CN102337027A - 一种直接注塑用pa6注塑专用料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种直接注塑用PA6注塑专用料及制备方法，按重量百分比，主要包括以下组分：尼龙6树脂40～80，增塑剂10～25％，增强剂5～25％，抗氧剂0.2～5％。增塑剂为马来酸酐接枝聚乙二醇，增强剂为硅烷偶联剂接枝钠米SiO2，抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和亚磷酸三酯按0～1∶0～1组合。PA6注塑专用料通过纯PA6与助剂熔融共混得到，另一种制备方法为将助剂以共混的方式加入到己内酰胺单体中聚合得到。在PA6树脂中加入助剂，可以提高树脂的力学性能、表面光滑性、流动性和外观美感，能满足高强度精密制件的要求。

Description

一种直接注塑用PA6注塑专用料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子工程材料技术领域，具体涉及一种直接注塑用PA6专用料。
背景技术：
PA6(聚己内酰胺)是一种性能优异的工程材料，用于生产工程塑料。以PA6为主要组分的PA6注塑专用料制成的工程塑料以其良好的流动性、优异的成型性、优良的外观表面性能和良好的机械力学性能被广泛的用于制作汽车卡壳、制动油杯、扎带和低压线圈骨架等各种精密复杂制件领域。在尼龙6改性过程中，随着玻纤增强剂用量增加，工程材料的拉伸强度和弯曲模量提高，加工制品和部件收缩率和翘曲变小，但其熔体流动性差，成型时间和加工成本也随之增加。
YAMAMOTO AKIRA，KURATANI KATSUMI，ect，在JP 2001019846中介绍了制备一种具有优异机械性能、高流动性、以及为了满足多槽注塑模型而可以大批量生产的尼龙6复合材料，这种尼龙也可用于纺丝。
HE，Jiasong，ZHENG，Xuejing在WO2004024821中介绍了制备一种聚酰胺浇铸模型复合材料，这种复合材料降低了扭曲强度，能用于生产大而薄的产品或者尺寸要求更为精密的产品。
以上专利文献所提供的技术从不同角度解决了PA6流动性差的问题，但仍存在其不足之处。中国专利申请CN101104735提出加入玻璃纤维来提高材料的力学性能，导致产品成本大幅上升。CN 101186108，JP 2001019846提出了加入改善材料流动性的原料，工程材料的流动性虽然得到改进，但是力学性能降低。
发明内容：
为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种直接注塑用PA6注塑专用料，通过加入助剂，提高树脂的力学性能、流动性能、表面光滑性和加工性能。本发明的另一目的是提供制备上述直接注塑用PA6注塑专用料的方法。
本发明提供的直接注塑用PA6注塑专用料，按重量百分比，主要包括以下组分：
尼龙6树脂     40～80
增塑剂        10～25％
增强剂        5～25％
抗氧剂        0.2～5％
增塑剂为聚丙烯，橡胶、聚乙二醇，优选增塑剂为马来酸酐接枝聚乙二醇，其中聚乙二醇的分子量为400～2000。增强剂为硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，硅烷偶联剂接枝纳米SiO2的粒径为10～50nm。抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和亚磷酸三酯；所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和亚磷酸三酯的比值(重量比)为0～1∶0～1。其中亚磷酸三酯为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚)酯。直接注塑用PA6注塑专用料的相对粘度为：2.3～2.8Pa.s。
本发明制备上述直接注塑用PA6注塑专用料的方法，具体步骤如下：
(1)按权利要求1所述组分配比称取尼龙6树脂、马来酸酐接枝聚乙二醇和抗氧剂，在混料机混合3～5分钟；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，按配比从第一个排气口加入硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，从出料口挤出产品、切粒；
(3)双螺杆挤出机从喂料口至挤出模头五段的温度分别是160～180℃，190～220℃，210～240℃，220～250℃，210～240℃，双螺杆挤出机主机转速为20～50Hz。
本发明另一种制备上述直接注塑用PA6注塑专用料的方法为，将增塑剂、增强剂、抗氧剂以共混方式加入到己内酰胺单体中聚合，通过己内酰胺原位聚合方式得到，所述己内酰胺原位聚合时的组分还包括己二酸和水，具体步骤如下：
(1)将己内酰胺单体、马来酸酐接枝聚乙二醇、硅烷偶联剂接枝纳米SiO2、抗氧剂、水和己二酸按配比装入高压反应釜进行共聚合反应；
(2)升温至200～210℃，压力为0.8MPa，水解开环反应2小时
(3)升温至250～260℃，压力为0.6～0.7MPa，反应2小时；
(4)水浴出料，造粒。
己二酸的用量为按重量百分比为：0.5～2，水的用量为按重量百分比为：2～10。
本发明直接注塑用PA6注塑专用料采用的增塑剂为聚乙二醇，用马来酸酐接枝聚乙二醇来增加两种聚合物的相容性。通过1HNMR和FT-IR来检测马来酸酐是否接枝在聚乙二醇上面。
马来酸酐接枝聚乙二醇的反应式如下：
Figure BSA00000202524100031
增强剂采用纳米SiO2，用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面处理来增加其与PA6的相容性。通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)来检测硅烷偶联剂是否接枝在纳米SiO2上。
硅烷偶联剂接枝纳米SiO2的反应式如下：
Figure BSA00000202524100041
直接注塑用PA6注塑专用料的熔融指数用毛细管流变仪测定，各种力学性能测试用万能试验机测定，熔点及热稳定性用示差扫描量热-热重分析法(DSC-TGA)来测定，纳米SiO2在尼龙6基体中的分散性通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)来体现。
本发明直接注塑用PA6注塑专用料以PA6(聚己内酰胺)为主要组分，通过添加无机纳米粒子硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，提高树脂的力学性能(如拉伸强度，抗拉强度等)，以柔性聚合物马来酸酐接枝聚乙二醇为增塑剂，提高树脂的表面光滑性，改善加工性能，所用抗氧剂使树脂具有流动性好、脱模性能优异、外观美观、力学性能好和成型快的优点，制备的PA6注塑专用料能满足高强度精密制件的要求。本发明工艺条件缓和，制备方法简单，能实现一人操作多台注塑机的进行连续生产。
具体实施方式
实施例1和2
以PA6为基体树脂，以马来酸酐接枝聚乙二醇(MPEG)为增塑剂，以硅烷偶联剂接枝纳米SiO2为增强剂，以3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺(抗氧剂1098)和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚)酯)(抗氧剂168)为抗氧剂，抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1。物料配比如表1所示。
称取除硅烷偶联剂接枝纳米SiO2以外的各种材料，在混料机混合3～5分钟，然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，其中硅烷偶联剂接枝纳米SiO2从第一个排气口加入，自喂料口至挤出模头温度分别是160～180℃，190～220℃，210～240℃，220～250℃，210～240℃，主机转速为30～40Hz，用塑料注塑机制样。产品材料的性能如表2所示。
实施例3和4
高压反应釜加入己内酰胺单体，同时加入各种助剂包括增塑剂马来酸酐接枝聚乙二醇(MPEG)、增强剂硅烷偶联剂接枝纳米SiO2、抗氧剂、水和己二酸。抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168，其质量比为1∶1。物料配比如表3所示。
在高压釜里投料完毕，从室温升至200～210℃，压力达0.8MPa，水解开环反应2小时，再升温至250～260℃，压力为0.6～0.7MPa，链增长2小时。反应完成之后，水浴出料，造粒。产品材料的性能如表4所示。
性能测试：
熔体流动速率按ISO1133标准测定，测试设备为上海思仪RL-5熔体流动速率仪，250℃，5公斤负荷。简支梁缺口冲击强度，拉伸强度和弯曲强度按ISO标准测定，测试设备为万能试验机。热变形温度按测试标准ISO75标准测定，测试设备为维卡热变形温度测试仪，负荷1.8MPa，升温速度为120℃/小时。粘度用乌式粘度计测定，温度为25℃。水含量测定可通过真空干燥箱干燥执行，干燥温度为60℃。
从表2和表4可以看出，制备的直接注塑PA6具有流动性好，力学性能良好等优点。
表1、实施例1和实施例2原料配比(重量％)
  原料名称   实施例1   实施例2
  PA6   65   70
  增塑剂   20   22
  增强剂   14.8   7.8
  抗氧剂1098   -   -
  抗氧剂1098/168(1∶1)   0.2   0.2
表2、实施例1和实施例2性能测试结果
Figure BSA00000202524100061
表3、实施例3和实施例4原料配比(重量％)
  原料名称   配比3   配比4
  己内酰胺   65   70
  蒸馏水   5   6
  己二酸   0.8   1
  增塑剂   18   20
  增强剂   11   2.8
  抗氧剂1098   -   -
  抗氧剂1098/168(1∶1)   0.2   0.2
表4、实施例3和实施例4性能测试结果
Figure BSA00000202524100071

Claims (9)

1.一种直接注塑用PA6注塑专用料，按重量百分比，主要包括以下组分：
尼龙6树脂             40～80
增塑剂                10～25％
增强剂                5～25％
抗氧剂                0.2～5％。
2.根据权利要求1所述直接注塑用PA6注塑专用料，其特征是：所述增塑剂为聚丙烯、橡胶或聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述直接注塑用PA6注塑专用料，其特征是：所述增塑剂为马来酸酐接枝聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～2000。
4.根据权利要求1所述直接注塑用PA6注塑专用料，其特征是：所述增强剂为硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，所述硅烷偶联剂接枝纳米SiO2的粒径为10～50nm。
5.根据权利要求1所述直接注塑用PA6注塑专用料，其特征是：所述抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和亚磷酸三酯；所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和亚磷酸三酯的比值(重量比)为0～1∶0～1。
6.根据权利要求1所述直接注塑用PA6注塑专用料，其特征是：所述直接注塑用PA6注塑专用料的相对粘度为：2.3～2.8Pa.s。
7.一种制备直接注塑用PA6注塑专用料的方法，具体步骤如下：
(1)按权利要求1所述组分配比称取尼龙6树脂、马来酸酐接枝聚乙二醇和抗氧剂，在混料机混合3～5分钟；
(2)将步骤(1)混合均匀的物料加入双螺杆挤出机，按配比从第一个排气口加入硅烷偶联剂接枝纳米SiO2，从出料口挤出产品、切粒； 
(3)双螺杆挤出机从喂料口至挤出模头五段的温度分别是160～180℃，190～220℃，210～240℃，220～250℃，210～240℃，双螺杆挤出机主机转速为20～50Hz。
8.一种制备直接注塑用PA6注塑专用料的方法，将增塑剂、增强剂、抗氧剂以共混方式加入到己内酰胺单体中聚合，通过己内酰胺原位聚合方式得到，所述己内酰胺原位聚合时的组分还包括己二酸和水，具体体步骤如下：
(1)将己内酰胺单体、马来酸酐接枝聚乙二醇、硅烷偶联剂接枝纳米SiO2、抗氧剂、水和己二酸按配比装入高压反应釜进行共聚合反应；
(2)升温至200～210℃，压力为0.8MPa，水解开环反应2小时
(3)升温至250～260℃，压力为0.6～0.7MPa，反应2小时；
(4)水浴出料，造粒。
9.根据权利要求8所述制备直接注塑用PA6注塑专用料的方法，其特征是：所述己二酸的用量为按总重量百分比为：0.5～2，所述水的用量为按总重量百分比为：2～10。 
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