CN112752776B - 光造形用树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在通过光造形进行造形时容易在低粘度下造形且能够获得韧性和耐水性优异的造形物、尤其是用于光造型成齿科用牙垫、义齿基托材料的光造形用树脂组合物。本发明涉及光造形用树脂组合物，其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)和光聚合引发剂(B)，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及光造形用树脂组合物。更详细而言，本发明中，在通过光造形(尤其是吊挂式液槽光造形)进行造形时，容易在低粘度下造形，且能够获得韧性和耐水性优异的造形物。特别适合于齿科用牙垫(マウスピース)、义齿基托材料。
背景技术
根据专利文献1公开了：通过反复对液状的光固化性树脂供给被控制为必要量的光能而使其固化成薄层状，并在其上进一步供给液状光固化性树脂后，在控制下进行光照射而使其层叠固化成薄层状这一工序来制造立体造形物的方法，即所谓的光学立体造形法。并且，在由专利文献2进一步提出了其基本的实用方法以后，提出了与光学立体造形技术有关的多个提案。
作为光学制造立体造形物时的代表方法，通常采用反复进行如下的层叠操作来制造最终形状的立体造形物的液槽光造形这一方法，所述层叠操作为：向容器内装有的液状光固化性树脂组合物的液面选择性地照射以能够获得期望图案的方式用计算机控制的紫外线激光，使其以规定厚度进行固化而形成固化层，接着，向该固化层上供给1层量的液状光固化性树脂组合物，同样照射紫外线激光并与前述相同地使其固化，形成连续的固化层。利用该方法时，即便造形物的形状非常复杂，也能够简单且在较短时间内以良好的精度制造作为目标的立体造形物，因此在近年来备受关注。进而，以往采用的是使造形物在装有大量液状光固化性树脂组合物的容器中逐渐下降的方式，但最近，液状光固化性树脂组合物以少量即可完成，且损耗少的吊挂式逐渐成为主流。
并且，通过光学立体造形法而得到的立体造形物已经从单纯的概念模型向测试模型、试制品等用途而展开应用，与此相伴，逐渐要求该立体造形物的造形精度优异。而且，在这种特性的基础上还要求与目标相符的特性也优异。尤其是，在齿科材料领域中，齿科用牙垫、义齿基托的形状因患者个人而异且形状复杂，因此可期待光学立体造形法的应用。
作为齿科用牙垫，可列举出：被称为齿科用矫治器的为了校正牙齿排列而佩戴于齿列(歯列)的牙垫；被称为口腔矫正器(OA)的为了治疗睡眠呼吸暂停综合征而在夜间就寝时佩戴于齿列的牙垫；被称为夜用护板(ナイトガード)的为了抑制由磨牙造成的牙齿磨耗而佩戴于齿列的牙垫；被称为齿科用咬合板的为了治疗颞颌关节而佩戴于齿列的牙垫等。其是近年来在齿科校正中因高审美性、想要摘除时就能摘除而快速扩大应用的装置。此外，睡眠呼吸暂停综合征在医疗中也是受到关注的病症，作为其治疗用具而快速推进利用。
义齿基托材料是因牙齿的丧失而安装义齿时用于牙龈部分的材料。近年来，随着老龄人口的增加，义齿的需求急剧增加。
对于这些齿科用牙垫和义齿基托材料均要求韧性和耐水性。若韧性受损则安装感变差或者外力、咬合的冲击直接作用于颚骨。此外，若容易破损则存在需要频繁重做的问题。进而，若耐水性受损则存在力学特性降低、丧失校正力、冲击吸收性或者容易破损而不耐用的问题。
此外，通常在制作齿科用牙垫和义齿基托材料时，需要获取口腔内的印象，但以往指出了因其不适感而成为患者的负担、技工操作需要熟练的课题。近年来，由于数字技术的发展，针对印象获取而进行了应用光学口腔内扫描的尝试，在成形中进行了应用光学立体造形的尝试。在造形中使用光固化性树脂组合物，但通常呈现越是表现柔软性和耐水性的树脂组合物则越使用低极性单体的倾向，因此，存在固化性变低、固化物的力学强度差的倾向，尤其是在光学立体造形中，由于光照射时间极短且每一层一层的造形均暴露在氧气中，因此，固化特别容易不充分，至今为止难以兼顾力学强度和柔软性、耐水性。进而，需要能够对树脂组合物进行造形的粘度，但表现力学强度的单体大多粘度高，若为了实现低粘度化而使用低粘度单体，则低沸点物质增多，存在会感觉到异味的问题。尤其是，吊挂式的光造形因液量少而需要更低的粘度。
在这种背景下，作为固化物的柔软性和力学强度优异、能够进行光学立体造形的技术，例如，专利文献3提出了包含特定的氨基甲酸酯系低聚物和具有链状结构的丙烯酰胺化合物的、造形性、柔软性和力学强度优异的光固化性树脂组合物，此外，专利文献4提出了由丙烯酰胺系低聚物构成的固化性和耐湿性优异的光固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-144478号公报
专利文献2：日本特开昭60-247515号公报
专利文献3：国际公开第2018/038056号
专利文献4：国际公开第2017/047615号。
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献3记载的光固化性树脂组合物针对耐水性未作具体记载，专利文献4针对吊挂式的光学立体造形中的造形性未作具体记载。
因而，本发明的目的在于，提供在通过光造形(尤其是吊挂式液槽光造形)进行造形时，容易在低粘度下造形且固化物的韧性和耐水性优异的光造形用树脂组合物。此外，其目的在于，提供特别适合于齿科用牙垫和义齿基托材料的光造形用树脂组合物。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及以下的发明。
[1] 光造形用树脂组合物，其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)和光聚合引发剂(B)，
前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有来自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的至少1种；
[2] 根据[1]所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有选自聚酯和聚碳酸酯中至少1种的多元醇部分的(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构，所述聚碳酸酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构；
[3] 根据[1]或[2]所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)中含有的多元醇部分的重均分子量为400~10000；
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的重均分子量为1000~20000；
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的光造形用树脂组合物，其还含有粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和/或粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)；
[6] 根据[5]所述的光造形用树脂组合物，其中，前述粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和/或前述粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)为单官能；
[7] 根据[5]或[6]所述的光造形用树脂组合物，其中，前述粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是具有碳原子数11~18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯；
[8] 根据[7]所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有碳原子数11~18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸油基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯中的至少1种；
[9] 齿科用牙垫，其包含[1]~[8]中任一项所述的光造形用树脂组合物的固化物；
[10] 义齿基托材料，其包含[1]~[8]中任一项所述的光造形用树脂组合物的固化物；
[11] 立体造形物的制造方法，其中，使用[1]~[8]中任一项所述的光造形用树脂组合物，通过光学立体造形法来制造立体造形物。
发明效果
本发明的光造形用树脂组合物在通过光造形(尤其是吊挂式液槽光造形)进行造形时，容易在低粘度下造形且固化物的韧性和耐水性优异，因此，可适合地用于各种齿科材料、尤其是齿科用牙垫和义齿基托材料。
具体实施方式
本发明的光造形用树脂组合物含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)和光聚合引发剂(B)，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的至少1种。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的数值和各物性等)的上限值和下限值可适当组合。此外，本说明书中，式中的各符号的数值也可适当组合。
[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)在本发明的光造形用树脂组合物中赋予固化性、实现低粘度化，因此，用于对光造形用树脂组合物的固化物赋予韧性、耐水性。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的特征在于，其含有前述多元醇部分和氨基甲酸酯键，例如，通过使具有源自前述具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的多元醇与具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯发生加成反应而能够容易地合成。此外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)可以借助二异氰酸酯基而在1分子内共存有具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯多元醇部分和除此之外的多元醇部分(例如，具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构的聚酯多元醇部分)。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
如上所述，重要的是：氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)在含有氨基甲酸酯键的基础上，还含有选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的多元醇部分。从造形性、韧性和耐水性的观点出发，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)优选为1分子内在含有源自前述脂肪族链状二醇单元(a)的结构的基础上，还含有(i)源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构、和/或、(ii)源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构的化合物。从造形性、韧性和耐水性的观点出发，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)更优选为进一步在1分子内含有选自聚酯和聚碳酸酯中至少1种的多元醇部分的(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构，所述聚碳酸酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构。作为前述聚酯，可列举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构和具有源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构的共聚物等。此外，作为前述聚碳酸酯，可列举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构和源自不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构的聚合物等。作为前述聚氨酯，可列举出源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构与二异氰酸酯化合物的缩聚物等。作为前述聚醚，可列举出具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚醚。这些之中，从韧性和耐水性优异的观点出发，优选含有聚酯、聚碳酸酯作为多元醇部分。
作为前述具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(a)，可列举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从光造形用树脂组合物的固化性优异、粘度低的观点出发，优选将2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5~12的脂肪族二醇用作多元醇成分，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作为前述不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)，可列举出例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。这些之中，从光造形用树脂组合物的固化性优异、固化物的耐水性优异的观点出发，优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸。
作为前述不具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族链状二醇单元(c)，可列举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇。这些之中，从光造形用树脂组合物的固化性优异、固化物的耐水性优异的观点出发，优选为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，更优选为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，进一步优选为1,6-己二醇、1,9-壬二醇。
从粘度和强度的观点出发，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)中含有的多元醇部分的重均分子量(Mw)优选为400~10000，更优选为400~7500，进一步优选为600~5000，特别优选为800~3000。需要说明的是，本发明中的重均分子量(Mw)是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为前述具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)和金刚烷二异氰酸酯(ADI)等。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物等。
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应可按照公知的方法来进行，没有特别限定。
作为所得氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)，可列举出选自前述聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的至少1种多元醇与具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的任意组合的反应物。
从粘度和韧性的观点出发，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1000~20000，更优选为1250~15000，进一步优选为1500~10000。
本发明的光造形用树脂组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量优选为10~99质量%，从造形性、固化物的韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为30~95质量%、进一步优选为50~90质量%。本说明书中，“常压”是指大气压。
[光聚合引发剂(B)]
本发明中使用的光聚合引发剂(B)可以从通常在工业界使用的光聚合引发剂中选择并使用，其中，优选在齿科用途中使用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂(B)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种。由此，能够获得在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异、且即便使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也显示充分光固化性的光造形用树脂组合物。
(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可列举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。进而，可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐用作光聚合引发剂(B)。
作为α-二酮类，可列举出例如丁二酮、苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰、苊醌。其中，使用可见光区域的光源时，特别优选为樟脑醌。
本发明的光造形用树脂组合物中的光聚合引发剂(B)的含量只要发挥出本发明的效果就没有特别限定，从所得光造形用树脂组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性化合物的总量100质量份，光聚合引发剂(B)优选为0.01~20质量份。光聚合引发剂(B)的含量小于0.01质量份时，聚合不会充分进行，有可能得不到立体造形物。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另一方面，光聚合引发剂(B)的含量超过20质量份时，在光聚合引发剂自身的溶解性低的情况下，有可能导致自光造形用树脂组合物中析出。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5.0质量份以下。
本发明的光造形用树脂组合物中，优选还含有粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、和/或、粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)。此外，前述粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、和/或、前述粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)更优选为单官能。需要说明的是，本发明中的粘度是指在25℃下利用Brookfield旋转粘度计而测得的粘度。时间、转数等测定条件根据预测的测定粘度范围来适当调整。作为Brookfield旋转粘度计，可以使用市售品(例如トキメック公司制的B形旋转粘度计(型号：BL形)等)。此外，本发明中的常压沸点是利用常压蒸馏得到的测定值，针对无法观测常压沸点的化合物，使用由减压蒸馏下的测定值即减压沸点并通过沸点换算表(Science of Petroleum, Vol.II. p.1281(1938))进行换算而得的常压沸点。
[粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)]
粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)(以下有时简称为“(甲基)丙烯酸酯化合物(C)”)在本发明的光造形用树脂组合物中能够使光造形用树脂组合物实现低粘度化，是为了对固化物赋予耐水性而使用的。需要说明的是，常压沸点为280℃以上时，难以从本发明的光造形用树脂组合物感觉到不适的异味。(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的常压沸点优选为300℃以上、更优选为320℃以上。作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的粘度，优选为500mPa・s以下、更优选为200mPa・s以下。(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，可例示出具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物和具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。这些之中，从所得固化物的柔软性优异的观点出发，优选为单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，从耐水性的观点出发，在单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物之中，优选为具有碳原子数3~18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有碳原子数11~18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。前述烃基可以为直链状，也可以为支链状。作为前述烃基，可列举出烷基、烯基，优选为烷基。前述烃基的碳原子数进一步优选为12~16。前述烃基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可列举出例如氨基、羟基、氧代基、烷氧基(例如碳原子数1~6)、酰胺基、酰基(例如碳原子数1~6)、酰氧基(例如碳原子数1~6)、氰基、硝基等，优选为羟基。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯化合物(C)优选不含氨基甲酸酯键。
作为前述单官能性(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯等单官能性脂肪族(甲基)丙烯酸酯；邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己酯等单官能性芳香族(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从光造形用树脂组合物的固化性和固化物的韧性和耐水性优异的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸油基酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯，更优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯，最优选为(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯。
作为前述多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出芳香族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为前述芳香族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯等。
作为前述脂肪族化合物系的二官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等。
作为前述三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的光造形用树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量优选为1.0~80质量%，从造形性、固化物的韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为5~70质量%，进一步优选为10~60质量%。
[粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)]
粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)(以下有时简称为“(甲基)丙烯酰胺化合物(D)”)在本发明的光造形用树脂组合物中能够使光造形用树脂组合物实现低粘度化，是为了赋予固化性而使用的。(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的常压沸点优选为225℃以上、更优选为250℃以上。常压沸点为250℃以上时，难以从本发明的光造形用树脂组合物感觉到不适的异味。作为(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的粘度，优选为500mPa・s以下、更优选为200mPa・s以下。(甲基)丙烯酰胺化合物(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的例子，可列举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从光造形用树脂组合物的粘度和固化性、固化物的耐水性优异的观点出发，更优选为N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，进一步优选为N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
本发明的光造形用树脂组合物中的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量优选为1~60质量%，更优选为2.5~40质量%，进一步优选为5~20质量%。
本发明的光造形用树脂组合物中，可以包含除氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)之外的聚合性化合物，作为聚合性化合物，可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)构成，也可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)和(甲基)丙烯酸酯化合物(C)构成，还可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)构成。聚合性化合物实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)构成是指：除氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)之外的其它聚合性化合物的含量相对于光造形用树脂组合物所含的聚合性化合物的总量小于10.0质量%，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.1质量%，特别优选小于0.01质量%。
本发明的光造形用树脂组合物只要含有上述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)和光聚合引发剂(B)，就没有特别限定，可以包含例如除此之外的成分。本发明的光造形用树脂组合物可按照公知的方法来制造。
本发明的光造形用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于提高光固化性的目的，可以包含聚合促进剂(E)。作为聚合促进剂(E)，可列举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。聚合促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从对光造形用树脂组合物赋予优异的固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
本发明的光造形用树脂组合物中，为了调整糊料性状或为了对光造形用树脂组合物的固化物的表面性状或强度进行改性，也可以进一步配混填料(F)。作为填料(F)，可列举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机填料的材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，可适当选择填料的粒径来使用。
作为无机填料的材料，可列举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。此外，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不规则形状的填料或球状填料等来使用。
本发明的光造形用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于柔软性、流动性等的改性的目的，可以添加聚合物。可以添加例如天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯系弹性体。作为可添加的其它聚合物的具体例，可列举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物、或者它们的氢化物等。
本发明的光造形用树脂组合物可根据需要而含有软化剂。作为软化剂，可列举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的加工油等石油系软化剂；以及链烷烃、花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨就没有特别限定，通常相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量100质量份为200质量份以下，优选为100质量份以下。
本发明的光造形用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于提高固化性的目的，可以含有化学聚合引发剂。优选使用有机过氧化物和偶氮系化合物。作为化学聚合引发剂而使用的有机过氧化物和偶氮系化合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物，可列举出过氧化酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯和过氧化二碳酸酯等。
此外，本发明的光造形用树脂组合物中，出于抑制劣化或调整光固化性的目的，可以配混公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可列举出例如阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
作为阻聚剂，可列举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和(甲基)丙烯酰胺化合物(D)的总量100质量份优选为0.001~1.0质量份。
此外，本发明的光造形用树脂组合物中，出于调整色调或调整糊料性状的目的，可以配混公知的添加剂。作为前述添加剂，可列举出例如颜料、染料、有机溶剂、增稠剂。
本发明的光造形用树脂组合物在通过光造形(尤其是吊挂式液槽光造形)进行造形时，容易在低粘度下造形，且能够获得韧性和耐水性优异的造形物。因此，本发明的光造形用树脂组合物及其固化物可应用于发挥了这种优点的用途(例如口腔内用途)，尤其是最适合于齿科用牙垫(口腔矫正器(OA)、夜用护板、齿科用咬合板)和义齿基托材料等的齿科治疗。进而，本发明的光造形用树脂组合物除了齿科用牙垫和义齿基托材料等的齿科治疗用途之外，也可适合地用作体育用途的应对外力的护具，用作护齿(マウスガード)。此外，本发明的光造形用树脂组合物更容易获得优异的韧性、耐水性、造形性等效果，因此，优选用作吊挂式液槽光造形用树脂组合物。使用本发明的光造形用树脂组合物的固化物的形状可根据各用途来变更。此外，本发明的光造形用树脂组合物可根据需要并根据齿科用牙垫和义齿基托材料等用途分别调整各成分(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、光聚合引发剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、(甲基)丙烯酰胺化合物(D)和各种任意成分(聚合促进剂(E)、填料(F)、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等))的种类和含量。
本发明的光造形用树脂组合物可发挥其特性、尤其是利用光进行固化时能够获得体积收缩率小且造形精度优异、而且固化物的韧性和耐水性优异的立体造形物、以及其它固化物的特性而用于各种用途，可以用于例如利用光学立体造形法的立体造形物的制造、利用流延成形法、铸塑等的膜状物或模型物等各种立体造形物的制造、覆盖用途、真空成形用模具等。
其中，本发明的光造形用树脂组合物适合在上述光学立体造形法中使用，该情况下，能够顺利地制造既将光固化时的体积收缩率保持得较小，造形精度又优异且韧性和耐水性优异的立体造形物。
作为本发明的其它实施方式，可列举出使用前述任一种的光造形用树脂组合物，利用光学立体造形法来制造立体造形物的方法。
使用本发明的光造形用树脂组合物来进行光学立体造形(尤其是吊挂式液槽光造形)时，以往公知的吊挂式光学立体造形法和装置(例如，DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标) 020D等光造形机)均可使用。其中，在本发明中，作为用于使树脂固化的光能，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等那样的能够使光造形用树脂组合物发生固化的能量射线。例如，活性能量光线可以为具有300~420nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可列举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选为激光。使用激光作为光源时，能够提高能量级别而缩短造形时间，而且，能够利用激光光线的良好聚光性而得到造形精度高的立体造形物。
如上所述，在使用本发明的光造形用树脂组合物来进行光学立体造形时，以往公知的方法和以往公知的光造形***装置均可采用，没有特别限定，作为本发明中优选使用的光学立体造形法的代表例，可列举出通过反复进行如下工序而最终得到作为目标的立体造形物的方法，所述工序为：以能够获得具有期望图案的固化层的方式对光造形用树脂组合物选择性地照射活性能量光线，形成固化层的工序；接着，吊挂该固化层，进一步供给未固化液状的光造形用树脂组合物，同样地照射活性能量光线，形成新的与前述固化层连续的固化层并层叠的工序。此外，由此得到的立体造形物可以直接使用，此外，根据情况，也可以进一步通过光照射来进行后固化或通过热来进行后固化等，制成其力学特性或形状稳定性等进一步提高的产物后再使用。
作为本发明的光造形用树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量，优选为0.3~3.0GPa的范围，更优选为0.5~2.5GPa的范围，进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。固化物的弯曲弹性模量为2.0GPa以下时，能够获得以下效果：呈现柔软的性状，制成牙垫时对于牙齿的追随性良好，因此佩戴感优异，此外，不易因夜间睡眠时的磨牙等而脱落。此外，作为本发明的光造形用树脂组合物的固化物的弯曲强度，优选为30MPa以上，更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。
通过光学立体造形法而得到的立体造形物的结构、形状、尺寸等没有特别限定，可根据各种用途来决定。作为本发明的光学立体造形法的代表性应用领域，可列举出用于在设计过程中验证外观设计的模型；用于***件功能性的模型；用于制作铸模的树脂模型；用于制作模具的基础模型；试制模具用的直接模型等的制作等。更具体而言，可列举出用于精密部件、电气/电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸件、模具、母型等的模型或者加工用模型等的制作。
实施例
接着，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员可以在本发明的技术思想范围内进行多种变更。
<合成例1>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-1)的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚碳酸酯多元醇(クラレ公司制的“クラレポリオール(注册商标)C-1090”；由1,6-己二醇/3-甲基-1,5-戊二醇＝9/1(质量比)形成的多元醇、重均分子量Mw为1000)1000g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将***内部温度保持在65~75℃边耗费4小时匀速地滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将***内部温度保持在55~65℃边耗费2小时匀速地滴加添加至别的滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液的温度保持在70~80℃边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-1)。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-1)的重均分子量Mw为1700。
<合成例2>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-2)的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(クラレ公司制的“クラレポリオール(注册商标) P-2050”；由癸二酸和3-甲基-1,5-戊二醇形成的多元醇、重均分子量Mw为2000)2500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将***内部温度保持在65~75℃边耗费4小时匀速地滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将***内部温度保持在55~65℃边耗费2小时匀速地滴加添加至别的滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液的温度保持在70~80℃边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-2)。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-2)的重均分子量Mw为2600。
<合成例3>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-3)的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(クラレ公司制的“クラレポリオール(注册商标) P-530”；由间苯二甲酸和3-甲基戊二醇形成的多元醇、重均分子量Mw为500)520g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将***内部温度保持在65~75℃边耗费4小时匀速地滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将***内部温度保持在55~65℃边耗费2小时匀速地滴加添加至别的滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液的温度保持在70~80℃边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-3)。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A-3)的重均分子量Mw为1100。
<合成例4>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(1)的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚碳酸酯多元醇(东曹公司制的“ニッポラン981”；由1,6-己二醇形成的多元醇、重均分子量Mw为1000)1000g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将***内部温度保持在65~75℃边耗费4小时匀速地滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将***内部温度保持在55~65℃边耗费2小时匀速地滴加添加至别的滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液的温度保持在70~80℃边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(1)。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(1)的重均分子量Mw为1700。
<合成例5>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(2)的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四颈烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(丰国制油公司制的“HS2H-200S”；由癸二酸和1,6-己二醇形成的多元醇、重均分子量Mw为2000)2500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在搅拌上述(1)的烧瓶中的溶液的同时，边将***内部温度保持在65~75℃边耗费4小时匀速地滴加。进而，在滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将***内部温度保持在55~65℃边耗费2小时匀速地滴加添加至别的滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液的温度保持在70~80℃边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(2)。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(2)的重均分子量Mw为2600。
针对实施例或比较例的树脂组合物中使用的各成分，与简写一同如下说明。
[光聚合引发剂(B)]
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为280℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)]
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(共荣社化学公司制)(粘度为4mPa・s、常压换算沸点为305℃)
CMA：甲基丙烯酸鲸蜡酯(日油公司制)(粘度为10mPa・s、常压换算沸点为390℃)
IBCHMA：甲基丙烯酸3-异冰片基环己基酯(Designer Molecules Inc.制)(粘度为80mPa・s、常压换算沸点为380℃)。
[粘度为1000mPa・s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)]
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJケミカルズ公司制)(粘度为12mPa・s、常压换算沸点为255℃)
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺(KJケミカルズ公司制)(粘度为1.7mPa・s、常压换算沸点为220℃)。
[阻聚剂]
BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。
[实施例1~9和比较例1~3]
按照表1和表2中示出的份量，将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准)Z 8703：1983)下进行混合，制备作为实施例1~9和比较例1~3的光造形用树脂组合物的糊料。
<造形性>
针对各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物，使用光造形机(DWS公司制的DIGITALWAX(注册商标) 020D)，进行厚度3.3mm×宽度10.0mm×长度64mm的试验片的造形(n＝5)。将能够造形出尺寸相符的片的情况记作能够造形“○”，只要一次得不到造形物时就记作无法造形“×”。需要说明的是，使用所造形的试验片，进行后述的各评价。
<韧性(弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂点位移)>
针对各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物的固化物，按照义齿基托用丙烯酸系树脂JIS T 6501：2012来制作试验片(长度39.0mm、宽度4.0mm、厚度(高度)8.0mm、切口深度为3.0mm且角度为45°)，进行弯曲强度试验来评价。按照JIS T 6501：2012，使用万能试验机(岛津制作所制、オートグラフAG-I 100kN)，以5mm/min的十字头速度来实施弯曲强度试验(n＝5)。计算各试验片的测定值的平均值，作为弯曲强度和弯曲弹性模量。作为试验片的弯曲弹性模量，优选为0.3~3.0GPa的范围，更优选为0.5~2.5GPa的范围，进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。作为弯曲强度，优选为30MPa以上，更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。作为断裂点位移，优选不断裂，将至最后都未发生断裂或者在位移为20mm以上时发生断裂的情况记作柔软性良好“○”，将位移超过10mm且小于20mm时发生断裂的情况记作柔软性中等“△”，将位移为10mm以下时发生断裂的情况记作柔软性差“×”。
<耐水性>
针对各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物的固化物，在37℃的水中浸渍24小时后，与上述弯曲强度试验同样地测定弯曲强度(n＝5)。将上述韧性中的弯曲强度的测定结果作为初始的弯曲强度，如果在37℃的水中浸渍24小时后的弯曲强度相对于初始的弯曲强度的变化率(降低率)为10%以下，则耐水性优异。
弯曲强度的变化率(降低率)(%)＝(｛初始的弯曲强度(MPa)-在37℃的水中浸渍24小时后的弯曲强度(MPa)｝/初始的弯曲强度(MPa))×100。
<异味>
针对各实施例和各比较例的光造形用树脂组合物，令10名小组成员评价异味(n＝1)。10名小组成员之中，感觉到不适异味的人小于2人时记作“○”，感觉到不适异味的人为2人以上且小于5人时记作“△”，感觉到不适异味的人为5人以上时记作“×”。只要感觉不到不适异味，就没有特别问题。
如表1和表2所示那样，实施例1~9中的光造形用树脂组合物的造形性优异，异味小。进而，其固化物的韧性和耐水性优异。尤其是，实施例1~9的光造形用树脂组合物的固化物的韧性和耐水性比比较例1和3的树脂组合物的固化物要优异。实施例1~9的光造形用树脂组合物的造形性比比较例2的树脂组合物的造形性要优异。比较例2的光造形用树脂组合物无法造形出试验片，无法测定各特性。
产业上的可利用性
本发明的光造形用树脂组合物在通过光造形进行造形时，容易在低粘度下造形，且能够获得韧性和耐水性优异的造形物，因此，其固化物特别适合于齿科用牙垫和义齿基托材料。
Claims (10)
1.光造形用树脂组合物，其用于齿科用牙垫或义齿基托材料，
其含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)、光聚合引发剂(B)和粘度为1000mPa·s以下且常压沸点为280℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，
所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4～18的脂肪族链状二醇单元(a)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚中的至少1种，
所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)中含有的多元醇部分的重均分子量为400～7500，
所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的重均分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的光造形用树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)为1分子内含有选自聚酯和聚碳酸酯中至少1种的多元醇部分的(甲基)丙烯酸酯，
所述聚酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4～18的脂肪族链状二羧酸和/或芳香族二羧酸单元(b)的结构，所述聚碳酸酯具有源自不具有支链结构的碳原子数4～18的脂肪族链状二醇单元(c)的结构。
3.根据权利要求1或2所述的光造形用树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(A)的重均分子量为1500～10000。
4.根据权利要求1或2所述的光造形用树脂组合物，其还含有粘度为1000mPa·s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)。
5.根据权利要求4所述的光造形用树脂组合物，其中，所述粘度为1000mPa·s以下且常压沸点为200℃以上的(甲基)丙烯酰胺化合物(D)为单官能。
6.根据权利要求1所述的光造形用树脂组合物，其中，所述粘度为1000mPa·s以下且常压沸点为280℃以上的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是具有碳原子数11～18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的光造形用树脂组合物，其中，所述具有碳原子数11～18的烃基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸油基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯中的至少1种。
8.齿科用牙垫，其包含权利要求1～7中任一项所述的光造形用树脂组合物的固化物。
9.义齿基托材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的光造形用树脂组合物的固化物。
10.立体造形物的制造方法，其中，使用权利要求1～7中任一项所述的光造形用树脂组合物，通过光学立体造形法来制造立体造形物。
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