CN112724980A - 一种共价有机骨架/生物炭复合材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共价有机骨架/生物炭复合材料及制备和应用。该材料以高温裂解方法制备生物炭，进而在生物炭表面包覆共价有机骨架得到共价有机骨架/生物炭复合材料RH/COF，并应用于重金属污染水体和土壤的修复。本发明的有益效果在于，成功制备了一种共价有机骨架/生物炭复合材料，合成方法简单，易操作，复合材料产率高，重金属吸附性能优异。本发明中的共价有机骨架/生物炭复合材料表面具有丰富的碱性吸附位点，吸附能力显著提升，不仅能用于吸附水溶液中的重金属，还能有效降低土壤中重金属有效态含量。

Description

一种共价有机骨架/生物炭复合材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及重金属污染治理领域，特别涉及一种共价有机骨架/生物炭复合材料及其制备方法和在治理水体和土壤重金属污染中的应用。

背景技术

随着工业化的加速发展，我国环境污染特别是土壤重金属污染问题已经愈加严峻，污染土壤中的重金属具有隐蔽性、蓄积性、难降解性和协同性等特点，土壤重金属污染会直接或间接地危害人民身体健康。据估算，目前我国土壤重金属点位超标率约13.3％，面对如此严重的土壤重金属污染现状，需要找到切实有效的方法降低土壤重金属环境风险。目前重金属污染土壤修复方法主要有植物修复法、微生物修复法、电化学修复法、土壤淋洗法、物理化学修复法等，但这些修复方法在实际应用中仍存在一些不足，比如修复周期长、修复效率差、修复成本高、操作复杂等。

钝化剂修复法被认为是治理土壤重金属污染最有效的措施之一，其通过向重金属污染土壤中添加钝化剂，使钝化剂与重金属之间发生吸附、沉淀、络合和氧化还原等一系列反应，能显著降低污染土壤中重金属可迁移性和生物有效性，从而达到修复重金属污染土壤的目的。钝化剂修复法具有修复效率高、投入成本低、操作简便等特点，可用于大面积的重金属污染土壤修复，而钝化剂修复法的关键要点是开发高效的钝化剂材料。

生物炭是一类将农用废弃物在高温限氧条件下裂解制得的富炭类物质，其表面存在丰富的含氧官能团，这些含氧官能团可作为重金属吸附位点，同时生物炭还具有制备来源广泛和制备成本低的优点，近年来生物炭作为土壤重金属钝化剂在污染环境修复方面得到广泛关注。但生物炭作为土壤重金属钝化剂在一些土壤中使用时存在钝化效率低的问题，如稻秆生物炭不能高效钝化土壤中的重金属镉和铅(Fan JJ,Cai C,Chi HF etal.Journal of Hazardous Materials,2020,388,122037)。因此在实际应用中，需要通过一系列改性方法来提高生物炭性能。

共价有机骨架材料是一类由含C、N、H、O等元素的有机构筑基元通过共价键连接起来的有机多孔材料，具有比表面积高、结构有序和功能可控等特点，近几年在重金属吸附领域展现出巨大应用前景。目前已经成功开发出了一系列具有高重金属离子吸附量的共价有机骨架材料。然而共价有机骨架材料存在扩散性差，容易团聚等问题(Hao Q,Zhao CQ,SunB,etal.J.Am.Chem.Soc,2018,140,38,12152-12158.)，使其在重金属吸附领域的应用受到影响。因此是否可以创造一种新的方法，开发一种可使生物炭和共价有机骨架充分发挥各自优势的复合材料，克服单一材料的缺陷，进而产生协同效应已成为科研工作者面临的一个挑战，但这方面的研究工作尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有材料和技术存在的不足而提供一种共价有机骨架/生物炭复合材料及其制备方法和在治理水体和土壤重金属污染中的应用。

本工作中，我们以生物炭为基础材料，以共价有机骨架材料作为功能表面，制备了一种共价有机骨架/生物炭复合材料RH/COF，合成方法简单，易操作，复合材料产率较高，重金属吸附性能强。本发明中的共价有机骨架/生物炭复合材料表面具有丰富的碱性吸附位点，吸附能力显著提升，既可以应用于高效吸附水溶液中的重金属，还能有效降低土壤中重金属有效态含量。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种共价有机骨架/生物炭复合材料的制备，采用以下步骤：生物炭与三醛基间苯三酚、草二酰肼混合加入到高温高压反应釜中，加入N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环作为溶剂，冰醋酸为催化剂，密封反应，洗涤、真空干燥，最后经粉碎机破碎后通过筛网筛分，得到共价有机骨架/生物炭复合材料。

进一步，所述步骤中，生物炭的制备原料为秸秆，稻壳，树皮及竹子中一种或多种。

进一步，所述步骤中，生物炭由以下方法制备得到：将生物质原料清洗、风干后置于马弗炉中，在隔绝空气的条件下，以升温速率为10-20℃/min升温至400℃-600℃，保持此温度1-3小时裂解得到生物炭，经粉碎机破碎后，研磨筛分，得到生物炭的颗粒直径不大于0.15mm。

进一步，所述步骤中，制备的生物炭颗粒直径不大于0.15mm。

进一步，所述步骤中，生物炭与三醛基间苯三酚、草二酰肼的重量比为1:0.5-2.5:0.4-3。

进一步，所述步骤中，每1g生物炭对应加入20-30mLN，N-二甲基乙酰胺、100-200mL二氧六环和20-30mL浓度为6mol/L的冰醋酸。

进一步，所述步骤中，反应温度为80℃-150℃，反应时间为48h-96h。

进一步，所述步骤中，洗涤条件为：依次使用二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃对共价有机骨架/生物炭复合材料洗涤至滴下溶液呈无色。

一种共价有机骨架/生物炭复合材料，由上述共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法制作而成。

本发明的有益效果在于：

(1)成功制备了一种共价有机骨架/生物炭复合材料，合成方法简单，易操作，复合材料产率高，重金属吸附性能强。本发明中的共价有机骨架/生物炭复合材料表面具有丰富的碱性吸附位点，能高效吸附固定重金属，可以应用于重金属污染修复领域中对重金属的吸附固定。

(2)本发明所制备的共价有机骨架/生物炭复合材料相比于传统的生物炭材料具有更高的重金属吸附固定能力，相比于传统的共价有机骨架具有更好的材料稳定性和分散性，可以同时适用于水体和土壤中重金属的吸附固定，应用范围更广。

附图说明：

图1是稻壳生物炭(RH)和共价有机骨架/生物炭复合材料(RH/COF)的表面形貌的扫描电镜图。

图2是稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料的傅里叶红外光谱图。

图3是稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对重金属镉和铅的吸附试验结果。

图4是稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对土壤中重金属镉和铅的7天钝化结果。

图5是稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对土壤中重金属镉和铅的28天钝化结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明的技术方案作进一步的说明。

以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别说明，实施例中所用试剂和技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1、共价有机骨架/生物炭复合材料的制备和表征

本发明实施例提供的一种共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法包括：

(1)稻壳生物炭制备：将水稻稻壳清洗、风干，随后将水稻稻壳置于马弗炉中以20℃/min的升温速率在500℃并隔绝空气的条件下裂解2小时，得到稻壳生物炭，经粉碎机破碎后研磨筛分，得到的稻壳生物炭颗粒直径为0.149mm，储存备用；

(2)共价有机骨架/生物炭复合材料制备：取0.4g步骤(1)得到的稻壳生物炭与0.34g三醛基间苯三酚、0.2g草二酰肼混合加入到高温高压反应釜中，加入10mL N，N-二甲基乙酰胺和110mL二氧六环作为溶剂，10mL浓度为6mol/L的冰醋酸为催化剂，密封反应，洗涤、真空干燥，最后经粉碎机破碎后通过筛网筛分，得到共价有机骨架/生物炭复合材料。

图1示出了稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料的SEM图片，其中图1-A为稻壳生物炭，图1-B为共价有机骨架/生物炭复合材料。从图1-A中可以看出，稻壳生物炭的表面凹凸不平，存在一些不规则的孔道结构；而从图1-B中可以看出，共价有机骨架/生物炭复合材料上能看到部分稻壳生物炭的形貌，其他大部分都是附着在稻壳生物炭表面的纤维状共价有机骨架。同时稻壳生物炭的比表面积较低，只有3.7m²/g；而共价有机骨架/生物炭复合材料的比表面积显著提高，达到14.6m²/g。更高的比表面积意味着共价有机骨架/生物炭复合材料能提供更多的重金属吸附位点。如图2所示，傅里叶红外光谱图分析表明共价有机骨架/生物炭复合材料上相比稻壳生物炭有更多能吸附重金属离子的氨基碱性官能团，因此共价有机骨架/生物炭复合材料能更好地吸附重金属离子。

实施例2稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对镉、铅的吸附效果

配置一系列浓度为50-800mg/L的镉或铅溶液，利用含镉溶液或含铅溶液进行吸附实验，取5mL含镉或含铅溶液，分别加入0.01g实施例1制备的稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料，在pH＝5及25℃下进行实验，24小时后取样，过滤，用于镉浓度或铅浓度的分析，材料对镉的吸附效果如图3-A所示，材料对铅的吸附效果如图3-B所示。

结果表明共价有机骨架/生物炭复合材料对镉和铅的吸附能力均显著优于稻壳生物炭。由图3-A可以看出，稻壳生物炭对镉的吸附容量为6.2mg/g，而共价有机骨架/生物炭复合材料对镉的吸附容量为40.6mg/g，是稻壳生物炭的约7倍。由图3-B可以看出，稻壳生物炭对镉的吸附容量为21.2mg/g，而共价有机骨架/生物炭复合材料对镉的吸附容量为101.3mg/g，是稻壳生物炭的约5倍。

实施例3稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对重金属污染土壤中镉、铅的7天钝化效果

利用实施例1制备的稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料作为钝化剂对某地重金属污染土壤进行钝化修复。稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料均以两个不同的添加率1％和3％，分别与15g重金属污染土壤混合均匀，即稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料的添加量均为0.15g和0.45g，按照土壤与水质量比为1:0.4添加水，充分搅拌，室温静置培养7天后破坏性取样，取出的土壤样品经冷冻干燥、研磨后用于分析重金属有效态浓度，不加钝化剂的土壤作为空白对照，土壤中镉和铅的有效态含量分别如图4-A和图4-B所示。

由图4-A可以看出，培养7天后，添加不同质量的稻壳生物炭后，重金属污染土壤中镉的有效态浓度未出现明显下降，表明稻壳生物炭对镉无钝化效果。而添加共价有机骨架/生物炭复合材料后，镉的有效态含量显著降低，并随着添加率的增加，钝化效率从34.91％增加到59.23％。

由图4-B可以看出，培养7天后，添加不同质量的稻壳生物炭处理中，重金属污染土壤中铅的有效态浓度未出现明显下降，表明稻壳生物炭对铅无钝化效果。而添加不同质量的共价有机骨架/生物炭复合材料后，铅的有效态含量均显著降低，钝化效率分别达到15.43％和39.14％。

结果表明共价有机骨架/生物炭复合材料对土壤中镉和铅的短期钝化效果均显著优于稻壳生物炭。

实施例4稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料对重金属污染土壤中镉、铅的28天钝化效果

利用实施例1制备的稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料作为钝化剂对某地重金属污染土壤进行钝化修复。稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料均以两个不同的添加率1％和3％，分别与15g重金属污染土壤混合均匀，即稻壳生物炭和共价有机骨架/生物炭复合材料的添加量均为0.15g和0.45g，按照土壤与水质量比为1:0.4添加水，充分搅拌，室温培养28天取出土壤样品后，经冷冻干燥、研磨后用于分析重金属有效态浓度，不加钝化剂的土壤作为空白对照，土壤中镉和铅的有效态含量分别如图5-A和图5-B所示。

由图5-A可以看出，培养28天时，添加0.45g的稻壳生物炭后，重金属污染土壤中镉的有效态浓度略有下降，表明稻壳生物炭对镉的钝化效果较弱。而添加不同质量的共价有机骨架/生物炭复合材料后，重金属污染土壤中镉的有效态含量均显著降低，最高钝化效率达到66.1％。

由图5-B可以看出，添加不同质量的稻壳生物炭后，重金属污染土壤中铅的有效态浓度未发生显著变化，表明稻壳生物炭对铅无钝化效果。而添加不同质量的共价有机骨架/生物炭复合材料后，28天重金属污染土壤中铅的有效态含量均显著降低，最高钝化效率达到43.42％。

结果表明共价有机骨架/生物炭复合材料对土壤中镉和铅的28天钝化效果均显著优于稻壳生物炭。

Claims (11)

1.一种共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将生物炭，三醛基间苯三酚和草二酰肼混合，加入N，N-二甲基乙酰胺和二氧六环作为溶剂，冰醋酸作为催化剂，置于高温高压反应釜内密封反应，洗涤、真空干燥，最后经粉碎机破碎后通过筛网筛分，得到共价有机骨架/生物炭复合材料。

2.如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，生物炭的制备原料为秸秆，稻壳，树皮及竹子中一种或多种。

3. 如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，生物炭由以下方法制备得到：将生物质原料清洗、风干后置于马弗炉中，在隔绝空气的条件下，以升温速率为10-20℃/min升温至400℃-600℃，保持此温度1-3小时裂解得到生物炭，经粉碎机破碎后，研磨筛分，得到生物炭的颗粒直径不大于0.15 mm。

4.如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，生物炭与三醛基间苯三酚、草二酰肼的质量比为1:0.5-2.5:0.4-3。

5. 如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，每1g生物炭对应加入20-30 mL N，N-二甲基乙酰胺、100-200 mL二氧六环和20-30 mL浓度为6mol/L的冰醋酸。

6. 如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃-150℃，反应时间为48 h-96 h。

7.如权利要求1所述的共价有机骨架/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤中洗涤条件为：依次使用二氧六环、甲醇、丙酮和四氢呋喃对共价有机骨架/生物炭复合材料洗涤至滴下溶液呈无色。

8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的共价有机骨架/生物炭复合材料。

9.权利要求8所述共价有机骨架/生物炭复合材料用于吸附固定重金属镉和铅的用途。

10.权利要求8所述共价有机骨架/生物炭复合材料用于修复重金属污染土壤或水体的用途。

11.权利要求10所述用于修复重金属污染土壤或水体的用途，其特征在于，所述重金属为镉和铅的污染。

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