CN112759105A - 一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境工程废水处理技术应用领域,具体涉及一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法,步骤包括:(1)向含腈废水中加入还原性铁基材料和H2O2,调节pH至3~4并持续曝气条件下进行反应;(2)停止曝气并静置,取反应后的上清液,调节pH至8~9,沉淀并分离。该方法操作简便,易于控制,设备及工艺条件要求低,耗时短且高效稳定去除硫氰酸根,无需先去除废液中其它成分,对硫氰酸根的去除具有高度选择性。
Description
技术领域
本发明属于环境工程废水处理技术应用领域,具体涉及一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法。
背景技术
硫氰根是废液中主要的污染物,不仅污染环境而且影响水质。传统的硫氰根脱除方法有高温裂解法、提盐法、降解法。高温裂解法能耗高、设备腐蚀严重,工作环境差。提盐法虽保护资源并利于资源回收使用,但产品纯度不高。降解法中的生物降解法对水质要求高,且过程和结果难以控制。降解法中的化学降解法普遍为深度氧化法,氧化药剂的消耗量大,处理成本高。现有技术中也涌现出一些新方法,如下:
一种去除废液中氰化物、硫氰根、COD和砷的方法(CN102070264B),该方法利用臭氧化气体分两步处理废液:第一步为适宜游离氰、简单金属氰络合物、硫氰酸盐反应区,臭氧将硫氰酸盐逐步转化为氰根、氰酸根、铵盐、亚硝酸根和硝酸根,pH控制在7~9之间;第二步为难处理金属氰络合物、三价砷反应区,臭氧将氰根逐步转化为铵盐,或者将亚铁氰络合物转化为滕氏蓝沉淀,将铁氰络合物转化为普兰氏蓝沉淀,pH控制在6~7之间。该过程仍使用高造价的臭氧,且不能选择性去除硫氰酸根。
一种含硫氰酸盐废水的绿色处理方法(CN104891741B),该方法由水解酸化法预处理、复合人工湿地处理及化学氧化后处理等三个步骤:水解酸化法首先将部分氰化物、硫氰酸盐去除,并向水中供氧,处理后的废水通过复合型人工湿地***,通过微生物-植物-填料的协同作用,去除废水中的氰化物、硫氰酸盐和重金属等多种污染物,最后通过化学氧化法的后处理,达到Ⅱ类水体标准。该方法主要利用好氧微生物和植物去除废液中的大部分硫氰酸盐,为保证好氧微生物的正常生长,通过水解酸化法控制废液中氢化物的含量,水解酸化法、化学氧化法及培养好氧微生物的时间均在10h以上,通过每一级复合人工湿地***处理的时间均在100h以上,该过程耗时长且繁琐,需进行微生物培养并建立专用人工湿地,能源、资源消耗量大。
刘二博和赵兵强等利用化学沉淀法脱除HPF脱硫废液中的硫氰酸盐(环境工程学报,2016,10(3):1328-1332),分为三步:首先加浓硫酸去除废液中的硫代硫酸根,再加氯酸钠和浓硫酸调pH=1~2去除废液中的苯酚,最后继续加氯酸钠和浓硫酸调pH=0.3~1才方可去除废液中的硫氰酸盐,该方法在去除废液中其它干扰化合物后,最后才进行硫氰酸盐的去除,耗时20h以上,才能将废液中的硫氰酸根浓度降至0.67g/L,且整个过程繁琐,均需添加浓硫酸,对设备和工艺条件要求高,且设备腐蚀严重,加重处理过程的安全隐患。
黄会静和潘霞霞等的焦化废水处理的硫氰化物降解功能菌特性研究(第六届全国环境化学大会,环境监测及毒理),指出硫氰根在生物***中与其他污染物的降解具有交互抑制作用,并通过富集培养、高浓度驯化的方法,筛选出以硫氰化物为唯一碳、氮和硫源的滋养微生物菌群,但需要满足微生物特殊的生长环境需求。
上述方法虽各有优点,但仍存在处理过程繁琐且耗时长、添加药剂量大、添加药剂造价高、设备及工艺条件要求高、不易控制、选择性低、设备损耗大、易发生安全隐患等缺陷。
发明内容
为解决现有技术的缺陷,本发明旨在提供一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法,该方法操作简便,易于控制,设备及工艺条件要求低,设备损耗低,耗时短且效果稳定,又无需先去除废液中其他成分,具有高选择性、高效率、高稳定性、低损耗、低成本等优点。
本发明的技术方案为,一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法,步骤包括:(1)向含腈废水中加入还原性铁基材料和H2O2,调节pH至3~4并持续曝气条件下进行反应;(2)停止曝气并静置,取反应后的上清液,调节pH至8~9,沉淀并分离。
步骤(1),向含腈废水中加入还原性铁基材料后,先调节pH至3~4,再加入H2O2,持续曝气条件下进行反应。
步骤(1)的反应体系中,硫氰根的浓度为100~2000mg/L,优选为100~2000mg/L;硫氰根、铁元素和H2O2的摩尔比为0.07~0.15:1~10:1,优选为0.08~0.1:1.5~10:1,更优选为0.09~0.1:1.6~10:1。
步骤(1),持续曝气条件下反应15~30min,优选20min。
步骤(1),持续曝气过程中通入的空气,保证反应体系中有充足的溶解氧。
步骤(2),停止曝气后静置3~10min,优选5min。
步骤(2),于调节pH至8~9后沉淀前进行搅拌处理。于中速条件下搅拌处理1~3min,优选1min。如使用磁力搅拌器,600~1200rpm中速条件下搅拌处理1min。
步骤(2),沉淀方式包括静置沉淀或离心沉淀,优选静置沉淀。
步骤(2),分离后获得絮凝沉淀及除去硫氰根的出水。
与现有技术相比,有益效果在于:
(1)本发明方法无需使用高腐蚀高污染的化学药剂,对设备及工艺条件要求低,设备损耗低,易于控制,不易产生安全隐患,且易于后续处理。
(2)本发明方法操作简便,耗时短,无需大量添加药剂,且添加的药剂常规、造价低、又易于后续回收或处理,避免二次污染。
(3)本发明方法简便、耗时短的同时,稳定实现硫氰酸根的高效去除,具有高效、低成本等优点,推广应用前景广阔。
(4)本发明方法无需先去除废液中其它成分,即可完成硫氰酸根的高效去除,对硫氰酸根具有高度专一的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的原理如下:
SCN-+2H2O-2e-→S↓+CO2↑+NH4 +
CN-+2H2O-2e-→CO2↑+NH4 +
S2--2e-→S↓
若氧化剂足量,S2-和SCN-中的硫元素将通过下面过程被氧化为硫酸根:
SCN-+6H2O-8e-→SO4 2-+NH4 ++8H++CO2↑
S2-+4H2O-8e-→SO4 2-+8H+
Fenton体系产生氧化性极强的OH,
阳极:Fe–2e→Fe2+
阴极:2H++2e→H2
有氧时:
O2+4H++4e→2H2O
O2+2H2O+4e→4OH-
因此,SCN-和CN-中的氮元素将被彻底氧化为氮气:
2SCN-+12H2O-22e-→2SO4 2-+24H++N2↑+2CO2↑
2CN-+4H2O-10e-→8H++N2↑+2CO2↑
从上述反应过程可以发现,在处理含硫氰化物的废水时,适当控制H2O2用量使反应停留在不完全氧化阶段,得到单质硫和N2的产物,既节省了氧化剂的用量,又省去脱硫与脱硝的过程,完成硫氰酸根的高效去除,创造出绿色的工艺。
实施例1
利用本发明方法处理腈纶废水的二步酸碱废水,硫氰根质量浓度为140mg/L,废水COD浓度为456mg/L,其中硫氰根提供的理论COD占总COD的32.7%。量取700mL废水和称取10g还原性铁基材料加入反应器,调整体系pH=3.45,加入0.98mL 30%H2O2,开启气体管路持续曝气20min,静置5min,将上层清液倾至1L烧杯中,调节反应体系稳定至pH=8.79,烧杯中加入磁性转子并置于磁力搅拌器上,中速搅拌1min,静置30min待絮凝沉淀后,取上清液出水。二步酸碱废水经过本发明方法的处理后,出水COD为原始废水COD的72.5%,硫氰根去除比例为92.3%。
实施例2
利用本发明方法处理某焦化废水,硫氰根质量浓度为541mg/L,废水COD浓度为2406mg/L,其中硫氰根提供的理论COD占总COD的22.5%。量取700mL废水和称取15g还原性铁基材料加入反应器,调整体系pH=3.23,加入3.78mL30%H2O2开启气体管路持续曝气20min,静置5min,将上层清液倾至1L烧杯中,调节反应体系稳定至pH=8.99,烧杯中加入磁性转子并置于磁力搅拌器上,中速搅拌1min,静置30min待絮凝沉淀后,取上清液出水。焦化废水经过本发明的处理后,出水COD为原始废水COD的60.2%,硫氰根去除比例为91.6%。
实施例3
利用本发明方法处理某焦化废水,硫氰根质量浓度为1582mg/L,废水COD浓度为3981mg/L,其中硫氰根提供的理论COD占总COD的39.7%。量取700mL废水和称取20g还原性铁基材料加入反应器,调整体系pH=3.26,加入11.1mL30%H2O2开启气体管路持续曝气20min,静置5min,将上层清液倾至1L烧杯中,调节反应体系稳定至pH=8.89,烧杯中加入磁性转子并置于磁力搅拌器上,中速搅拌1min,静置30min待絮凝沉淀后,取上清液出水。焦化废水经过本发明的处理后,出水COD为原始废水COD的50.2%,硫氰根去除比例为90.2%。
Claims (8)
1.一种选择性去除含腈废水中硫氰根的方法,其特征在于,步骤包括:(1)向含腈废水中加入还原性铁基材料和H2O2,调节pH至3~4并持续曝气条件下进行反应;(2)停止曝气并静置,取反应后的上清液,调节pH至8~9,沉淀并分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1),向含腈废水中加入还原性铁基材料后,先调节pH至3~4,再加入H2O2,持续曝气条件下进行反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)的反应体系中,硫氰根的浓度为100~2000mg/L;硫氰根、铁元素和H2O2的摩尔比为0.07~0.15:1~10:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1),持续曝气条件下反应15~30min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2),停止曝气后静置3~10min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2),于调节pH至8~9后沉淀前进行搅拌处理。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,于中速条件下搅拌处理1~3min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2),沉淀方式包括静置沉淀或离心沉淀。
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