CN112724663B - 一种高刚性、低浮纤长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种高刚性、低浮纤长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料及其制备方法，由以下重量百分比计的原料制备而成：聚酰胺PA6 56.8％‑21.6％，聚丙烯15％，连续长玻璃纤维20％‑50％，马来酸酐接枝聚烯烃5％‑10％，抗氧、润滑等助剂母粒3.2％‑4.4％。这种配方设计的特点是在长玻纤增强聚酰胺的配方体系中引入高流动性、高结晶的均聚聚丙烯。相较于长玻纤增强聚酰胺材料，这种合金材料不仅降低了材料成本，表观也有明显的改善，同时力学性能也能保持在较高水平，结合聚酰胺材料高耐热、高刚性的特点，使得它在汽车发动机及其周边零件、壳体外露件等领域具有广泛的工业应用价值。

Description

一种高刚性、低浮纤长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料及其制备方法。具体地说，是涉及一种高刚性、低浮纤的长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料的制备方法

背景技术

长玻纤增强聚酰胺材料是一种优异的工程塑料。通常，它采用拉挤成型的生产方法，简单来说，连续长玻璃纤维穿过浸渍槽，槽内充满熔融聚合物，当熔体穿出浸渍槽时经水槽冷却后形成料条，风干切粒至10-12mm即为长玻纤增强聚酰胺材料。因此，采用这种材料成型的零件由于内部玻纤保留长度长，纤维之间互相搭接，可形成完整的三维网状结构，这有利于外部破坏能量的吸收，因此相比短纤增强聚酰胺材料，它具有更高的强度、硬度以及耐热性能，常用于汽车发动机及周边零件，如汽车底护板、进气歧管冷却液组件、空气管道等。但这种材料由于成本高、外观差，易水解等缺点，限制了它的广泛应用。通过聚丙烯的共混改性，可以最大程度上克服长玻纤增强聚酰胺材料的这些劣势，从而达到性能与成本的平衡。

目前，研究人员针对PP/PA共混改性做了大量的研究，并取得了一定的成果。Kim.G.M等人在显微镜下观察PP/PA合金材料的微观结构，结果发现它们之间呈现出明显的连续相和分散相特征，其中聚丙烯作为连续相，聚酰胺作为分散相，如同“海岛”般分布在整个体系里。这种分布特征的形成主要是因为两种材料的相容性较差，一般来说，需要引入良好的相容剂，起到增容改善的效果。贺爱华等人以POE-g-MAH作为增容剂，制备PP/PA/POE-g-MAH复合材料，聚烯烃马来酸酐的引入可以起到一定的增容效果，改善了聚酰胺与聚丙烯之间的界面结合效果。微观上观察可发现分散相的粒径明显减小，且分布更加均匀，这种结构的优化使得制备的复合材料在拉伸、模量、韧性等力学性能方面取得了良好的效果。

这些学者的研究在一定程度上为长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料的开发奠定了坚实的基础。它主要是在配方设计时引入聚丙烯树脂，通过拉挤成型工艺、水槽冷却、风干切粒，最终形成长度为10mm-12mm的粒料。这种合金材料不仅在成本上具有一定的优势，而且能够有效改善聚酰胺材料吸水率大，腐蚀性差等缺点。更重要的是，通过优选聚丙烯、助剂母粒，不仅可保证材料具有优异的外观性能，还能使它的力学性能保持在较高的水平，开拓了它在汽车发动机及其周边零件、壳体外露件等领域的市场应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料及其制备方法，相比较长玻纤增强聚酰胺材料，这种材料不仅在成本上具有一定的优势，通过优选聚丙烯，还能使得性能及外观保持在较好的水平，符合市场的应用需求。

为实现目的，本发明所采取的技术方案是：

一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，由以下重量百分比计的原料制备而成：

聚酰胺PA6 56.8％-21.6％；

聚丙烯 15％；

连续长玻璃纤维 20％-50％；

相容剂 5％-10％；

抗氧剂 1.5％-2％；

润滑母粒 0.2％-0.4％；

黑色母 1.5％-2.0％。

在该配方体系中：

所述的聚丙烯树脂特征为高流动性，高结晶，高模量，其熔融指数为100-130g/10min，拉伸强度在45-50MPa，质量份数为15％。这种高流动性，高结晶的聚丙烯树脂可最大程度上实现树脂对玻纤的完全浸渍，不仅有利于改善零件的外观性能，还能保证复合材料在受到外力破坏时，吸收更多的能量。

所述的聚酰胺PA6特征为低分子量，粘度为2.2，其高流动性可实现玻纤单丝的有效浸润，避免了零件出现玻纤团聚的风险。

所述的连续长玻璃纤维单丝直径在15μm左右，线密度为1200tex或2400tex。连续长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。

所述的相容剂为聚烯烃马来酸酐接枝物，接枝率为1.2％，它在体系内起到增容作用，有利于改善分散相在体系内的分布。

所述的抗氧剂为主、辅抗氧剂复配的混合物，其中主抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂采用硫代酯类、亚磷酸酯类。

所述的润滑剂为自制的润滑剂母粒，兼具内润滑与外润滑的作用，它可以降低熔融聚合物与加工金属之间的摩擦力，便于脱模，又能够减少分子内摩擦转动时所消耗的能量，有利于熔体的流动，改善注塑零件的外观。具体的为硬脂酸类与聚乙烯蜡类的混合物。

所述的黑色母其特征在于分散性好，颜色深，可提升产品的光泽与档次。

本发明还提供了上述长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、相容剂、抗氧剂、润滑母粒、黑色母按相应的质量比例投入至搅拌机内，进行混料工序。搅拌机的设备参数可设定为时间10min,转速800r/min。

步骤二：将搅拌均匀的混合物倒入双螺杆挤出机的下料口，物料在经过双螺杆的剪切、塑化、均化后，按照恒定的输送速度流入浸渍槽内。浸渍装置的另一端，连续长玻纤由于受到牵引装置的作用，会经导纱辊、口模型腔最终进入浸渍槽内。装置内的玻纤在导纱辊的作用下，分散成单丝，这些单丝周围被熔融树脂包覆，并以一定的移动速度离开浸渍槽，形成熔融料条。料条经水槽冷却、风干、切粒最终形成长玻纤增强聚丙烯/聚酰胺的粒料。

步骤二所述的塑料挤出机熔融温度为235℃。

步骤二所述的浸渍槽设定温度为280℃。

步骤二所述的长玻纤增强聚丙烯/聚酰胺的切粒长度为10mm-12mm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)相比较长玻纤增强聚酰胺材料，这种合金材料降低了材料的成本，并使得材料的性能保持在较高的水平，有利于市场的推广应用。

(2)通过配方的设计优化，改善了材料的表观性能，克服传统玻纤增强材料的浮纤缺点，进一步开拓该材料在机械设备外露壳体件等领域的应用。

(3)该合金材料有利于改善聚酰胺材料吸水率大、耐酸碱性差等缺点，对于汽车发动机冷却液组件等耐水解要求高的零件来说有潜在的应用价值。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例所用原料如下：

聚丙烯PP-1：均聚，熔融指数108，测试条件230℃*2.16Kg

聚丙烯PP-2：共聚，熔融指数108，测试条件230℃*2.16Kg

聚丙烯PP-3：均聚，熔融指数50，测试条件230℃*2.16Kg

聚酰胺PA6：粘度2.2；

连续玻璃纤维：欧文斯科宁SE4805

相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯：200A市售

抗氧剂：1010；受阻酚类抗氧剂，瑞士CIBA公司

抗氧剂：619F；硫代二丙酸二硬脂酸酯；市售

抗氧剂：DSTP；亚磷酸酯类抗氧剂；市售

润滑母粒：硬脂酸钙与聚乙烯蜡混合物，自制

黑色母粒：E320，市售

产品性能测试方法:

熔体质量流动指数(熔融指数)：按ISO 1133方法，测试条件：230℃2.16kg

密度：ISO 1183；样条尺寸：80mm*10mm*4mm

拉伸性能：ISO 527；样条尺寸：170mm*10mm*4mm；测试条件：5mm/min

弯曲性能：ISO 178,样条尺寸：80mm*10mm*4mm；测试条件：2mm/min、64mm

缺口冲击强度：ISO 179，样条尺寸：80mm*10mm*4mm

耐水解实验：将注塑样板放入压力釜内，容器里注入冷却液(乙二醇：水＝1:1)，温度设置为130℃，1000h后观察样板的状态

表观质量：采用相同工艺打板，根据目视外观评判，样板尺寸：355mm*100mm*3.2mm

实施例1：

将15kg聚丙烯、56.8kg聚酰胺PA6、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kg润滑母粒、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在20％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

实施例2：

将15kg聚丙烯、46.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kg润滑母粒、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

实施例3：

将15kg聚丙烯、36.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kg润滑母粒、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在40％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

对比例1：

将15kg高熔指共聚聚丙烯、46.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、200g润滑剂、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在20％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

对比例2：

将15kg低熔指均聚聚丙烯、46.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kgB润滑剂、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在40％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

对比例3：

将61.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kgB润滑剂、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

对比例4：

将43.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kgB润滑剂、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

对比例5：

将49.8kg聚酰胺树脂、5kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.2kgB润滑剂、1.5kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试合金材料的相关性能。

由上表可知，从对比例1中可以看出，相比较实施例2的性能，当采用高熔指共聚聚丙烯时，制备出的长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料在拉伸、弯曲、冲击性能均有一定的下降。从对比例2中可以看出，相比较实施例2的性能，当采用低熔指均聚聚丙烯时，制备出的长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料在力学、表观性能均明显变差。从对比例3中可以看出，相比较实施例2，聚丙烯的加入并没有损失太多的长玻纤增强聚酰胺材料的力学性能，相反地，复合材料的表观以及耐水解性能均有一定的改善。从对比例4、对比例5中可以看出，相比较实施例2的性能，当聚丙烯含量为12％、18％时对应合金材料的力学性能不如15％。因此，优选的聚丙烯含量进一步保证合金材料高刚性的特点。综上，通过优选高流动性、高结晶均聚聚丙烯，可使长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯材料具有低浮纤、高刚性的特点，同时能改善聚酰胺材料吸水率大的缺点。

通过本发明得到的高刚性、低浮纤长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料在性能与成本方面具有一定的优势，可以广泛应用在机械设备壳体外露件、汽车发动机及其周边零件等。

以上所述仅作为本发明的优选实施方法，应当明确，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提还可以做出若干改进，这些改进、构造、特征、原理所做的等效变化和修饰，均包括于本发明专利申请范围。

Claims (5)

1.一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，其特征在于：由以下重量百分比计的原料制备而成：

聚酰胺PA6 56.8%-21.6%；

聚丙烯 15%；

连续长玻璃纤维 20%-50%；

相容剂 5%-10%；

抗氧剂 1.5%-2%；

润滑母粒 0.2%-0.4%；

黑色母 1.5%-2.0%；

所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂，特征为高流动性，高结晶，高模量，其熔融指数为100-130g/10min，拉伸强度在45-50MPa；所述的聚酰胺PA6特征为低分子量，粘度为2.2；所述的连续长玻璃纤维单丝直径在15μm，线密度为1200tex或2400tex；连续长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层；所述的润滑母粒为硬脂酸类与聚乙烯蜡类的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的相容剂为聚烯烃马来酸酐接枝物，接枝率为1.2%。

3.根据权利要求1所述的一种长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料，其特征在于：所述的抗氧剂为主、辅抗氧剂复配的混合物，其中主抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂采用硫代酯类、亚磷酸酯类。

4.权利要求1-3任意之一所述长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、相容剂、抗氧剂、润滑母粒、黑色母按相应的质量比例投入至搅拌机内，进行混料工序；搅拌机的设备参数可设定为时间10min,转速800r/min；

步骤二：将搅拌均匀的混合物倒入双螺杆挤出机的下料口，物料在经过双螺杆的剪切、塑化、均化后，按照恒定的输送速度流入浸渍槽内；浸渍装置的另一端，连续长玻纤由于受到牵引装置的作用，会经导纱辊、口模型腔最终进入浸渍槽内；装置内的玻纤在导纱辊的作用下，分散成单丝，这些单丝周围被熔融树脂包覆，并以一定的移动速度离开浸渍槽，形成熔融料条；料条经水槽冷却、风干、切粒最终形成长玻纤增强聚丙烯/聚酰胺的粒料。

5.根据权利要求4所述长玻纤增强聚酰胺/聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述的挤出机熔融温度为235℃；步骤二所述的浸渍槽设定温度为280℃；步骤二所述的长玻纤增强聚丙烯/聚酰胺的切粒长度为10mm-12mm。