CN1127459C - 饱和氢氟烃的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

为了除去如五氟乙烷(R-125)之类的氢氟烃中存在的烯属杂质，在没有催化剂或活性碳存在下用氧处理不纯的氢氟烃。该方法非常适合纯化氟乙烷，更具体地适合纯化五氟乙烷。

Description

饱和氢氟烃的纯化方法
本发明涉及含卤的烃，更具体地涉及在本领域以HFC表示的氢氟烃的纯化。目前实际上已研制过如五氟乙烷(R-125)和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)之类的这些化合物，以便代替CFC(氯氟烃)，例如像二氯二氟甲烷(R-12)之类的CFC它们被怀疑使臭氧层变得稀薄起作用。
例如借助氟氢酸氟化C2化合物生产氢氟烃当然需要适当的催化剂和操作条件，然而一般还应该考虑最后产品的纯化。事实上，尽管这些方法可达到高的产率和选择性，但是合成HFC化合物时使用的方法和催化剂产生许多杂质，采用如在适当的溶剂中蒸馏或选择性溶解这些杂质之类的通常方法，往往难以分离或除去这些杂质。此外，这些杂质中的某些杂质的量甚至不太高，但因它们的毒性都应该除去。在这些杂质中，更具体地可列举烯属衍生物，尤其是含有两个碳原子和不同比例氢、氟和/或氯原子的烯属衍生物。
在现有技术中已经描述过能够除去烯属杂质或降低其含量的不同方法。这样，在R-134a中含有的2-氯-1，1-二氟乙烯(R-1122)烯烃可以通过活性碳(专利EP 389 334)或在四氢呋喃中用金属氢化物处理(EP508631)予以除去。
为了除去1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-1 23)中的CF3-CCl＝CCl-CF3、CF3-CCl＝CH-CF3、CCl2＝CF2和CF2＝CFCl杂质，在EP357328中提出了用碱性高锰酸钾水溶液处理R-123。
在EP 370688中，采用在温度20-300℃下、通过由至少一种Cu(II)、Co(II)、Ag(I)或Mn(II)氧化物构成的金属氧化物床，降低HFC或HCFC(氢氯氟烃)化合物中烯属杂质的含量。
US 5001287推荐过在氢的存在下，让不纯的HFC化合物通过如Pd/C之类的催化剂，催化氢化烯属杂质。
在EP 548744专利中，提出了在温度-80℃至-40℃下用氟处理待纯化的HFC或HCFC化合物。但是，使用双原子氟F2在工业上很困难，这是因为氟的极高反应性而很危险，这样迫使将氟充分地稀释在氮中。
还可以采用光-氧化作用除去一种烯烃。例如，在FR2698094专利中为了纯化1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)，描述过这种方法，所述的方法是在氧存在下，用紫外(UV)光辐照待纯化的产品。
在US 5430205中，提出过让粗制的R-134a、氢氟酸和氧或空气气体混合物在温度200-300℃下通过氟化催化剂，从R-134a中除去烯属杂质。然而，在这些条件下，R-134a及其前身R-133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)可能发生部分燃烧，导致生产率损失。
由JP 06080592还知道，在温度80-300℃下，在氧的存在下，以气相通过活性碳除去HCFC中含有的卤化烯烃。但是，当这些杂质的量很大时，必须频繁地进行活性碳的再生。
根据JP 05000972专利申请，使用臭氧纯化HCFC或HFC。但是，这种臭氧的缺陷是一种有毒的气体，在环境的气氛中臭氧的量甚至相当低都可能给人们带来安全问题。
现在发现在HFC化合物中加入氧(纯氧或以空气形式)能够实际上完全除去烯属杂质，具体是C2烯烃，更具体是氯三氟乙烯。这种除去方法不需要有催化剂或活性碳，并可在中等温度下进行，可以液相进行，从工业的观点来看这是特别有意义的。于是，通过仅仅加入适量的氧就可以从比如R-125之类的HFC中完全除去如氯三氟乙烯(R-1113或CTFE)之类的烯烃。
因此，本发明的目的在于一种纯化含有至少一种烯属杂质的HFC化合物的方法，其特征在于该方法包括一个步骤，其步骤是在没有催化剂或活性碳存在下让不纯的所述HFC与氧进行接触。
在待纯化的HFC化合物中，一种或多种烯烃的重量含量是10-10000ppm，往往是10-1000ppm。尽管它尤其针对纯化含2-5个氟原子的氟乙烷，优选的是纯化R-125，但是本发明用氧处理法还可以用于纯化含3个或3个以上碳原子的HFC化合物。
在待纯化HFC化合物中待加入氧的量可以是以重量计10-10000ppm，优选的是500-5000ppm。所述氧的加入量显然取决于待纯化产品中一种或多种烯烃的含量和采用的温度和压力条件。一般地，使用如氧/一种或多种烯烃的摩尔比是1-1000，优选的是1-200，更优选的是1-50的氧的量是合适的。
氧可以连续地或间断地，以纯氧或者稀释在如氮之类的其他气体中，例如以空气形式加入待纯化的HFC化合物中。
处理的时间可以在很大的范围内改变(从几分钟到几天)。其时间事实上取决于待处理一种或多种烯烃的含量、加入氧的量和使用的温度和压力条件。这种操作可以在温度-40℃至+200℃下进行，优选地10-150℃，有利地在室温附近进行。其压力可以是10-10000千帕，但优选地是500-5000千帕。
本发明的这种处理能以液相或气相进行，但从实际观点来看，以液相操作更可取。
在本发明的这种处理之后，除去烯属杂质的HFC化合物显然可以经过其他的纯化步骤，以便除去起始存在的其他杂质和/或本发明用氧处理时生成的产物，如HF、HCl、CF3COOH、COF2、COFCl或COCl2。这些其他步骤例如可以是用碱性水溶液的洗涤步骤或通过活性碳，特别是碱性活性碳的步骤。
下述实施例可说明本发明而不是限制此发明。如无相反的说明，ppm都是以重量计表示的。
实施例1(对比)
在体积为8毫升的玻璃管中，在没有空气存在下，通过液氮冷阱加入2.0克含450ppm氯三氟乙烯(R-1113)、10000ppm氯五氟乙烷(R-115)、285ppm1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和100ppm1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(R-124)的五氟乙烷(R-125)。该管保持在真空和液氮温度下，封住，接着放到避光的加热设备中，均匀搅拌。将其温度升到80℃达48小时。
在其时间到了之后，将其密封管冷却到液氮温度，与预先抽真空的、并保持在液氮温度下钢瓶(体积20毫升)连接起来。然后打碎所述玻璃管上部，慢慢地加热管子，直至达到室温，以便通过冷阱回收在金属试样中的气体。
这样在该试样中回收2克气体，经CPV分析表明R-125的组成实际上没有改变。
实施例2
用同样的R-125像实施例1一样操作，但在2克R-125中加入2700ppm氧，即以气体R-125计1％(体积)。
在反应48小时后，所回收的R-125分析表明R-1113含量降低到3ppm以下，R-115、R-143a和R-124起始含量没有改变。
实施例3
在含有13ppmR-1113、20ppmR-143a和675ppmR-134a的不纯的R-125中，加入0.5％(体积)空气(即270ppm氧)，接着放到镀锌板容器在室温(10-20℃)和绝对压力1200千帕下存贮30天。
在其时间结束后，产品分析表明R-1113含量降低到1ppm以下、R-143a和R-134a含量实际上没有改变。
接着可以将其产品通过活性碳，以便除去在所述处理时生成的微量的酸度。

Claims (15)

1、含有至少一种烯属杂质的氢氟烃(HFC)的纯化方法，其特征在于该方法包括一个步骤，该步骤是在没有催化剂或活性碳的存在下，让不纯的所述HFC与氧进行接触，其中所述方法在温度-40℃至+200℃下，在压力10-10000千帕下进行，所述氧/一种或多种烯烃的摩尔比是1-1000。
2、根据叔利要求1所述的方法，其中所述烯属杂质是C2烯烃。
3、根据权利要求2所述的方法，其中所述烯属杂质是氯三氟乙烯。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中氧/一种或多种烯烃的摩尔比是1-200。
5、根据权利要求4所述的方法，其中氧/一种或多种烯烃的摩尔比是1-50。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其中在温度10-150℃进行处理。
7、根据权利要求6所述的方法，其中在室温附近进行处理。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其中在500-5000千帕下进行处理。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其中以液相操作。
10、根据权利要求1或2所述的方法，其中氧是以空气加入的。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述方法的应用，应用于纯化含2-5个氟原子的氟乙烷。
12、根据权利要求11所述的应用，应用于纯化五氟乙烷。
13、根据权利要求1-10中任一权利要求所述方法的应用，应用于除去氢氟烃中存在的氯三氟乙烯。
14、根据权利要求13所述的应用，应用于除去含2-5个氟原子的氟乙烷中存在的氯三氟乙烯。
15、根据权利要求1-10中任一权利要求所述方法的应用，应用于除去五氟乙烷中存在的氯三氟乙烯。
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