CN112724338A - 一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性涂料领域,具体涉及一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法。所述蓖麻油改性乳液按重量比计,包括7‑20份的蓖麻油改性乳化剂、27‑63份乙烯基类单体、131‑158份去离子水、0.3‑0.9份引发剂、0.2‑0.4份pH缓冲剂和0.5‑13份中和剂。本发明所提供的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法,采用环保资源蓖麻油为起始原料,有效的利用可再生资源,提供了一种解决能源危机的有效途径,且有效改善了水性银粉涂料的银粉定向效果,避免使用昂贵的银粉排列助剂,节省生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料领域,具体涉及一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法。
背景技术
水性银粉定向排列是全球工业界面临的一大难题,银粉闪光漆具有特殊的装饰效果,其应用越来越广泛,在汽车漆颜色中举足轻重,在机床、电视机壳,VCD机壳、手机壳等,甚至是墙面装饰都可用到。银粉由于它的片状结构而在涂料中存在排列问题,银粉排列如果控制不好,颜色就达不到要求,并且不易施工,易发花,最终还会影响装饰效果。因此,如何控制银粉排列并避免发花是每一个配方设计者及施工人员必须解决的问题,且传统的银粉定向助剂价格昂贵,限制了配方设计者的使用,因此,探索绿色、新型的银粉定向涂料具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足,提供一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液,将其用于水性银粉涂料,涂膜固化过程中,蓖麻油的三甘油酯的结构显著抑制了涂膜收缩性,对于银粉定向排列起到良好的作用,改善了水性银粉涂料因定向不好发生的易发花,发白问题,同时,因乳液自身带来银粉定向效果,无需再使用成本昂贵的银粉排列助剂,对于成本控制起到良好作用。
为了实现上述目的,提供一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液,按重量比计,包括7-20份的蓖麻油改性乳化剂、27-63份乙烯基类单体、131-158份去离子水、0.3-0.9份引发剂、0.2-0.4份pH缓冲剂和0.5-13份中和剂。
进一步的,所述蓖麻油改性乳化剂包括93-111重量份的蓖麻油、44-53重量份的巯基丁二酸、50-100重量份的二氯甲烷和0.5-1重量份的光引发剂。
进一步的,所述乙烯基类单体包括14-32份不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物、12-21份包含羟基的乙烯基单体、1-10份包含羧基的乙烯基单体。
本发明的另一方面,提供了一种上述蓖麻油改性乳液的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1.将蓖麻油改性乳化剂与乙烯基类单体进行乳液聚合
S2.经巯基-烯点击反应,真空脱出二氯甲烷;
S3.再进一步使用中和剂中和得到所述蓖麻油改性乳液。
进一步的,所述步骤S1中乳液聚合的步骤包括:
S11.将不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物、包含羟基的乙烯基单体、包含羧基的乙烯基单体、蓖麻油改性乳化剂、部分去离子水、部分引发剂置于反应釜中,转速600r/min,分散至少20min制得预乳液。
S12.将剩余的去离子水和引发剂以及pH缓冲剂于反应釜中,200r/min搅拌,升温至80~85℃,开始滴加预乳液,4h滴加完毕,保温1h,降温至50℃以下,加入中和剂,调节pH为7~8;过滤出料得到所述的蓖麻油改性乳液。
所述蓖麻油改性乳化剂的制备包括以下步骤:将蓖麻油真空脱水处理后,将蓖麻油,二氯甲烷,巯基丁二酸,光引发剂加入四口烧瓶中,升温至50℃,紫外灯照射1.5h,使用去离子水洗涤出去过量的巯基丁二酸,真空脱出二氯甲烷,使用中和剂调节ph至7-8,得到蓖麻油改性乳化剂。
进一步的,所述的不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物为苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯中的三种或三种以上混合物。
进一步的,包含羟基的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上混合物。
进一步的,所述的包含羧基的乙烯基单体为丙烯酸,甲基丙烯酸中的一种或一种以上混合物。
进一步的,所述的引发剂为过硫酸铵;所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠;所述的中和剂为氨水。
发明的有益效果
本发明所提供的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法的优点包括以下几点:
1.本发明所涉及的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液采用环保资源蓖麻油为起始原料,有效的利用可再生资源,提供了一种解决能源危机的有效途径;
2.本发明所涉及的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液有效改善了水性银粉涂料的银粉定向效果,避免使用昂贵的银粉排列助剂,节省成本;
3.本发明的工艺简单,所制备的乳液存储稳定性好,与涂料的相容性好,适合于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
A.蓖麻油改性乳化剂配方:
将蓖麻油真空脱水处理后,按所述的用量将蓖麻油,二氯甲烷,巯基丁二酸,光引发剂UV1173加入四口烧瓶中,升温至50℃,紫外灯照射1.5h,使用去离子水洗涤出去过量的巯基丁二酸,真空脱出二氯甲烷,使用中和剂调节ph至7-8,得到蓖麻油改性乳化剂。
B.蓖麻油改性乳液配方:
预乳液配方:
按配方量将乙烯基单体,去离子水,蓖麻油改性乳化剂和引发剂置于反应釜中,转速600r/min,分散20min制得预乳化液。
称取去离子水:88份,过硫酸铵:0.3份,碳酸氢钠:0.3份于反应釜中,200r/min搅拌,升温至80℃,开始预乳液,4h滴加完毕,保温1h,降温至50℃以下,加入工业氨水:6份,调节pH为7~8;过滤出料得到具有提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液。
实施例2
A.蓖麻油改性乳化剂配方:
将蓖麻油真空脱水处理后,按所述的用量将蓖麻油,二氯甲烷,巯基丁二酸,光引发剂UV1173加入四口烧瓶中,升温至50℃,紫外灯照射1.5h,使用去离子水洗涤出去过量的巯基丁二酸,真空脱出二氯甲烷,使用中和剂调节ph至7-8,得到蓖麻油改性乳化剂。
B.蓖麻油改性乳液配方:
预乳液配方:
按配方量将乙烯基单体,去离子水,蓖麻油改性乳化剂和引发剂置于反应釜中,转速600r/min,分散20min制得预乳化液。
称取去离子水:88份,过硫酸铵:0.3份,碳酸氢钠:0.3份于反应釜中,200r/min搅拌,升温至80℃,开始预乳液,4h滴加完毕,保温1h,降温至50℃以下,加入工业氨水:6份,调节pH为7~8;过滤出料得到具有提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液。
实施例3(空白实验)
B.空白乳液配方:
预乳液配方:
按配方量将乙烯基单体,去离子水,乳化剂OP-10和引发剂置于反应釜中,转速600r/min,分散20min制得预乳化液。
称取去离子水:88份,过硫酸铵:0.3份,碳酸氢钠:0.3份于反应釜中,200r/min搅拌,升温至80℃,开始预乳液,4h滴加完毕,保温1h,降温至50℃以下,加入工业氨水:6份,调节pH为7~8;过滤出料得到空白乳液。
实施例4
将上述实施例1-3制得的乳液,根据以下配方配置水性银粉烤漆:
根据配方量将物料加入到1L调漆罐中,高速分散30分钟,加入增稠剂调整粘度,得到水性银粉烤漆。
对所配制的3种水性银粉烤漆进行性能测试如表一所示:
表一
对所配制的3种水性银粉烤漆进行银粉定向效果测试如表二所示:
银粉定向效果 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
目视粒径 | 细腻 | 细腻 | 粗糙 |
正视面 | 高光 | 高光 | 平光 |
斜视面 | 暗 | 暗 | 白,有闪烁点 |
平视面 | 暗 | 暗 | 白,有闪烁点 |
闪烁度 | 弱 | 弱 | 白,有闪烁点 |
表面状态 | 平滑 | 平滑 | 粗糙 |
遮盖力 | 良好 | 良好 | 差 |
表二
由实施例1-3的烤漆的盐雾结果可知,蓖麻油改性乳液对涂膜的边缘锈蚀起到了良好的抑制作用,由实施例1-3银粉定向效果对比可知,蓖麻油中的三甘油酯对银粉定向性起到了良好的作用。
以上所述,仅为此发明的具体实施方式,但本发明的保护范围不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液,其特征在于,按重量比计,包括7-20份的蓖麻油改性乳化剂、27-63份乙烯基类单体、131-158份去离子水、0.3-0.9份引发剂、0.2-0.4份pH缓冲剂和0.5-13份中和剂。
2.根据权利要求1所述的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液,其特征在于,所述蓖麻油改性乳化剂包括93-111重量份的蓖麻油、44-53重量份的巯基丁二酸、50-100重量份的二氯甲烷和0.5-1重量份的光引发剂。
3.根据权利要求1所述的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液,其特征在于,所述乙烯基类单体包括14-32份不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物、12-21份包含羟基的乙烯基单体、1-10份包含羧基的乙烯基单体。
4.一种制备权利要求1~3任一所述的一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1. 将蓖麻油改性乳化剂与乙烯基类单体进行乳液聚合;
S2. 经巯基-烯点击反应,真空脱出二氯甲烷;
S3. 再进一步使用中和剂中和得到所述蓖麻油改性乳液。
5.如权利要求4所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中乳液聚合的步骤包括:
S11. 将不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物、包含羟基的乙烯基单体、包含羧基的乙烯基单体、蓖麻油改性乳化剂、部分去离子水、部分引发剂置于反应釜中,转速600r/min,分散至少20min制得预乳液;
S12. 将剩余的去离子水和引发剂以及pH缓冲剂于反应釜中,200r/min搅拌,升温至80~85℃,开始滴加预乳液,4h滴加完毕,保温1h,降温至50℃以下,加入中和剂,调节pH为7~8;过滤出料得到所述的蓖麻油改性乳液。
6.如权利要求4所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于,所述蓖麻油改性乳化剂的制备包括以下步骤:将蓖麻油真空脱水处理后,将蓖麻油,二氯甲烷,巯基丁二酸,光引发剂加入四口烧瓶中,升温至50℃,紫外灯照射1.5h,使用去离子水洗涤出去过量的巯基丁二酸,真空脱出二氯甲烷,使用中和剂调节ph至7-8,得到蓖麻油改性乳化剂。
7.如权利要求5所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于所述的不包含羧基或者羟基的乙烯基单体或乙烯基芳香化合物为苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯中的三种或三种以上混合物。
8.如权利要求5所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于包含羟基的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上混合物。
9.如权利要求5所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于所述的包含羧基的乙烯基单体为丙烯酸,甲基丙烯酸中的一种或一种以上混合物。
10.如权利要求5所述的蓖麻油改性乳液的制备方法,其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵;所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠;所述的中和剂为氨水。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006052294A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂分散体の製造方法 |
CN101080429A (zh) * | 2004-12-15 | 2007-11-28 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 |
CN104877123A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-02 | 江西科技师范大学 | 采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法 |
CN106750038A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 浩力森化学科技(江苏)有限公司 | 提高水性涂料边缘防腐性的蓖麻油改性乳液 |
CN107551952A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-09 | 浩力森涂料(上海)有限公司 | 羧酸盐型植物油基双子型表面活性剂及其制备方法 |
CN108059695A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-22 | 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 | 一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法 |
CN109321077A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法 |
CN111393636A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-07-10 | 苏州欧纳克纳米科技有限公司 | 一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯 |
CN112080185A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 湖北奥斯鸣环保科技有限公司 | 一种水性聚氨酯工业漆及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011549198.0A patent/CN112724338B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006052294A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂分散体の製造方法 |
CN101080429A (zh) * | 2004-12-15 | 2007-11-28 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 |
CN104877123A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-02 | 江西科技师范大学 | 采用巯基-烯点击反应制备植物油基环碳酸酯预聚物的方法 |
CN106750038A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 浩力森化学科技(江苏)有限公司 | 提高水性涂料边缘防腐性的蓖麻油改性乳液 |
CN107551952A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-09 | 浩力森涂料(上海)有限公司 | 羧酸盐型植物油基双子型表面活性剂及其制备方法 |
CN108059695A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-22 | 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 | 一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法 |
CN109321077A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法 |
CN111393636A (zh) * | 2020-05-14 | 2020-07-10 | 苏州欧纳克纳米科技有限公司 | 一种植物油基水性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯 |
CN112080185A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 湖北奥斯鸣环保科技有限公司 | 一种水性聚氨酯工业漆及其制备方法 |
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