CN112745437B - 一种丁基橡胶胶液生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶胶液生产领域，公开了一种丁基橡胶胶液生产方法，该方法包括：将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；然后将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制和浓缩以获得精制浓胶液。本发明的方法能够保证获得高质量浓度的橡胶胶液，且获得的橡胶胶液的质量浓度稳定以及门尼粘度稳定。

Description

一种丁基橡胶胶液生产方法
技术领域
本发明涉及橡胶胶液生产领域，具体地，涉及一种丁基橡胶胶液生产方法。
背景技术
卤化丁基橡胶，包括溴化和氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶等，其生产过程主要包括四个部分：(1)基础橡胶的生产；(2)胶液制备；(3)胶液进行卤化反应；(4)产品的凝聚干燥。
由于丁基橡胶的生产普遍采用以一氯甲烷为稀释剂的低温淤浆聚合工艺，而卤化反应普遍采用以烷烃(如己烷或环己烷)为溶剂的溶液卤化工艺，因此胶液制备工序实际上是进行溶剂替换。
对于胶液制备工艺，目前普遍采用低温淤浆热水凝聚再溶胶工艺，即首先将溢流出聚合釜的丁基橡胶低温淤浆采用热碱水终止后进入热水中汽提凝聚得到～5％的胶粒水淤浆，胶粒水淤浆再经过振动筛分水、螺杆挤压脱水、切粒送入溶剂例如己烷中溶解，获得的胶液再脱水等工艺制备成卤化用的胶液。
这种溶胶工艺不仅工序多，路线长，最重要的问题是一氯甲烷遇热碱水水解严重，且带水量较高的一氯甲烷要经过干燥塔干燥和脱除水解杂质如甲醇和二甲醚后才能循环使用，不但干燥塔再生频繁，而且干燥塔排放的一氯甲烷废气需要进行高温焚烧无害化处理后方可排放。因此采用水凝聚再脱水溶胶的工艺，一氯甲烷的损失量通常达到30kg/t干胶，环保处理负担较重。
目前卤化丁基橡胶生产因普遍采用热碱水终止、热水凝聚、胶粒水淤浆脱水干燥再溶胶的工艺，获得的胶液水含量一般在1％以上，尽管可以采用沉降脱水、离心脱水等措施降低胶液水含量，但在工业生产过程中存在操作困难、效率低、成本高的问题，尤其是高浓度胶液，如胶液浓度达到15％以上时，几乎不具有操作可行性。
另一方面，现有技术在切粒溶胶过程中，切刀切下来的胶块在己烷蒸汽环境中表面变粘，甩到溶胶管道壁上而粘结，设备运行二十多个小时，管道就会被完全堵塞，需要定期进行管道清理，清理时间约十小时，无法连续稳定溶胶。如果两台溶胶设备同时清理，溶胶过程完全中断，导致胶液浓度不稳定，进一步地，导致胶液进行卤化反应时，卤素的利用率不稳定，产品中的卤素含量不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术无法在保证获得较高质量浓度的橡胶胶液的前提下实现胶液质量浓度稳定以及门尼粘度稳定的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种丁基橡胶胶液生产方法，该方法包括：将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；然后将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制和浓缩以获得精制浓胶液；
其中，所述替换溶剂的温度使得在所述多层套管的出口与所述替换溶剂接触的所述低温橡胶淤浆中的至少部分稀释剂能够汽化，以及使得所述低温橡胶淤浆中的至少部分橡胶颗粒能够溶解在所述替换溶剂中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。
本发明的方法能够保证获得高质量浓度的橡胶胶液，且获得的橡胶胶液的质量浓度稳定以及门尼粘度稳定。
进一步地，本发明的方法获得的橡胶胶液中残留烯烃单体含量≤1ppm，胶液水含量≤10ppm，胶液质量浓度能够达到15％以上，甚至能够实现获得25％的质量浓度的橡胶胶液。
附图说明
图1是本发明的一种优选实施方式的丁基橡胶胶液生产工艺示意图；
图2是本发明的另一种优选实施方式的丁基橡胶胶液生产工艺示意图。
附图标记说明
1 低温橡胶淤浆 2 气相替换溶剂
3 液相替换溶剂 4 脱气溶胶釜
5 粗胶液 6 卧式溶胶釜
7 橡胶胶液 8 胶液精制塔
9 精制胶液 10 胶液浓缩塔
11 精制浓胶液 12、13、14 均为气相
15 溶胶装置
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种丁基橡胶胶液生产方法，该方法包括：将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；然后将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制和浓缩以获得精制浓胶液；其中，所述替换溶剂的温度使得在所述多层套管的出口与所述替换溶剂接触的所述低温橡胶淤浆中的至少部分稀释剂能够汽化，以及使得所述低温橡胶淤浆中的至少部分橡胶颗粒能够溶解在所述替换溶剂中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。
本发明的方法能够实现在替换溶剂与混合物料的接触过程中稀释剂例如一氯甲烷脱除率≥90％。所述一氯甲烷脱除率的计算方法为：从脱气溶胶釜出去的气相物流中一氯甲烷的质量流量/加入到脱气溶胶釜中的总的一氯甲烷的质量流量×100％。
针对无水终止剂，本发明提供如下优选的具体实施方式：
所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物；
本发明中，来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，使得低温橡胶淤浆中的铝催化剂失活。所述铝催化剂为卤化铝、烷基卤化铝、氧化铝等，包括但不限于三氯化铝、二氯烷基铝、一氯二烷基铝、三溴化铝、二溴烷基铝、一溴二烷基铝、三烷基铝等；如上铝催化剂中的所述烷基包括C1-8的直链烷基或C1-8的支链烷基；优选所述铝催化剂为三氯化铝和/或二氯乙基铝。
本发明中，在所述多层套管的出口处，低温橡胶淤浆与高温的替换溶剂接触，低温橡胶淤浆中的稀释剂升温汽化的同时橡胶颗粒溶解在高温的替换溶剂中形成橡胶溶液，完成溶剂替换。
在所述低温橡胶淤浆中，橡胶颗粒例如可以以橡胶悬浮分散颗粒的形式存在于其中。
优选情况下，在所述无水终止剂中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为80-99.8质量％，所述组分B的含量为0.1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％；更优选地，所述组分A的含量为85-97.8质量％，所述组分B的含量为2-8质量％，所述组分C的含量为0.2-8质量％。
根据一种优选的具体实施方式，所述无水终止剂中还含有作为组分D的至少一种烷烃。优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为40-75质量％，所述组分B的含量为1-10质量％，所述组分C的含量为0.1-10质量％，所述组分D的含量为10-58质量％；更优选地，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为42-72质量％，所述组分B的含量为2-9质量％，所述组分C的含量为0.2-10质量％，所述组分D的含量为15-55质量％。
优选地，所述组分D选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
更优选地，所述组分D选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
优选地，所述组分A选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃；更优选所述组分A为C1-4的氯代烷烃；特别优选所述组分A为一氯甲烷。
优选地，所述组分B选自沸点≥150℃的醇类化合物；更优选所述组分B选自沸点≥180℃的醇类化合物；特别优选所述组分B选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
优选地，所述组分C选自碱性钠盐和碱性钾盐；更优选所述组分C选自碱性钠盐；特别优选所述组分C自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
针对多层套管，本发明提供如下优选的具体实施方式：
根据一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、外两个嵌套式管道的双层套管。更优选所述替换溶剂为气相替换溶剂。即，在该具体实施方式中，内管走低温橡胶淤浆，外层套管走高温气相替换溶剂。
根据另一种优选的具体实施方式，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管。更优选所述替换溶剂包括气相替换溶剂和液相替换溶剂，且所述气相替换溶剂和所述液相替换溶剂分别由所述多层套管的剩余两个管道引入至所述脱气溶胶釜中。具体地，例如所述气相替换溶剂(例如可以为气相己烷和/或气相环己烷)由所述三层套管的中层管道引入至所述脱气溶胶釜中，所述液相替换溶剂(例如可以为液体己烷和/或液体环己烷)由所述三层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜中；或者所述液相替换溶剂(例如可以为液体己烷和/或液体环己烷)由所述三层套管的中层管道引入至所述脱气溶胶釜中，所述气相替换溶剂(例如可以为气相己烷和/或气相环己烷)由所述三层套管的外层管道引入至所述脱气溶胶釜中。本发明的发明人发现，该实施方式下，本发明的方法更有利于优化热能匹配和物料平衡。
针对替换溶剂，本发明提供如下优选的具体实施方式：
优选情况下，所述气相替换溶剂的温度为69℃至220℃，更优选为75℃至200℃。
优选地，所述液相替换溶剂的温度为30℃至150℃，更优选为50℃至150℃。
优选地，所述替换溶剂中含有选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。更优选地，所述替换溶剂中含有选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷中的至少一种化合物。
优选地，所述替换溶剂中含有正戊烷及其同分异构体、正己烷及其同分异构体、环己烷及其同分异构体和正庚烷及其同分异构体中的至少一种化合物。
更优选所述替换溶剂中含有选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
特别优选所述替换溶剂为正己烷质量百分含量为50％以上的C6直链烷烃及其同分异构体；或者所述替换溶剂为环己烷。
优选地，所述替换溶剂中的水含量低于200ppm，更优选低于100ppm；进一步优选≤20ppm，特别优选≤10ppm。
优选地，所述无水终止剂的温度为-80℃至20℃，更优选为-60℃至0℃。
优选情况下，以其中含有的铝系催化剂中的铝元素计的所述低温橡胶淤浆与以其中含有的组分B计的所述无水终止剂的用量摩尔比为1:1至1:3.5，更优选为1:1.5至1:2.5。
针对低温橡胶淤浆，本发明提供如下优选的具体实施方式：
优选地，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆。
优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃中的至少一种；更优选地，作为稀释剂的卤代烷烃选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷中的至少一种；特别优选情况下，作为稀释剂的卤代烷烃为一氯甲烷。
优选情况下，在所述低温橡胶淤浆中，所述稀释剂为一氯甲烷，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒。
更优选地，所述低温橡胶淤浆的温度为-105℃至-70℃，优选为-98℃至-85℃；所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15～40％，特别优选为20～35％。
优选地，在进入所述脱气溶胶釜之前，由所述低温橡胶淤浆和所述无水终止剂形成的所述混合物料在所述聚合釜的出口管道内的停留时间为1-15s，更优选为3-10s。该停留时间的计时起点为所述低温橡胶淤浆与所述无水终止剂混合时刻。
针对脱气溶胶釜，本发明提供如下优选的具体实施方式：
所述脱气溶胶釜例如可以为机械搅拌釜。
优选情况下，所述脱气溶胶釜的操作压力为100kPa～200kPa；操作温度为30～110℃，更优选为40～90℃；胶液的平均停留时间为10-50min，更优选为15-40min。
优选地，所述脱气溶胶釜中的橡胶胶液中的橡胶的质量百分含量为5～20％，更优选为8～16％。
优选地，以其中含有的组分C计的所述无水终止剂与进入脱气溶胶釜的替换溶剂中的水含量的摩尔比为0.4:1至1.5:1，更优选为0.5:1至1.2:1。
针对精制，本发明提供如下优选的具体实施方式：
优选情况下，所述精制在胶液精制塔中进行。
优选地，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，所述高效导向筛板塔中的至少一层塔板上设置有导向孔。
优选地，所述高效导向筛板塔中的塔板数为40-100块，更优选为50-90块。
优选情况下，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为60-100℃，塔顶压力为100kPa-200kPa。
优选所述胶液精制塔的塔釜通入己烷(包括正己烷及其同分异构体和环己烷及其同分异构体中的至少一种，更优选正己烷含量为60质量％以上)蒸汽，己烷蒸汽与进入所述胶液精制塔的胶液的质量比优选为(0.5-1.2)：1。
优选所述己烷蒸汽中的水含量≤50ppm。
优选地，所述己烷蒸汽的温度为80-120℃，压力为100kPa-250kPa。
优选地，控制所述胶液精制塔的条件，使得所述胶液精制塔塔釜胶液中的未反应单体残留量≤1ppm。
优选情况下，所述未反应单体为异丁烯和/或异戊二烯。
针对浓缩，本发明提供如下优选的具体实施方式：
根据一种优选的具体实施方式，所述浓缩操作采用多级浓缩方式进行，所述多级浓缩包括1-3级浓缩过程；更优选所述多级浓缩包括1-2级浓缩过程。
优选地，所述浓缩在立式闪蒸釜中进行。
优选地，所述立式闪蒸釜中的操作条件各自独立地包括：温度为30-90℃，压力为20kPa-120kPa。
优选地，控制所述浓缩的条件，使得通过所述浓缩操作获得的胶液的质量浓度为12-25％，水含量≤10ppm，未反应单体含量≤1ppm。
针对溶胶处理，本发明提供如下优选的具体实施方式：
为了进一步延长本发明的方法中的设备的持续运行周期并提高后续精制的效率，根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：在将所述粗胶液进行精制之前，先将所述粗胶液进行溶胶处理。
优选地，所述溶胶处理采用多级溶胶的方式进行，所述多级溶胶的级数为2-5级，更优选为2-4级。
优选地，所述溶胶处理在含有至少两个搅拌区的卧式溶胶釜中进行，或者所述溶胶处理在由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的装置中进行。
优选地，所述粗胶液在所述溶胶处理中的平均停留时间为20-80min，优选为30-60min。当所述溶胶处理在含有至少两个搅拌区的卧式溶胶釜中进行，或者所述溶胶处理在由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的装置中进行时，该处的平均停留时间表示胶液在所述卧式溶胶釜或者由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的装置中的平均停留时间。
以下结合附图对本发明的方法的优选的具体实施方式进行详细的描述。
在图1中，低温橡胶淤浆1和无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由三层套管的内管引入至脱气溶胶釜4中，以及将气相替换溶剂2和液相替换溶剂3分别由所述三层套管的中间层套管和外层套管引入至所述脱气溶胶釜4中实现溶剂替换，也可以同时在脱气溶胶釜4中通入气相替换溶剂2和液相替换溶剂3以进行脱气溶胶；将所述脱气溶胶釜4中获得的粗胶液5引入至含有至少两个搅拌区的卧式溶胶釜6中进行溶胶处理，并将进行溶胶处理后得到的橡胶胶液7引入至胶液精制塔8中进行精制，精制后所得精制胶液9进入胶液浓缩塔10中进行浓缩操作，并由此获得精制浓胶液11，所述脱气溶胶釜4、所述胶液精制塔8和所述胶液浓缩塔10的塔顶均获得气相，分别由图中的标号12、13和14表示。
例如，脱气溶胶釜4中含少量未溶解的橡胶颗粒的粗胶液5由泵送入卧式溶胶釜6的第一搅拌区的底部，第一搅拌区中的胶液通过溢流进入卧式溶胶釜6的第二搅拌区和第三搅拌区，第三搅拌区中引出的橡胶胶液7通过泵送入胶液精制塔8的上部，同时塔釜通入替换溶剂的蒸汽。
图2采用与图1相似的工艺进行，所不同的是，图2中的溶胶处理采用由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的溶胶装置15进行，具体地：
在图2中，低温橡胶淤浆1和无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由三层套管的内管引入至脱气溶胶釜4中，以及将气相替换溶剂2和液相替换溶剂3分别由所述三层套管的中间层套管和外层套管引入至所述脱气溶胶釜4中实现溶剂替换，将所述脱气溶胶釜4中获得的粗胶液5引入至由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的溶胶装置15中进行溶胶处理，并将进行溶胶处理后得到的橡胶胶液7引入至胶液精制塔8中进行精制，精制后所得精制胶液9进入胶液浓缩塔10中进行浓缩操作，并由此获得精制浓胶液11，所述脱气溶胶釜4、所述胶液精制塔8和所述胶液浓缩塔10的塔顶均获得气相，分别由图中的标号12、13和14表示。例如，脱气溶胶釜4中含少量未溶解的橡胶颗粒的粗胶液5由泵送入溶胶装置15的第一溶胶釜的底部，第一溶胶釜中的胶液通过溢流管依靠压差和/或位差进入溶胶装置15的第二溶胶釜的底部，第二溶胶釜中的胶液通过溢流管依靠压差和/或位差进入溶胶装置15的第三溶胶釜的底部，第三溶胶釜内的胶液通过泵送入胶液精制塔8的上部，同时塔釜通入替换溶剂的蒸汽。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为市售品。以下“wt％”均表示“质量％”。
以下实例中使用的无水终止剂的配方如表1中所示。
表1
Figure BDA0002255991090000121
以下实施例和对比例中采用的工艺如图1和图2中所示或与其类似，涉及的条件及测试结果列于表2中。
脱气溶胶釜中粗胶液样品数据分析采用如下方式进行：每隔2小时对脱气溶胶釜中的胶液进行取样，分析其胶浓(胶液浓度)和橡胶的门尼粘度，监测24小时之内数据的波动情况。
胶浓分析方法：取150ml的烧杯，称其质量，记为W0，取胶液2克左右于150ml的烧杯中，快速称重，记录其质量为W1，将烧杯置于120℃的恒温电加热套中加热5分钟，然后置于干燥器中冷却10分钟后再次称重，记录其质量为W2。则胶液的浓度为：
Figure BDA0002255991090000122
橡胶门尼粘度的分析方法采用GB/T 1232.1-2000。
对比例3
将与实施例1相同的脱气溶胶釜中的橡胶胶液直接引入胶液精制塔中进行精制，结果胶液精制塔的运行周期为120天。
表2
Figure BDA0002255991090000131
Figure BDA0002255991090000141
停留时间1表示：混合物在进入脱气溶胶釜之前的停留时间；
摩尔比2表示：低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比；
质量比3表示：高效导向筛板塔塔釜通入的己烷蒸汽与进入所述高效导向筛板塔的胶液的质量比。
表2(续表)
Figure BDA0002255991090000151
Figure BDA0002255991090000161
Figure BDA0002255991090000171
停留时间1表示：混合物在进入脱气溶胶釜之前的停留时间；
摩尔比2表示：低温橡胶淤浆中铝催化剂与无水终止剂中醇类化合物的摩尔比；
质量比3表示：高效导向筛板塔塔釜通入的己烷蒸汽与进入所述高效导向筛板塔的胶液的质量比。
由上述结果可知，本发明的生产方法可以将脱气釜中未完全溶解的胶粒进一步溶解，从而延长胶液精制塔的运行周期，并且，本发明的方法能够提供门尼粘度稳定的产品。
另外，本发明的生产方法获得的胶液质量浓度稳定，丁基橡胶产品门尼粘度稳定，并且胶液质量浓度高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (64)

1.一种丁基橡胶胶液生产方法，其特征在于，该方法包括：将来自聚合釜的低温橡胶淤浆与无水终止剂在聚合釜的出口管道内混合，并将混合后所得混合物料由含有至少两层管道的多层套管的内管引入至脱气溶胶釜中，以及将替换溶剂由所述多层套管中除所述内管以外的至少一个管道引入至所述脱气溶胶釜中；然后将所述脱气溶胶釜中获得的粗胶液依次进行精制和浓缩以获得精制浓胶液；
其中，所述替换溶剂的温度使得在所述多层套管的出口与所述替换溶剂接触的所述低温橡胶淤浆中的至少部分稀释剂能够汽化，以及使得所述低温橡胶淤浆中的至少部分橡胶颗粒能够溶解在所述替换溶剂中，所述无水终止剂中含有作为组分A的至少一种卤代烷烃、作为组分B的至少一种醇类化合物和作为组分C的至少一种碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为80-99.8质量%，所述组分B的含量为0.1-10质量%，所述组分C的含量为0.1-10质量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为85-97.8质量%，所述组分B的含量为2-8质量%，所述组分C的含量为0.2-8质量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无水终止剂中还含有作为组分D的至少一种烷烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为40-75质量%，所述组分B的含量为1-10质量%，所述组分C的含量为0.1-10质量%，所述组分D的含量为10-58质量%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述无水终止剂的总质量为基准，所述组分A的含量为42-72质量%，所述组分B的含量为2-9质量%，所述组分C的含量为0.2-10质量%，所述组分D的含量为15-55质量%。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述组分D选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述组分D选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述组分A选自C1-4的氟代烷烃和C1-4的氯代烷烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述组分A为C1-4的氯代烷烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述组分A为一氯甲烷。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述组分B选自沸点≥150℃的醇类化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述组分B选自沸点≥180℃的醇类化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述组分B选自乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、四缩乙二醇、五缩乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、四缩丙二醇、五缩丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇。
15.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自碱性钠盐和碱性钾盐。
16.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自碱性钠盐。
17.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
18.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、外两个嵌套式管道的双层套管。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述替换溶剂为气相替换溶剂。
20.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述多层套管为含有内、中、外三个嵌套式管道的三层套管。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述替换溶剂包括气相替换溶剂和液相替换溶剂，且所述气相替换溶剂和所述液相替换溶剂分别由所述多层套管的剩余两个管道引入至所述脱气溶胶釜中。
22.根据权利要求19或21所述的方法，其中，所述气相替换溶剂的温度为69℃至220℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述气相替换溶剂的温度为75℃至200℃。
24.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述替换溶剂中含有选自C4-8的支链烷烃及其同分异构体、C4-8的直链烷烃及其同分异构体、C4-8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述替换溶剂中含有选自C6的支链烷烃及其同分异构体、C6的直链烷烃及其同分异构体和C6的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种化合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述替换溶剂中含有正戊烷及其同分异构体、正己烷及其同分异构体、环己烷及其同分异构体和正庚烷及其同分异构体中的至少一种化合物。
27.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述替换溶剂中的水含量低于200ppm。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述替换溶剂中的水含量低于100ppm。
29.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述无水终止剂的温度为-80℃至30℃。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述无水终止剂的温度为-60℃至0℃。
31.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，以其中含有的铝系催化剂中的铝元素计的所述低温橡胶淤浆与以其中含有的组分B计的所述无水终止剂的用量摩尔比为1:1至1:3.5。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，以其中含有的铝系催化剂中的铝元素计的所述低温橡胶淤浆与以其中含有的组分B计的所述无水终止剂的用量摩尔比为1:1.5至1:2.5。
33.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆为含有异丁烯基橡胶颗粒以及作为稀释剂的卤代烷烃的淤浆。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，在所述低温橡胶淤浆中，所述稀释剂为一氯甲烷或二氯甲烷，所述异丁烯基橡胶颗粒为异丁烯-异戊二烯橡胶颗粒和/或异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶颗粒。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆的温度为-105℃至-70℃。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆的温度为-98℃至-85℃。
37.根据权利要求33所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为15~40%。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述低温橡胶淤浆中的异丁烯基橡胶的质量分数为20~35%。
39.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在进入所述脱气溶胶釜之前，由所述低温橡胶淤浆和所述无水终止剂形成的所述混合物料在所述聚合釜的出口管道内的停留时间为1-15s。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，在进入所述脱气溶胶釜之前，由所述低温橡胶淤浆和所述无水终止剂形成的所述混合物料在所述聚合釜的出口管道内的停留时间为3-10s。
41.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述脱气溶胶釜的操作压力为100kPa~200kPa；操作温度为30~110℃。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述脱气溶胶釜的操作压力为100kPa~200kPa；操作温度为40~90℃。
43.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述胶液的平均停留时间为10-50min。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述胶液的平均停留时间为15-40min。
45.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述替换溶剂的用量使得所述脱气溶胶釜中的所述粗胶液中的橡胶的质量百分含量为5~20%。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述替换溶剂的用量使得所述脱气溶胶釜中的所述粗胶液中的橡胶的质量百分含量为8~16%。
47.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述精制在胶液精制塔中进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述胶液精制塔为高效导向筛板塔，所述高效导向筛板塔中的至少一层塔板上设置有导向孔。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述高效导向筛板塔中的塔板数为40-100块。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述高效导向筛板塔中的塔板数为50-90块。
51.根据权利要求47所述的方法，其中，所述胶液精制塔中的操作条件包括：塔顶温度为60-100℃，塔顶压力为100kPa-200kPa。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，控制所述胶液精制塔的条件，使得所述胶液精制塔塔釜胶液中的未反应单体残留量≤1ppm。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，控制所述胶液精制塔的条件，使得所述未反应单体为异丁烯和/或异戊二烯。
54.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述浓缩操作采用多级浓缩方式进行，所述多级浓缩包括2-3级浓缩过程。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述多级浓缩为2级浓缩过程。
56.根据权利要求54所述的方法，其中，所述浓缩在立式闪蒸釜中进行。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述立式闪蒸釜中的操作条件各自独立地包括：温度为30-90℃，压力为20kPa-120kPa。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，控制所述浓缩的条件，使得通过所述浓缩操作获得的胶液的质量浓度为12-25%，水含量≤10ppm，未反应单体含量≤1ppm。
59.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将所述粗胶液进行精制之前，先将所述粗胶液进行溶胶处理。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述溶胶处理采用多级溶胶的方式进行，所述多级溶胶的级数为2-5级。
61.根据权利要求60所述的方法，其中，所述多级溶胶的级数为2-4级。
62.根据权利要求59所述的方法，其中，所述溶胶处理在含有至少两个搅拌区的卧式溶胶釜中进行，或者所述溶胶处理在由至少两个立式搅拌溶胶釜串联形成的装置中进行。
63.根据权利要求59所述的方法，其中，所述粗胶液在所述溶胶处理中的平均停留时间为20-80min。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述粗胶液在所述溶胶处理中的平均停留时间为30-60min。
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