CN112724092B - 一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药的技术领域，具体涉及一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用。是由通式I表示的：

Description

一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于农药的技术领域，具体涉及一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用。
背景技术
在专利文献WO9955668、CN102471291B、CN102573479B、CN104995193A、CN105517995A、JP2015036377A、CN103664811B、US2017226107A、WO2018051252A、TW201127291A中记载了具有有害生物防治效果的芳基硫氧化物衍生物，
已知于以上所提及的文献中所记载的活性化合物在有害物特别是螨虫防治时仍然具有较低的杀灭活性，生产工艺复杂，污染大、成本较高等缺点。特别是在低使用率下其杀螨活性往往不能令人满意，并且对获得了抗药性的叶螨类防治效果更差，因此农业生产中仍然急需高效低毒，生产工艺简单，污染较小、成本较低，对抗性螨虫具有优良杀灭效果的新药。
发明内容
针对现有技术中在低使用率下杀螨活性差的问题，现提供一种芳基硫化物衍生物及其合成方法和应用，以解决上述问题。
本发明人等为了开发具有上述理想特性的有害生物防治剂，合成了各种芳基硫化物衍生物并对其生物活性进行了深入研究。结果发现，下述通式表示的芳基硫化物衍生物对各种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑橘全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果，且生产工艺简单，成本较低，继续进行研究并完成了本发明。
一种芳基硫化物衍生物，是由以下通式I表示的：
Figure BDA0002250078580000011
其中，通式I表示为化合物及其可用盐；R为正丙基、环氧丙基或甲氧甲基的一种；n为0、1或2。
具体通式I中所述化合物结构式如下：
Figure BDA0002250078580000021
本发明提供一种芳基硫化物衍生物的合成方法，具体合成路线如下：
Figure BDA0002250078580000022
化合物II在氯磺酸作用下加热反应得到相应的磺酰氯化合物III，磺酰氯III继续与还原剂反应制备得到二硫化物化合物V或者硫酚化合物IV。化合物IV或V在碱性条件下与亲电子试剂反应生成I-A，硫醚继续与氧化剂(如间氯过氧苯甲酸或双氧水等)反应转化为相应的亚砜(I-B)或者砜(I-C)。
一种芳基硫化物衍生物的应用，所述通式I化合物及其可用盐是用于真螨目的防治。
优选的，所述通式I化合物及其可用盐对下述品种具有高活性(下述所列对象仅用来说明本发明，但非用来限定本发明)：叶螨科、瘿螨科、走螨科、细须螨科等。
优选的，所述叶螨科包括朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨。
优选的，所述通式I化合物及其可用盐每公顷施用8g到3kg的剂量能够提供充分的防治。
优选的，所述通式I化合物及其可用盐作为活性组分的杀螨组合物。该杀螨组合物活性组分的重量百分比在0.1％-99％之间。该杀螨组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
优选的，所述通式I化合物及其可用盐以制剂的形式施用。通式I化合物及其可用盐作为活性组分溶解或分散于载体中或配置成制剂以便作为杀螨使用时更易于分散。例如：这些活性物质可被制成可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
优选的，所述防治害螨的方法：将通式I化合物及其可用盐的杀螨组合物施于害螨或其生长介质上。通常选择的较为适宜的有效量为每公顷8g到1000g，优选有效量为每公顷15g到300g。
优选的，所述防治害螨的方法，对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀螨组合物中加入一种或多种其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应当明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的化合物对各种有害生物、特别是对以二斑叶螨、神泽氏叶螨、柑橘全爪叶螨等为代表的叶螨类显示出卓越的效果。
(2)本发明的化合物生产工艺简单，原材料成本较低，生产中产生的三废明显低于同类药物，生产更为环保。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
1-(5-((甲氧基甲基)硫代)-2,4-二甲基苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***(I-A-3)的制备
(1)2,4-二甲基-5-(3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***-1-基)苯磺酰氯的制备
冰浴下，将氯磺酸(34.95g，300mmol)加入到250ml圆底烧瓶中，搅拌状态下将(2,4-二甲基苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***(24.1g，100mmol)分4批缓慢加入到反应瓶中，反应液有明显放热，加毕，将反应瓶转移至60℃下加热，2h后检测反应基本完成。将反应液加入到500ml冰水混合物中，加入400ml二氯甲烷，快速萃取后分液，有机相再次加入300ml水，萃取分液后有机相旋蒸至干，硅胶柱层析快速分离制备得到淡黄色固体24.5g(收率72.1％)。
(2)1,2-双(2,4-二甲基-5-(3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***-1-基)苯基)二硫烷的制备
将2,4-二甲基-5-(3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***-1-基)苯磺酰氯(17.0g，50mmol)加入到1L三口烧瓶中，依次加入冰醋酸(200ml)和浓盐酸(40ml)，将反应液加热到120℃。然后分批缓慢加入20g铁粉。继续搅拌反应3h后减压蒸馏除去冰醋酸，反应液中加入500ml水和300ml二氯甲烷，分液后水层再次加入300ml二氯甲烷，合并有机层，加入无水硫酸钠干燥后旋蒸至干，柱层析纯化得淡黄色固体9.82g，收率71.94％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ2.32(s,6H),2.48(s,6H),7.18(s,2H),7.33(s,2H),8.30(s,2H)。
LC-MS(m/z,ESI+):545.06(M+H)。
(3)1-(5-((甲氧基甲基)硫代)-2,4-二甲基苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***的制备
将1,2-双(2,4-二甲基-5-(3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***-1-基)苯基)二硫烷(1.36g,5mmol)加入到DMF(20ml)中，依次加入氢氧化钠(0.44g，11mmol)和次硫酸氢钠甲醛(1.54g，10mmol)，溴甲基甲醚(1.25g，10mmol)加热至50℃下搅拌反应2h，反应液加入到水(100ml)中，加入100ml乙酸乙酯，萃取分液后有机层加入无水硫酸钠干燥，旋蒸至干后柱层析纯化，得白色固体1.27g，收率80.1％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ2.02(d,J＝7.5Hz,3H),2.09(s,3H),2.36(s,3H),5.32(s,2H)7.19(s,1H),7.40(s,1H),8.27(s,1H)。
LC-MS(m/z,ESI+)：317.94(M+H)。
实施例2
1-(2,4-二甲基-5-(丙硫基)苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***(I-A-1)的制备
按照实施例1中步骤(3)所述方法制备得到。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ1.05(t,J＝9.5Hz,3H),1.65～1.72(m,2H),2.15(s,3H),2.39(s,3H),2.87(t,J＝9.0Hz,2H),7.16(s,2H),8.30(s,1H)。
LC-MS(m/z,ESI+)：315.96(M+H)。
实施例3
1-(2,4-二甲基-5-((环氧乙烷-2-基甲基)硫基)苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***(I-A-2)的制备
按照实施例1中步骤(3)所述方法制备得到。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ2.19(s,3H),2.45(s,3H),2.57～2.59(m,1H),2.79～2.82(m,1H),3.06(d,J＝6.5Hz,2H),3.14～3.19(m,1H),7.20(s,1H),7.36(s,1H),8.34(s,1H)。
LC-MS(m/z,ESI+)：329.96(M+H)。
实施例4
1-(2-氟-4-甲基-5-(丙基亚磺酰基)苯基)-3-(三氟甲基)-1H-1,2,4-***-5-胺(I-B-1)的制备
将1-(2,4-二甲基-5-(丙亚磺酰基)苯基)-3-三氟甲基-1氢-1,2,4-三氮唑(0.3g，0.95mmol)加入到三口烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，反应液降温至0℃，然后加入间氯过氧苯甲酸(0.216g，1.25mmol)，继续在0℃搅拌反应3h。反应液加入20mL二氯甲烷和30mL水，10mL亚硫酸钠水溶液，体系分液，水相再次用20mL二氯甲烷萃取，有机相合并用饱和氯化钠水溶液洗涤两次，分液，有机相浓缩后经硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，得到目标产物0.23g，收率73.2％。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ1.01(t,J＝9.0Hz,3H),1.63～1.85(m,2H),2.22(s,3H),2.34(s,3H),2.62～2.76(m,2H),7.19(s,1H),7.79(s,1H),8.32(s,1H)。
LC-MS(m/z,ESI+)：331.97(M+H)。
应用例
朱砂叶螨(Tetranychus)试验
将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1％的吐温80溶液稀释至所需浓度，丙酮含量不超过5％。
将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨后调查基数，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理重复3次，处理后于恒温观察室观察，72h后调查活螨数量，计算死亡率。
在该试验中，下表1中化合物在5ppm下显示出超过90％的活性。
Figure BDA0002250078580000061
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种芳基硫化物衍生物，其特征在于，是由通式I表示的：
Figure 531181DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，通式I表示为化合物及其可用盐；R为正丙基、
Figure 884802DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 682993DEST_PATH_IMAGE003
；n为0或1。
2.一种制备如权利要求1所述芳基硫化物衍生物的方法，其特征在于，具体合成路线如下：
化合物II在氯磺酸作用下加热反应得到相应的磺酰氯化合物III，磺酰氯III继续与还原剂反应制备得到二硫化物化合物V或者硫酚化合物IV；化合物IV或V在碱性条件下与亲电子试剂反应生成I-A，硫醚继续与氧化剂反应转化为相应的亚砜I-B，化合物的具体结构如下：
化合物II：
Figure 616314DEST_PATH_IMAGE004
；化合物III：
Figure 816352DEST_PATH_IMAGE005
；化合物IV：
Figure 340874DEST_PATH_IMAGE006
；
化合物V：
Figure 891941DEST_PATH_IMAGE007
；化合物I-A：
Figure 160111DEST_PATH_IMAGE008
；
化合物I-B：
Figure 417917DEST_PATH_IMAGE009
；
其中，R与n的定义如权利要求1中所述。
3.如权利要求1所述芳基硫化物衍生物在防治真螨目中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述真螨目包括叶螨科、瘿螨科、走螨科、细须螨科。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述叶螨科包括朱砂叶螨、柑橘全爪螨、二斑叶螨、苹果全爪螨、神泽叶螨、山楂叶螨。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述通式I化合物及其可用盐每公顷施用剂量为8g~3kg。
7.一种如权利要求1所述芳基硫化物衍生物的应用，其特征在于，通式I化合物及其可用盐以制剂的形式施用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述制剂为可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水剂或乳油。
9.如权利要求3-8任一所述的应用，其特征在于，通式I化合物及其可用盐与一种或多种的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料进行复配，通式I化合物及其可用盐的重量百分比在0.1%-99%之间。
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Denomination of invention: An Aryl Sulfide Derivative and Its Synthesis and Application

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