CN112739757A - 玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物，其包含：(A)基于聚丙烯的聚合物，(B)总组合物的15至40重量％的量的第一阻燃剂，其中所述第一阻燃剂为包含聚磷酸铵和至少一种选自以下的磷酸酯/盐的颗粒的形式：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、单磷酸2‑甲基哌嗪、磷酸三甲酚酯、磷酸烷基酯、磷酸卤代烷基酯、焦磷酸四苯酯、聚(2‑羟基丙烯螺环季戊四醇双磷酸酯)，和聚(2,2‑二甲基丙烯螺环季戊四醇双膦酸酯)，和(C)总组合物的0.1至15重量％的量的第二阻燃剂，其中所述第二阻燃剂包含芳族磷酸酯，和(D)总组合物的5至40重量％的量的玻璃纤维。

Description

玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物
本发明涉及包含基于丙烯的聚合物和玻璃纤维的玻璃纤维填充的阻燃性组合物，获得这样的组合物的方法，这样的组合物的用途和包含这样的组合物的制品。
通常将玻璃纤维填充的聚丙烯组合物用于汽车应用中。为了用于这些应用中，要求高阻燃性。在许多情况下，要求满足UL94标准。
为了改进聚丙烯(PP)的阻燃性能，通常将阻燃剂(FR)添加至PP。一组目前使用的阻燃剂为溴化的阻燃剂。已经表明在一些目前使用的溴代的阻燃剂燃烧期间可以形成高度毒性的溴化的二苯并二噁英和二苯并呋喃。因此，越来越多的应用需要无溴的FR溶液。现在广泛使用膨胀型阻燃剂(IFR)。
EP3255095公开了阻燃性聚烯烃树脂组合物，其包含聚丙烯、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、玻璃纤维和氧化锌。
EP3202841公开了阻燃性聚丙烯树脂组合物，其包含聚丙烯树脂、玻璃纤维、含磷阻燃剂(来自Adeka的FP2200)、抗氧化剂、中和剂和表面活性剂。
WO2018/019762A1公开了阻燃性聚丙烯组合物，其包含
(A)基于聚丙烯的聚合物，
(B)总组合物的15至40重量％的量的第一阻燃剂，其中所述第一阻燃剂为包含聚磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯/盐的颗粒形式：
磷酸三聚氰胺、
聚磷酸三聚氰胺、
焦磷酸三聚氰胺、
磷酸哌嗪、
聚磷酸哌嗪、
焦磷酸哌嗪、
单磷酸2-甲基哌嗪、
磷酸三甲酚酯、
磷酸烷基酯、
磷酸卤代烷基酯、
焦磷酸四苯酯、
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)，和
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)，和
(C)总组合物的0.1至15重量％的量的第二阻燃剂，其中所述第二阻燃剂包括芳族磷酸酯。
本领域仍然需要具有良好的阻燃性质和机械性质的阻燃的玻璃纤维填充的丙烯组合物。
另外，期望的是，阻燃的玻璃纤维填充的丙烯组合物具有良好的流动，同时具有良好的阻燃性质和机械性质。
本发明的目的在于提供玻璃纤维填充的阻燃性丙烯组合物，其中满足了上述和/或其它需要。
因此，本发明提供了玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物，其包含
(A)基于聚丙烯的聚合物，
(B)总组合物的15至40重量％的量的第一阻燃剂，其中所述第一阻燃剂为包含聚磷酸铵和选自以下的至少一种磷酸酯/盐的颗粒形式：
磷酸三聚氰胺、
聚磷酸三聚氰胺、
焦磷酸三聚氰胺、
磷酸哌嗪、
聚磷酸哌嗪、
焦磷酸哌嗪、
单磷酸2-甲基哌嗪、
磷酸三甲酚酯、
磷酸烷基酯、
磷酸卤代烷基酯、
焦磷酸四苯酯、
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)，和
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)，和
(C)总组合物的0.1至15重量％的量的第二阻燃剂，其中所述第二阻燃剂包括芳族磷酸酯，和
(D)总组合物的5至40重量％的量的玻璃纤维。
存在于根据本发明的聚丙烯组合物中的阻燃剂由第一阻燃剂和第二阻燃剂组成。现已出人意料地发现，将阻燃剂的特定组合用于玻璃纤维填充的丙烯组合物中导致特别良好的阻燃性和良好的机械性质，且同时该组合物具有良好的流动。出人意料地，玻璃纤维的存在导致更少量的为了获得良好的阻燃性所需要的阻燃剂。
(A)基于聚丙烯的聚合物
优选地，相对于总组合物，(A)的量为50至90重量％，例如55至85重量％或60至80重量％。
均聚物和非异相共聚物
基于聚丙烯的聚合物可以包含或可以为丙烯均聚物或丙烯共聚物，其包括无规共聚物和(多)嵌段共聚物。共聚物优选为无规共聚物。共聚物可以由至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，基于共聚物的总重量计。优选地，α-烯烃选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。丙烯共聚物优选为丙烯-乙烯共聚物。
丙烯共聚物中的乙烯和/或α-烯烃单体单元的量优选为1-15重量％，更优选1-10重量％，更优选1-6重量％，更优选1-4重量％，基于丙烯共聚物的总重量计。
当基于聚丙烯的聚合物包含丙烯α-烯烃共聚物时，丙烯共聚物优选为丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯单体单元的量为1-15重量％，更优选1-10重量％，更优选1-6重量％，更优选1-4重量％，基于丙烯共聚物的总重量计。
一些优选的丙烯均聚物或丙烯共聚物的MFI可以例如为至少10dg/min，至少20dg/min，至少30dg/min或至少40dg/min和/或至多100dg/min，至多80dg/min，至多60dg/min或至多50dg/min，根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量。
异相丙烯共聚物
基于聚丙烯的聚合物可以包含或可以为异相丙烯共聚物。异相丙烯共聚物也被称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，由于它们有吸引力的机械性质如在宽的温度范围内的冲击强度和它们的低成本的组合而是聚合物的重要类别。这些共聚物具有从消费品行业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电学应用的广泛应用。
通常在一个或更多个反应器中通过在催化剂存在下聚合丙烯并且随后聚合丙烯-α-烯烃混合物而制备异相丙烯共聚物。所产生的聚合材料为异相的，但是具体的形态通常取决于所使用的制备方法和单体比例。
可以用于本发明中的异相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任意常规技术来产生，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其任意组合。可以使用任意常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属。这样的技术和催化剂描述于例如WO06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and otherPolyolefins，Studies in Polymer Science 7,Elsevier 1990；WO06/010414，US4399054和US4472524中。
优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制得异相丙烯共聚物。
可以通过包括以下的方法制备异相丙烯共聚物
-使丙烯和任选的乙烯和/或α-烯烃在催化剂体系存在下聚合，以获得基于丙烯的基体，和
-随后使乙烯和α-烯烃在基于丙烯的基体中在催化剂体系存在下聚合，以获得经分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。用于第一步骤和第二步骤的催化剂体系可以不同或相同。
本发明的组合物的异相丙烯共聚物由基于丙烯的基体和经分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基体典型地形成异相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基体和经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过13C-NMR测定，如本领域公知那样。
基于丙烯的聚合物可以为一种类型的异相丙烯共聚物或不同类型的异相丙烯共聚物的混合物，例如第一类型的异相丙烯共聚物和第二类型的异相丙烯共聚物以任意重量比，例如1:99-99:1或50:50的混合物。
异相丙烯共聚物由以下组成
(a)基于丙烯的基体,
其中基于丙烯的基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，基于所述基于丙烯的基体的总重量计，和
其中基于丙烯的基体以60至95重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计，和
(b)经分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中经分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计，和
其中，相对于异相丙烯共聚物，异相丙烯共聚物中的基于丙烯的基体的总量和经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。
基于丙烯的基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，例如由至少80重量％的丙烯单体单元和至多20重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，例如由至少90重量％的丙烯单体单元和至多10重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，基于所述基于丙烯的基体的总重量计。优选地，α-烯烃选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。丙烯共聚物优选为丙烯-乙烯共聚物。
优选地，基于丙烯的基体由丙烯均聚物组成。当基于丙烯的基体由丙烯均聚物组成时，与其中基于丙烯的基体为上文所描述的丙烯共聚物的情况相比获得更高的刚度，这可以是有利的。
基于丙烯的基体(在将异相丙烯共聚物混入本发明的组合物中之前)的熔体流动指数(MFI)(MFIPP)可以为例如至少0.1dg/min，至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少1.5dg/min和/或例如至多50dg/min，至多40dg/min，至多30dg/min，至多25dg/min，至多20dg/min，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。MFIPP可以在例如0.1至50dg/min，例如0.2至40dg/min，例如0.3至30dg/min，例如0.5至25dg/min，例如1至20dg/min，例如1.5至10dg/min范围内，根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量。
基于丙烯的基体以60至95重量％的量存在。优选地，基于丙烯的基体以60至80重量％，例如至少65重量％或至少70重量％和/或至多78重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计。
基于丙烯的基体优选为半结晶的，即它既非100％无定形，也非100％结晶。例如，基于丙烯的基体为至少40％结晶的，例如至少50％，例如至少60％结晶的和/或例如至多80％结晶的，例如至多70％结晶的。例如，基于丙烯的基体具有60至70％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基体的结晶度的程度使用差示扫描量热法(DSC)根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3，使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品和用作100％结晶材料的理论标准207.1J/g的第二加热曲线来测量。
除了基于丙烯的基体以外，异相丙烯共聚物还包含经分散的乙烯-α-烯烃共聚物。经分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为“分散相”。分散相以不连续的形式包埋在异相丙烯共聚物中。分散相的颗粒尺寸典型地在0.05至2.0微米范围内，如可以通过透射电子显微镜法(TEM)测定。异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可以被称为RC。
在一些优选的异相丙烯共聚物中，乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量在20至65重量％范围内，例如至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％或至少45重量％和/或至多60重量％或至多55重量％，基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量计。异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量在本文中有时可以被称为RCC2。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的实例包括，但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。更特别地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，更优选α-烯烃为丙烯，在此情况下，乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
经分散的乙烯α-烯烃共聚物(在将异相丙烯共聚物混入本发明的组合物中之前)的MFI(MFIEPR)可以例如为至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min和/或例如至多30dg/min，至多20dg/min，至多15dg/min，至多10dg/min，至多5dg/min或至多3dg/min。MFIEPR可以在例如0.001至30dg/min，例如0.01至20dg/min，例如0.1至15dg/min，例如0.3至10dg/min，例如0.7至5dg/min，例如1至3dg/min范围内。考虑根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基体的MFI(MFIPP)、根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的异相丙烯共聚物的MFI(MFI异相)和异相丙烯共聚物中的基于丙烯的基体的量(基体含量)和异相丙烯共聚物中的分散相的量(橡胶含量(RC))根据下式计算MFIEPR：
Figure BDA0002988009450000071
经分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计。在一些优选的异相丙烯共聚物中，经分散的乙烯-α-烯烃共聚物以至少10重量％，例如至少15重量％或至少17重量％，和/或至多35重量％，例如至多30重量％或25重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计。
在本发明的组合物中的异相丙烯共聚物中，相对于异相丙烯共聚物，基于丙烯的基体的总重量和经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为100重量％。
优选地，异相丙烯共聚物具有40至5重量％的根据ISO 16152:2005测量的在25℃可溶于对二甲苯中的级分(CXS)。在一些优选的异相丙烯共聚物中，异相丙烯共聚物具有至少10重量％，例如至少15重量％或至少17重量％，和/或至多35重量％，例如至多30重量％或25重量％的CXS。在一些优选的异相丙烯共聚物中，异相丙烯共聚物具有10至25重量％的CXS。在一些优选的异相丙烯共聚物中，异相丙烯共聚物具有25至40重量％的CXS。
优选地，异相丙烯共聚物中的乙烯单体单元的量(有时称为TC2)在3-20重量％范围内，基于异相丙烯共聚物计。例如，异相丙烯共聚物中的乙烯单体单元的量可以为至少5重量％或至少7重量％和/或至多15重量％或至多13重量％，基于异相丙烯共聚物计。
一些优选的异相丙烯共聚物的MFI可以为例如至少10dg/min或至少15dg/min和/或至多50dg/min或至多40dg/min，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。一些优选的异相丙烯共聚物的MFI可以为例如至少0.1dg/min，至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少1.5dg/min，和/或例如至多8dg/min或至多5dg/min，根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量。
本文中提及的基于丙烯的基体的MFI(MFIPP)和经分散的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI(MFIEPR)的值被理解为在将异相丙烯共聚物与其它组分混合以获得根据本发明的组合物之前的值。异相丙烯共聚物的MFI(MFI异相)的值是指异相丙烯共聚物的最终MFI。对此举例说明：
在异相丙烯共聚物未经受通过与过氧化物熔融混合进行转变或减粘裂化的情况下，MFI异相为异相丙烯共聚物的原始MFI值。在异相丙烯共聚物经受通过与过氧化物熔融混合进行转变或减粘裂化的情况下，MFI异相为在这样的减粘裂化或转变之后的异相丙烯共聚物的值。
优选地，在根据本发明的异相丙烯共聚物中，
基体的丙烯共聚物由丙烯单体单元和乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，其中α-烯烃选自具有2或4至10个碳原子的α-烯烃，和
经分散的乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯和选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃组成。
基于丙烯的聚合物还可以为上文提及的基于丙烯的聚合物的任意的组合，例如丙烯均聚物和异相丙烯共聚物以1:99-99:1或50:50的重量比的混合物或者丙烯均聚物和无规丙烯-乙烯共聚物以1:99-99:1或50:50的重量比的混合物。
在一些优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物和异相丙烯共聚物以30:70至70:30的重量比的混合物，其中异相丙烯共聚物具有根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的10至50dg/min的MFI，其中相对于异相丙烯共聚物，异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为5至20重量％和异相丙烯共聚物中的乙烯的量为3至13重量％。
在一些优先的实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物和异相丙烯共聚物以30:70至70:30的重量比的混合物，其中异相丙烯共聚物具有根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的10至50dg/min的MFI，其中相对于异相丙烯共聚物，异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为20至40重量％和异相丙烯共聚物中的乙烯的量为13至20重量％。
(B)固相磷酸酯/盐阻燃剂
第一阻燃剂为包含聚磷酸铵和至少一种选自以下的磷酸酯/盐的颗粒形式：
磷酸三聚氰胺、
聚磷酸三聚氰胺、
焦磷酸三聚氰胺、
磷酸哌嗪、
聚磷酸哌嗪、
焦磷酸哌嗪、
单磷酸2-甲基哌嗪、
磷酸三甲酚酯、
磷酸烷基酯、
磷酸卤代烷基酯、
焦磷酸四苯酯、
聚(2-羟基亚丙基螺环季戊四醇双磷酸酯)、
聚(2,2-二甲基亚丙基螺环季戊四醇双膦酸酯)。
相对于总组合物，第一阻燃剂的量为15至40重量％，例如至少18重量％或至少20重量％和/或例如至多35重量％，至多30重量％或至多25重量％。
优选地，第一阻燃剂具有至少8微米的正态粒度分布(D50)，如通过能够得自Malvern的Mastersizer 2000测定。
优选地，第一阻燃剂中的磷酸酯/盐的量为40-75重量％，如在用硝酸处理之后使用ICP-OES光谱仪(iCAP 6300Duo，能够得自Thermo Fisher)所测量。
优选地，第一阻燃剂包括磷酸三聚氰胺。
优选地，第一阻燃剂还包括氧化锌。
优选地，第一阻燃剂中的聚磷酸铵的量为5-15重量％。
优选地，第一阻燃剂中的聚磷酸铵的量为5-15重量％，
第一阻燃剂中的磷酸三聚氰胺的量为50-80重量％，
第一阻燃剂中的磷酸哌嗪的量为10-25重量％，和
第一阻燃剂中的氧化锌的量为1-10重量％。
(C)磷酸酯阻燃剂
相对于总的阻燃性组合物，芳族磷酸酯阻燃剂的量为0.1至15重量％，例如至少0.5重量％，至少1.0重量％或至少2.0重量％和/或例如至多10重量％或至多5.0重量％。
优选地，芳族磷酸酯选自
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
四苯基间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
双酚A双(二苯基磷酸酯)；
双酚A二磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)，
磷酸与[1,1'-联苯基]-4-4'-二醇和苯酚的混合酯(phosphoric acid,mixedesters with[1,1'-biphenyl]-4-4'-diol and phenol)；
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(phosphorictrichloride,polymer with1,3-benzenediol,phenylester)；
1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基)二磷酸酯；
异丙烯基苯基二苯基磷酸酯；
4-苯基苯酚甲醛苯基膦酸酯；
三(2,6-二甲苯基)磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)；
双酚S双(二苯基磷酸酯)；
间苯二酚–双酚A苯基磷酸酯。
优选地，以液体形式添加芳族磷酸酯。
优选地，芳族磷酸酯为双酚A双(二苯基磷酸酯)。
(D)玻璃纤维
相对于根据本发明的总组合物，玻璃纤维的量为5.0至40.0重量％，优选10.0至30.0重量％。
添加至组合物时的玻璃纤维可以包括长的和/或短的玻璃纤维。短玻璃纤维在被添加至组合物之前可以具有小于4.0mm的平均长度。在加工之后，组合物中的短玻璃纤维可以具有至多1.0mm的平均长度。长玻璃纤维在被添加至组合物之前可以具有至少4.0mm的平均长度。在加工之后，组合物中的长玻璃纤维可以具有1.5至3.0mm，例如2.0至2.5mm的平均长度。
玻璃纤维的直径可以为5.0至50.0微米，特别是8.0至30.0微米，更特别地10.0至20.0微米。
玻璃纤维的长度和直径可以基于照片图像通过图像分析软件测定。术语“平均”是指算术平均。
玻璃纤维可以为经涂覆的玻璃纤维并且可以由连续长度的纤维通过例如外层覆盖或漆包线方法、通过十字头挤出或通过拉挤成型技术制备。使用这些技术形成用聚合物浸渍或涂覆的纤维股。然后可以将纤维切割成期望的长度并且可以任选地成型成丸粒或粒料。可以将纤维例如通过注塑成型或挤出过程进一步加工成组合物。
合适的玻璃纤维可以例如由Chongqing Polycomp International Corp和NipponElectric Glass Co.,Ltd.获得。
(E)粘合促进剂
优选地，根据本发明的组合物包含粘合促进剂。可以将粘合促进剂更容易地施加至和更均匀地分散聚合物基体中的纤维并且促进纤维和聚丙烯组合物之间的粘合性。粘合促进剂优选包括改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性的α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此之间或与其它α-烯烃之间的共聚物是最优选的，因为它们与本发明的组合物中的聚合物高度相容。也可以使用改性的聚乙烯。在结构方面，改性的聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。还优选的是含有衍生自极性化合物的基团的改性的聚合物，所述化合物特别是选自以下的一种或多种：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯和仲胺、羟基化合物、
Figure BDA0002988009450000121
唑啉和环氧化物以及离子化合物。这样的极性化合物的具体实例是不饱和环状酸酐和它们的脂族二酯及其二酸衍生物。特别是可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：C1-C10直链和支链二烷基马来酸酯、C1-C10直链和支链二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
优选的粘合促进剂为马来酸酐官能化的聚丙烯，如用马来酸酐接枝的丙烯聚合物。合适的粘合促进剂的商业上可得的实例为能够得自ExxonMobil Chemical的
Figure BDA0002988009450000122
PO1020。
粘合促进剂可以具有1.0至500g/10min的熔体流动指数。
粘合促进剂的量取决于玻璃纤维的量并且优选在热塑性组合物中的玻璃纤维的量的0.03至0.20倍范围内。因此，当使用聚丙烯组合物总重量的10％的玻璃纤维时，将优选以热塑性组合物总重量的0.3至2.0％的量使用粘合促进剂。当使用热塑性组合物总重量的15％的玻璃纤维时，将优选以热塑性组合物总重量的0.45至3.0％的量使用粘合促进剂。
(F)其它任选的添加剂
根据本发明的组合物可以另外包含各种添加剂。合适的添加剂的实例包括成核剂，稳定剂，例如热稳定剂，抗氧化剂，UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；净化剂；表面张力改性剂；润滑剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂和发泡剂。
本领域技术人员可以容易地选择任意合适组合的添加剂和添加剂量而没有过度实验。添加剂的量可以例如为约0.1至约10重量％；约0.5至约5重量％或1.0至约3重量％，基于总组合物计。
组合物
在本发明的方法中添加以形成包含(A)、(B)、(C)、(D)以及任选的组分(E)和(F)的组合物的全部组分的总和应当加至总组合物的100重量％。
优选地，组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和为总组合物的至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％。
制备组合物的方法
本发明的组合物可以通过包括通过使用任意合适的手段熔融混合(A)、(B)、(C)、(D)和任选的(E)和/或(F)的方法获得。因此，本发明另外涉及用于制备根据本发明的组合物的方法，包括熔融混合(A)、(B)、(C)、(D)和任选的(E)和/或(F)。优选地，本发明的组合物以允许在随后的步骤中容易加工成成型的制品的形式，如以丸粒或粒料形式制成。该组合物可以为不同颗粒或丸粒的混合物；如添加剂的母料和异相丙烯共聚物的共混物。优选地，本发明的组合物为通过在设备如挤出机中混合全部组分获得的丸粒或粒料形式；有利之处在于具有均匀和良好限定的浓度的添加剂的组合物。
采用熔融混合意味着将组分(B)、(C)、(D)和任选的(E)和/或(F)与(A)在超过(A)的熔点的温度混合。可以使用本领域技术人员已知的技术，例如在挤出机中进行熔融混合。通常，在本发明的方法中，在170-300℃范围内的温度进行熔融混合。
在使用挤出机时的熔融混合的合适的条件如温度、压力、剪切量、螺杆速率和螺杆设计是本领域技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机如双螺杆挤出机。温度可以通过挤出机的不同区域按需要变化。例如，温度可以从进料区域中的100℃到在模具处的300℃变化。优选地，挤出机中的温度从200至265℃变化；较低的温度可能阻碍过氧化物与任选的共同试剂，例如多官能单体，如BDDMA之间的反应，并且因此可能不获得具有期望的熔体流动指数的组合物；过高的温度可能引起不期望的降解过程，这可能例如导致具有差的机械性质的组合物。类似地，挤出机的螺杆速率可以按需要改变。典型的螺杆速率在约100rpm至约400rpm范围内。
组合物的性质
MFI
根据本发明的组合物的MFI可以在例如5至50dg/min，例如7至40dg/min，例如10至30dg/min，例如15至35dg/min范围内，根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量。
阻燃性
优选地，根据本发明的组合物在3mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在23℃和50％相对湿度陈化48小时。
优选地，根据本发明的组合物在3mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在70℃陈化168小时。
优选地，根据本发明的组合物在1.5mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V1或V0，优选V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在23℃和50％相对湿度陈化48小时。
优选地，根据本发明的组合物在1.5mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V1或V0，优选V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在70℃陈化168小时。
优选地，根据本发明的组合物在0.8mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V2、V1或V0，优选V1或V0，更优选V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在23℃和50％相对湿度陈化48小时。
优选地，根据本发明的组合物在0.8mm的样品厚度时具有根据UL94测试标准的V2、V1或V0，优选V1或V0，更优选V0的阻燃性，其中在测试之前将样品在70℃陈化168小时。
简支梁冲击强度
优选地，根据本发明的组合物具有至少4.0kJ/m2，更优选6.0kJ/m2的根据ISO 179-1:2010在23℃的缺口简支梁冲击强度(测试几何尺寸：80*10*4mm)。
刚度(挠曲模量)
优选地，根据本发明的组合物具有至少3000MPa的根据ISO 178:2010的挠曲模量(平行；测试几何尺寸：80*10*4mm厚度)。
拉伸模量
优选地，该组合物具有至少2000N/m2，更优选至少3000N/m2，更优选至少4000N/m2，更优选至少5000N/m2的根据ISO527-1:2012的拉伸模量。
在一些优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物为具有根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的10至50dg/min的MFI的丙烯均聚物，其中
根据本发明的组合物具有至少4.0kJ/m2的根据ISO 179-1:2010在23℃的缺口简支梁冲击强度(测试几何尺寸：80*10*4mm)，和
根据本发明的组合物具有至少3000MPa的根据ISO 178:2010的挠曲模量(平行；测试几何尺寸：80*10*4mm厚度)。
在一些优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物和异相丙烯共聚物以30:70至7:30的重量比的混合物，其中异相丙烯共聚物具有根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的10至50dg/min的MFI，其中相对于异相丙烯共聚物，异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为5至20重量％和异相丙烯共聚物中的乙烯的量为3至13重量％，其中
该组合物具有至少6.0kJ/m2的根据ISO 179-1:2010在23℃的缺口简支梁冲击强度(测试几何尺寸：80*10*4mm)，和
该组合物具有至少5000N/m2的根据ISO527-1:2012的拉伸模量。
在一些优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物和异相丙烯共聚物以30:70至7:30的重量比的混合物，其中异相丙烯共聚物具有10至50dg/min的根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的MFI，其中相对于异相丙烯共聚物，异相丙烯共聚物中的经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为20至40重量％和异相丙烯共聚物中的乙烯的量为13至20重量％，其中
该组合物具有至少4.0kJ/m2的根据ISO 179-1:2010在23℃的缺口简支梁冲击强度(测试几何尺寸：80*10*4mm)，和
该组合物具有至少2000N/m2的根据ISO527-1:2012的拉伸模量。
另外的方面
可以通过本领域已知的任意常规的技术将根据本发明的组合物加工成制品。其中可以使用根据本发明的组合物的加工技术的合适的实例包括注塑成型、注射吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、滚塑成型、压塑成型、挤出、挤出压塑成型、挤出吹塑成型、片材挤出、膜挤出、流延膜挤出、泡沫塑料挤出、热成型和薄壁注塑成型。
本发明还涉及包含根据本发明的组合物的制品。特别是，本发明涉及包含根据本发明的组合物的制品，其中所述制品通过上文提及的加工技术之一制成。将注塑成型广泛地用于生产制品。由根据本发明的玻璃纤维填充的组合物制成的特别合适的制品的实例包括电动汽车中的电池架和罩，和(微型)断路器的外壳。其它实例包括盖和封闭物，电池，桶，容器，器具中的外部和内部部件，如印刷电路板支架、断路器盖、冰箱中的受液盘、电视的偏转线圈，体育场座位，汽车外部部件如保险杠，汽车内部部件如仪表板，或发动机盖下的汽车部件。例如将挤出广泛地用于生产制品，如杆材、片材、膜和管。例如可以将薄壁注塑成型用于制备薄壁包装。
优选地，根据本发明的制品为电动汽车中的电池架和罩，(微型)断路器的外壳，盖和封闭物，电池，桶，容器，器具中的外部和内部部件，如印刷电路板支架、断路器盖、冰箱中的受液盘、电视的偏转线圈，体育场座位，汽车外部部件如保险杠，汽车内部部件如仪表板，或发动机盖下的汽车部件。
本发明还涉及包含根据本发明的组合物的制品的用途，用于电动汽车中的电池架和罩和(微型)断路器的外壳，盖和封闭物，电池，桶，容器，汽车外部部件如保险杠，汽车内部部件如仪表板，或发动机盖下的汽车部件。
要注意的是，本发明涉及本文中所描述的特征的所有可能的组合，优选的特别是存在于权利要求中的特征的那些组合。因此将要意识到的是本文中描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合；以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
另外要注意的是，术语“包括/包含”并不排除存在其它要素。然而，还要理解的是对包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的有利之处可以在于，其提供了更简单、更经济的用于制备所述产物/组合物的方法。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的有利之处可以在于，其提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实施例阐述本发明，然而并不将其限制于此。
实施例
将表1中所示的材料用于实验中。
表1
Figure BDA0002988009450000171
Figure BDA0002988009450000181
将聚丙烯与添加剂预混合并且将混合物使用双螺杆挤出机挤出，以获得丸粒。将丸粒在100℃干燥3h并且使用FANUC注塑成型机(S-2000i)注塑成型，以制备测试样本。
组合物的MFI根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)进行测量。
阻燃性根据UL94测试标准在3mm、1.5mm和0.8mm的样品厚度进行测量。将样品在测试前在23℃和50％相对湿度陈化48小时或者在70℃和50％相对湿度陈化168小时。将样品条在门控端燃烧以评价Vx。
简支梁冲击强度根据ISO 179-1:2010在23℃通过配备有2J摆锤的ToyoseikiDigital Impact DG-UB进行测量(测试几何尺寸：80*10*4mm)。
挠曲模量根据ISO 178:2010(平行；测试几何尺寸：80*10*4mm)进行测量。
张力测试在室温根据ISO 527-1:2012进行。
结果汇总于表2和3中。在表2中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物并且玻璃纤维为长玻璃纤维。在表3中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物和异相丙烯共聚物的混合物并且玻璃纤维为短玻璃纤维。
表2
Figure BDA0002988009450000191
由使用相同量的阻燃剂的CE1比Ex2的对比，可以理解的是在玻璃纤维填充的组合物中，使用FR1和FR2的组合(Ex2)导致比仅使用FR1(CE1)更好的阻燃性。
由CE3与CE4的对比，可以理解的是还在非玻璃纤维填充的组合物中，使用FR1和FR2的组合(CE4)导致比仅使用FR1(CE3)更好的阻燃性。然而，由CE4比Ex5、Ex6和Ex7的对比，其中改变玻璃纤维的量，可以理解的是玻璃纤维的存在导致更好的阻燃性。因此，在玻璃纤维填充的组合物中使用FR1和FR2的组合达到了非常好的阻燃性。
由CE5与Ex7的对比，可以看出Ex7平衡了较高的熔体流动(与CE5对比)与良好的冲击、挠曲模量和阻燃性。
表3
Figure BDA0002988009450000211
由Ex8-10的对比可以理解的是，较高的量的FR1与FR 1B组合导致更好的阻燃性。
由Ex 11与Ex12的对比可以理解的是，较高的量的玻璃纤维导致更好的阻燃性。

Claims (15)

1.玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物，其包含
(A)基于丙烯的聚合物，
(B)总组合物的15至40重量％的量的第一阻燃剂，其中所述第一阻燃剂为包含聚磷酸铵和至少一种选自以下的磷酸酯/盐的颗粒的形式
磷酸三聚氰胺、
聚磷酸三聚氰胺、
焦磷酸三聚氰胺、
磷酸哌嗪、
聚磷酸哌嗪、
焦磷酸哌嗪、
单磷酸2-甲基哌嗪、
磷酸三甲酚酯、
磷酸烷基酯、
磷酸卤代烷基酯、
焦磷酸四苯酯、
聚(2-羟基丙烯螺环季戊四醇双磷酸酯)，和
聚(2,2-二甲基丙烯螺环季戊四醇双膦酸酯)，和
(C)总组合物的0.1至15重量％的量的第二阻燃剂，其中所述第二阻燃剂包含芳族磷酸酯，和
(D)总组合物的5至40重量％的量的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的聚合物包含丙烯均聚物或由至少70重量％的丙烯和至多30重量％的α-烯烃组成的丙烯-α-烯烃共聚物，基于所述共聚物的总重量计，其中所述α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述基于聚丙烯的聚合物包含由以下组成的异相丙烯共聚物
(a)基于丙烯的基体，
其中所述基于丙烯的基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物由至少70重量％的丙烯单体单元和至多30重量％的乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，基于所述基于丙烯的基体的总重量计，和
其中所述基于丙烯的基体以60至95重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计，和
(b)经分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述经分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在，基于总的异相丙烯共聚物计，和
其中，所述异相丙烯共聚物中的基于丙烯的基体的总量和经分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％，
优选地，所述基体的丙烯共聚物由丙烯单体单元和乙烯和/或α-烯烃单体单元组成，其中所述α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，和
优选地，所述经分散的乙烯-α-烯烃共聚物由乙烯和选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃组成。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一阻燃剂具有至少8微米的正态粒度分布(D50)，如通过能够得自Malvern的Mastersizer 2000测定。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一阻燃剂中的磷酸酯/盐的量为40-75重量％，如在用硝酸处理之后使用ICP-OES光谱仪(iCAP 6300Duo，能够得自ThermoFisher)所测量。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一阻燃剂包含磷酸三聚氰胺。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，所述第一阻燃剂还包含氧化锌。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一阻燃剂中的聚磷酸铵的量为5-15重量％。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中
所述第一阻燃剂中的聚磷酸铵的量为5-15重量％，
所述第一阻燃剂中的磷酸三聚氰胺的量为50-80重量％，
所述第一阻燃剂中的磷酸哌嗪的量为10-25重量％，和
所述第一阻燃剂中的氧化锌的量为1-10重量％。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述芳族磷酸酯选自间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
四苯基间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
双酚A双(二苯基磷酸酯)；
双酚A二磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)，
磷酸与[1,1'-联苯基]-4-4'-二醇和苯酚的混合酯；
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；
1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基)二磷酸酯；
异丙烯基苯基二苯基磷酸酯；
4-苯基苯酚甲醛苯基膦酸酯；
三(2,6-二甲苯基)磷酸酯；
间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)；
双酚S双(二苯基磷酸酯)；
间苯二酚–双酚A苯基磷酸酯。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中相对于总组合物，(A)的量为50至90重量％，例如55至85重量％或60至80重量％。
12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中(A)、(B)、(C)和(D)的总量为总组合物的至少90重量％。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，根据本发明的组合物具有至少4.0kJ/m2的根据ISO 179-1:2010在23℃(测试几何尺寸：80*10*4mm)的缺口简支梁冲击强度。
14.用于制备根据前述权利要求任一项所述的组合物的方法，包括熔融混合(A)、(B)、(C)和(D)以及任选的组分。
15.包含根据权利要求1-13中任一项所述的组合物的制品，优选其中所述制品选自电动汽车中的电池架和罩，(微型)断路器的外壳，盖和封闭物，电池，桶，容器，器具中的外部和内部部件，如印刷电路板支架、断路器盖、冰箱中的受液盘、电视的偏转线圈，体育场座位，汽车外部部件如保险杠，汽车内部部件如仪表板，和发动机盖下的汽车部件。
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