CH634565A5 - Process for the preparation of phenyl- and naphthylpyridazinone derivatives - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Phenyl- bzw. Naphthylpyridazinonderivats der Formel The invention relates to a new process for the preparation of a phenyl or naphthylpyridazinone derivative of the formula
R R
2 2nd
R R
3 3rd
worin Rj, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedere Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppierung wherein Rj, R2, R3 and R4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a lower alkylthio group, a hydroxy group, a cycloalkyl group, an amino group or a group
RsCONH- RsCONH-
worin R5 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen oder Rt und R2, R2 und R3 oder R3 und R4 miteinander unter Bildung eines Benzolrings, der mit dem Benzolring, mit dem sie verknüpft sind, kondensiert ist und einen Naphthalinring als Ganzes bildet, verbunden sind und Rs ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. wherein R5 represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Rt and R2, R2 and R3 or R3 and R4 with each other to form a benzene ring which is condensed with the benzene ring to which they are linked and forms a naphthalene ring as a whole , are connected and Rs represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
In der obigen allgemeinen Formel (I) bedeutet die niedere Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, n-Hexylgruppe und dgl., und die niedere Alkoxygruppe ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-gruppe und dgl. Die niedere Alkylthiogruppe ist eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylthio-, Äthylthio-, n-Propylthio-, Isopropyl-thio-, n-Butylthiogruppe und dgl., das Halogenatom besteht aus Chlor, Brom. Fluor oder Jod und die Cycloalkylgruppe ist eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclo-hexylgruppe und dgl. In the above general formula (I), the lower alkyl group means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, , tert-butyl, n-amyl, isoamyl, sec.-amyl, n-hexyl group and the like, and the lower alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy group and the like. The lower alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, a methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio group and the like. The halogen atom consists of chlorine, bromine. Fluorine or iodine and the cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like.
Sofern die Gruppe die Formel R6CONH- aufweist, bedeutet R6 eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-gruppe. If the group has the formula R6CONH-, R6 denotes a methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl group.
Die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann, ist eine sehr brauchbare Verbindung als landwirtschaftliches Fungizid als solches oder als Zwischenprodukt für andere landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel. The compound of general formula (I) above, which can be prepared by the process of the invention, is a very useful compound as an agricultural fungicide as such or as an intermediate for other agricultural chemicals and drugs.
Bezüglich der Herstellung von 6-Phenyl-3(2H)pyridazi-nonen wurden bisher a) ein Verfahren zur Oxidation des entsprechenden 4.5-Dihydropyridazinons mit Brom (J. Am. Chem. Soc., 75, 1117), b) ein Verfahren zur Oxidation des entsprechenden 4,5-Dihydropyridazinons mit Brom (J. Am. nitrobenzolsulfonat (japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 12740/1969), c) ein Verfahren zur Umsetzung des entsprechenden 3-Benzoyiacrylsäureesters mit einem Über-schuss an Hydrazin (japanische Provisionai Publication Nr. 34178/'976), d) ein Verfahren zur Umsetzung eines Salzes der entsprechenden Benzoylacrylsäure mit einem Überschuss an Methanol in Gegenwart einer Base, Freisetzung der entsprechenden Säure aus dem Salz-Reaktionsprodukt und anschliessendes Erhitzen der so freigesetzten Säure mit einer Hydrazinverbindung (japanische Provisionai Patent Publi- With regard to the production of 6-phenyl-3 (2H) pyridazi-nonen, a) a process for the oxidation of the corresponding 4,5-dihydropyridazinone with bromine (J. Am. Chem. Soc., 75, 1117), b) a process for Oxidation of the corresponding 4,5-dihydropyridazinone with bromine (J. Am. Nitrobenzenesulfonate (Japanese Patent Publication No. 12740/1969), c) a process for reacting the corresponding 3-benzoyiacrylic acid ester with an excess of hydrazine (Japanese Provisionai Publication No. 34178 / '976), d) a process for reacting a salt of the corresponding benzoylacrylic acid with an excess of methanol in the presence of a base, releasing the corresponding acid from the salt reaction product and then heating the acid thus released with a hydrazine compound (Japanese Provisionai Patent Publi-
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
634565 634565
cation Nr. 43776/1976), e) ein Verfahren zur Umsetzung der entsprechenden 2-Morpholino-4-phenyl~.-oxobuttersäure mit einer Hydrazinverbindung (Bull. Soc. Chim. France, 1973, 625) und ähnliche Verfahren vorgeschlagen. Jedoch bedingen die oben erwähnten bisherigen Verfahren, beispielsweise die Verfahren a) und b) komplizierte Massnahmen, und sie verwenden ferner aufwendige Oxidationsmittel (Brom und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat), die auch mühsam zu handhaben sind. Und die Verfahren c) und d) erfordern längere Reaktionszeiten und ziemlich mühsame Reinigungsmassnah-men, die durch die Verunreinigung durch unerwünschte Produkte verursacht werden. Das Verfahren e) besitzt den Nachteil einer schlechten Produktsausbeute. cation No. 43776/1976), e) proposed a process for reacting the corresponding 2-morpholino-4-phenyl ~.-oxobutyric acid with a hydrazine compound (Bull. Soc. Chim. France, 1973, 625) and similar processes. However, the previous processes mentioned above, for example processes a) and b), involve complicated measures and they also use complex oxidizing agents (bromine and sodium m-nitrobenzenesulfonate), which are also difficult to handle. And methods c) and d) require longer reaction times and rather tedious cleaning measures, which are caused by the contamination by undesired products. Process e) has the disadvantage of poor product yield.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen bezüglich eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines 6-Phenyl--3(2H)pyridazinonderivats wurde das vorliegende Verfahren gefunden, das im Hinblick auf wirtschaftliche Leistung und Einfachheit der Synthese erheblich verbessert ist. As a result of extensive research into an economical process for producing a 6-phenyl-3 (2H) pyridazinone derivative, the present process was found, which is considerably improved in terms of economic performance and ease of synthesis.
Von den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel Of the compounds of the above general formula
(I), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, seien nachfolgend typische Beispiele der Verbindungen aufgeführt: (I) which are prepared by the process of the invention, typical examples of the compounds are listed below:
(1 ) 6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)pyridazinon (1) 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(2) 6-Phenyl-3(2H)pyridazinon (2) 6-phenyl-3 (2H) pyridazinone
(3) 6-(p-Tolyl)-3(2H)-pyridazinon (3) 6- (p-tolyl) -3 (2H) pyridazinone
(4) 6-(3,4-DichIorphenyl)-3(2H)pyridazinon (4) 6- (3,4-dichlorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(5) 6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon (5) 6- (3-bromophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(6) 6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon (6) 6- (3-chlorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(7) 6-(4-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon (7) 6- (4-bromophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(8) 6-(4-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon (8) 6- (4-chlorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(9) 6-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon ( 10) 6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)pyridazinon (9) 6- (3-chloro-4-fluorophenyl) -3 (2H) pyridazinone (10) 6- (3-bromo-4-fluorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(II) 6-(3,5-DichIor-4-hydroxyphenyl)-3(2H)pyiridazinon (II) 6- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3 (2H) pyiridazinone
(12) 6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)pyridazinon (12) 6- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(13) 6-(4-Fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon (13) 6- (4-fluorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
( 14) 6-(4-HydroxyphenyI)-3(2H)-pyridazinon (14) 6- (4-Hydroxyphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(15) 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2(2H)pyridazinon (15) 6- (3,4-Dimethoxyphenyl) -2 (2H) pyridazinone
(16) 6-(4-ÄthylphenyI)-3(2H)pyridazinon (16) 6- (4-ethylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
( 17) 6-(4-Isopropylphenyl)-3(2H)pyridazinon (18) 6-(2,5-DimethyIphenyl)-3(2H)pyridazinon ( 19) 6-(ß-Naphthyl)-3(2H)pyridazinon (17) 6- (4-isopropylphenyl) -3 (2H) pyridazinone (18) 6- (2,5-dimethylphenyl) -3 (2H) pyridazinone (19) 6- (β-naphthyl) -3 (2H) pyridazinone
(20) 6-(4-CyclohexyIphenyl)-3(2H)pyridazinon (20) 6- (4-Cyclohexylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(21) 6-(3-ChIor-4-methylphenyl)-3(2H)pyridazinon (21) 6- (3-Chloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(22) 6-(2,3,5-Trichlor-4-methylphenyl)-3(2H)pyridazinon (22) 6- (2,3,5-trichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(23) 6-(4-MethoxyphenyI)-2(2H)pyridazinon (23) 6- (4-MethoxyphenyI) -2 (2H) pyridazinone
(24) 6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)pyridazinon (24) 6- (3,5-dichloro-4-ethylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(25) 6-(4-Methylthiophenyl)-3(2H;pyridazinon (25) 6- (4-Methylthiophenyl) -3 (2H; pyridazinone
(26) 6-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3(2H)pyridazinon (26) 6- (3-Nitro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(27) 6-(4-Acetamidophenyl)-3(2H)pyridazinon (27) 6- (4-Acetamidophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(28) 6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methyl-3(2H)pyridazinon (28) 6- (3-Chloro-4-methylphenyl) -2-methyl-3 (2H) pyridazinone
(29) 6-(p-TolyI)-2-methyl-3(2H)pyridazinon (29) 6- (p-TolyI) -2-methyl-3 (2H) pyridazinone
(30) 6-(4-Aminophenyl)-3(2H)pyridazinon (30) 6- (4-aminophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(31) 6-(n-Hexylphenyl)-3(2H)pyridazinon (31) 6- (n-hexylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(32) 6-(3-Jcdphenyl)-3(2H)pyridazinon (32) 6- (3-Jphenphenyl) -3 (2H) pyridazinone
(33) 6-(4-n-Butylthiophenyl)-3(2H)pyridazinon (33) 6- (4-n-Butylthiophenyl) -3 (2H) pyridazinone
(34) 6-(4-Cyclopropylphenyl)-3(2H)pyridazinon. (34) 6- (4-Cyclopropylphenyl) -3 (2H) pyridazinone.
Von den oben angegebenen Verbindungen sind die Verbindungen Nr. (1), (5), (6), (9), (10), (11), (21), (22), (24), (28). (31), (32), (33) und (34) neue Verbindungen. Of the above compounds, compounds Nos. (1), (5), (6), (9), (10), (11), (21), (22), (24), (28). (31), (32), (33) and (34) new compounds.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung eines 3-Halogen-4-phenyl-4-oxobuttersäurederivats der allgemeinen Formel According to the process of the invention, the compounds of the general formula (I) above are obtained by reacting a 3-halo-4-phenyl-4-oxobutyric acid derivative of the general formula
R, R,
2 2nd
—CH — CH- C00R, —CH - CH- C00R,
R R
3 3rd
R, R,
worin Rj, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, R7 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt mit der Massgabe, dass R- ein Wasserstoffatom, ist, wenn R5 eine niedere Alkylgruppe ist, und X ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel wherein Rj, R2, R3 and R4 have the meaning given above, R7 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group with the proviso that R- is a hydrogen atom when R5 is a lower alkyl group and X is a halogen atom, e.g. Chlorine or bromine means with a hydrazine of the general formula
Rg-NHNH;, (III) Rg-NHNH ;, (III)
worin R5 die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder mit Hydrazinhydrat, Hydrazinhydrochlorid oder Hydrazinsulfat in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels und, in which R5 has the meaning given above, or with hydrazine hydrate, hydrazine hydrochloride or hydrazine sulfate in the presence of a base and a solvent, and
wenn R, eine niedere Alkylgruppe ist, Behandlung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit einer Säure bei erhöhter Temperatur hergestellt. if R is a lower alkyl group, treatment of the reaction mixture thus obtained with an acid is carried out at elevated temperature.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht durchgeführt werden, indem die Verbindung der Formel (II) mit dem Hydrazin der Formel (III) in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels in Berührung gebracht wird. Als verwendete Base seien ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat; ein Alkalihydrogencarbonat, wie beispielsweise Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencar-bonat; ein Alkalihydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; ein Alkaliacetat, wie beispielsweise Natriumacetat oder Kaliumacetat; ein Alkalialkoxid, wie beispielsweise Natriummethoxid oder Kaliumäthoxid; ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin; wässriges Ammoniak und dgl., bevorzugt Alkali-carbonate oder stärker bevorzugt Natriumcarbonat, genannt. The process according to the invention can easily be carried out by contacting the compound of the formula (II) with the hydrazine of the formula (III) in the presence of a base and a solvent. The base used is an alkali or alkaline earth carbonate, such as potassium carbonate, sodium carbonate or calcium carbonate; an alkali hydrogen carbonate such as potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate; an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an alkali acetate such as sodium acetate or potassium acetate; an alkali alkoxide such as sodium methoxide or potassium ethoxide; a tertiary amine such as triethylamine or pyridine; aqueous ammonia and the like, preferably alkali carbonates or more preferably sodium carbonate.
Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Hydrazin (III) kann auch als die Base verwendet werden. Als Hydrazin (III), das in der Reaktion verwendet werden kann, seien beispielsweise Hydrazin, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Iso-propylhydrazin und dgl., genannt. Die Menge des verwendeten Hydrazins beträgt gewöhnlich 1 bis 6 Mol auf 1 Mol der Verbindung (II). Ein Äquivalent der Base liegt vorzugsweise vor, wenn das Hydrazin zu einem Äquivalent verwendet wird. Die Verwendung eines grossen Überschusses an Hydrazin erfordert keinerlei andere Base. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, jedoch kann die Reaktion gewöhnlich bei Raumtemperatur bis zu der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Reaktionszeitraum liegt bei mehreren Minuten bis Dutzenden von Stunden. Wenn die Verbindung der Formel (II), in der R, eine niedere Alkylgruppe ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das oben erhaltene Reaktionsgemisch nach Ansäuern mit einer Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, erhitzt. The hydrazine (III) used as the reactant can also be used as the base. As the hydrazine (III) which can be used in the reaction, there may be mentioned, for example, hydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, isopropylhydrazine and the like. The amount of the hydrazine used is usually 1 to 6 moles to 1 mole of the compound (II). An equivalent of the base is preferably present when the hydrazine is used to one equivalent. The use of a large excess of hydrazine does not require any other base. The reaction temperature is not particularly critical, but the reaction can usually be carried out at room temperature up to the reflux temperature of the solvent used. The response time ranges from several minutes to dozens of hours. When the compound of formula (II) in which R is a lower alkyl group is used as a starting material, the reaction mixture obtained above is acidified with an acid, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, heated.
Die Phenyl- bzw. Naphthylpyridazinonverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) wird z.B. abgetrennt und dann überschüssiges Hydrazin in der Mutterlauge durch Zugabe eines Alkalis freigesetzt, das verbrauchte Hydrazin kann ergänzt werden und ist wieder brauchbar für diese Reaktion. Auch kann das Hydrazin aus der Mutterlauge beispielsweise als ein wenig lösliches Salz abgetrennt werden, das für eine neue Reaktion verwendet werden kann. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durch5 The phenyl or naphthylpyridazinone compound of the general formula (I) given above is e.g. separated and then excess hydrazine in the mother liquor released by adding an alkali, the used hydrazine can be supplemented and is again useful for this reaction. The hydrazine can also be separated from the mother liquor, for example, as a sparingly soluble salt which can be used for a new reaction. The reaction is carried out in the presence of a solvent5
10 10th
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60 60
65 65
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4 4th
geführt. Für die verwendbaren Lösungsmittel besteht keine besondere Begrenzung, falls sie nicht an der vorliegenden Reaktion teilnehmen; z.B. können Wasser; ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol; eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure; ein cyclischer Äther, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran; ein Dialkylsulfoxid, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und ein Dialkylformamid, wie beispielsweise Dimethylformamid und Gemische derartiger organischer Lösungsmittel mit Wasser und dgl., verwendet werden. Von den vorstehenden Lösungsmitteln wird Wasser vorteilhaft verwendet. guided. There is no particular limitation on the solvents that can be used if they do not participate in the present reaction; e.g. can water; an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol; an organic acid such as acetic acid or propionic acid; a cyclic ether such as dioxane or tetrahydrofuran; a dialkyl sulfoxide such as dimethyl sulfoxide and a dialkylformamide such as dimethylformamide and mixtures of such organic solvents with water and the like can be used. Of the above solvents, water is used advantageously.
Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung des erfindungsgemässen Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Methoden gewonnen werden. Beispielsweise wird die nach Beendigung der Reaktion in dem Reaktionsgemisch abgetrennte kristalline Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt des gewünschten Produktes getrocknet. Das Produkt wird ferner durch ein übliches Verfahren, z.B. Umkristallisation, Säulenchromatographie und dgl., unter Erhalt des reinen Produktes gereinigt. After the reaction has ended, the desired compound of the process according to the invention can be obtained from the reaction mixture by conventional methods. For example, the crystalline substance separated off in the reaction mixture after the reaction is filtered off, washed with water and dried to obtain the desired product. The product is further processed by a conventional method, e.g. Recrystallization, column chromatography and the like. Purified to obtain the pure product.
Die Ausgangsverbindung der oben erwähnten allgemeinen Formel (II), in der X ein Chloratom ist, ist eine neue Verbindung und kann durch Chlorierung einer 4-Phenyl-4--oxobuttersäure der allgemeinen Formel The starting compound of the above-mentioned general formula (II), in which X is a chlorine atom, is a new compound and can be obtained by chlorination of a 4-phenyl-4-oxobutyric acid of the general formula
R, R,
2 2nd
R. R.
3 3rd
R> R>
worin Rj, R2, R3, R4 und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. wherein Rj, R2, R3, R4 and R, which have the meaning given above, are prepared.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von 4-Phenyl--3-brom-4-oxobuttersäuren wurde bisher die Herstellung angegeben, bei der die entsprechende 4-Phenyl-4-oxobutter-säure (IV) der Bromierung der Seitenkette unter Verwendung von Brom in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder Äther unterworfen wird [The Journal of the Chemical Society, Seite 455 (1945)]. Dieses Verfahren bedingt jedoch die Verwendung von teurem Brom und eine schwierige Handhabung. With regard to the process for the preparation of 4-phenyl-3-bromo-4-oxobutyric acids, the preparation has hitherto been stated in which the corresponding 4-phenyl-4-oxobutyric acid (IV) bromination of the side chain using bromine in one inert solvents such as chloroform or ether is subjected [The Journal of the Chemical Society, page 455 (1945)]. However, this method requires the use of expensive bromine and difficult handling.
Es wurde nun auch ein verbessertes Verfahren entwickelt, durch das die neuen Verbindungen 4-Phenyl-3-chlor-4-oxo-buttersäuren in guter Ausbeute durch ein einfaches Reaktionsverfahren unter Verwendung von billigem Chlor oder Sulfurylchlorid hergestellt werden können. An improved process has now also been developed by which the new compounds 4-phenyl-3-chloro-4-oxo-butyric acids can be produced in good yield by a simple reaction process using cheap chlorine or sulfuryl chloride.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (II) durch Umsetzung der Verbindung der obigen Formel (IV) mit einem Halogenierungsmittei kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als in dieser Reaktion verwendbares Halogenierungsmittei können Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid, Sulfurylchlorid und Sulfuryl-bromid angegeben werden, und Chlor und Brom, insbesondere Chlor, werden zur Verwendung besonders bevorzugt. The process for producing the compound of the formula (II) by reacting the compound of the above formula (IV) with a halogenating agent can be carried out in an inert solvent. As the halogenating agent usable in this reaction, chlorine, bromine, iodine, iodine monochloride, sulfuryl chloride and sulfuryl bromide can be given, and chlorine and bromine, especially chlorine, are particularly preferred for use.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu dem Halogenierungsmittei liegt vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 3. Als Reaktionslösungsmittel können Alkylhalogenide, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform oder Tetrachloräthan; Äther, wie beispielsweise Diäthyläther oder Diisopropyläther und organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure verwendet werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen The molar ratio of the compound of the formula (IV) to the halogenating agent is preferably from 1: 1 to 1: 3. Alkyl halides, such as, for example, dichloromethane, dichloroethane, chloroform or tetrachloroethane; Ethers such as diethyl ether or diisopropyl ether and organic acids such as acetic acid or propionic acid can be used. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalytic
Menge eines Lewis-Säure durchgeführt, und als in diesem Fall verwendbare Lewis-Säure können Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid und Zinnchlorid oder ähnliche Verbindungen genannt werden. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegen. Die Reaktionszeit beträgt z.B. 0,5 bis 24 Stunden. Amount of Lewis acid performed, and as the Lewis acid usable in this case, aluminum chloride, ferric chloride, titanium tetrachloride, zinc chloride and tin chloride or the like can be mentioned. The reaction temperature can be from room temperature to the reflux temperature of the solvent used. The response time is e.g. 0.5 to 24 hours.
Die Ausgangsverbindung der obigen Formel (IV) kann durch beliebige an sich bekannte Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch die sogenannte Friedel-Crafts-Re-aktion, bei der ein substituiertes Benzol der Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid zusammen mit einer Lewis-Säure unterworfen wird [die oben erwähnten Organic Reactions, The starting compound of formula (IV) above can be prepared by any method known per se, for example by the so-called Friedel-Crafts reaction, in which a substituted benzene is subjected to the reaction with succinic anhydride together with a Lewis acid [the above mentioned organic reactions,
Band 5, Seite 229 (1949)] oder durch das Verfahren, bei dem eine 4-Phenyl-4-oxobuttersäure in Gegenwart einer Lewis-Säure zur Herbeiführung der Halogenierung des Benzolrings behandelt wird [Arzneimittel-Forschung, Band 24, Seite 1360 (1974)] oder ähnliche Verfahren. Volume 5, page 229 (1949)] or by the method in which a 4-phenyl-4-oxobutyric acid is treated in the presence of a Lewis acid to bring about the halogenation of the benzene ring [Arzneimittel-Forschung, volume 24, page 1360 (1974 )] or similar processes.
Alternativ und bevorzugt kann die Ausgangsverbindung der Formel (IV), worin sich die Halogenatome entweder in der 3- oder 5-Stellung des Benzolrings oder in beiden Stellungen befinden, durch Umsetzung von Benzol oder einem substituiertem Benzol mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit einem Halogenierungsmittei ohne Isolierung des Produktes und Behandlung des erzeugten Komplexes mit einer Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, und, falls notwendig, Veresterung des Produktes hergestellt werden. Die Umsetzung von Benzol mit Bernsteinsäureanhydrid kann bei einer Reaktionstemperatur von — 10°C bis 50°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, erfolgen. Das Molverhältnis von Benzol zu wasserfreiem Aluminiumchlorid beträgt z.B. 1 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3. Als Halogenierungsmittei können Chlor, Brom, Jod, Jodmonochlorid, Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid verwendet werden. Das Molverhältnis von Benzol zu Halogenierungsmittei beträgt z.B. 1 : bis 1 : 4. Alternatively and preferably, the starting compound of formula (IV) in which the halogen atoms are located either in the 3- or 5-position of the benzene ring or in both positions can be reacted by reacting benzene or a substituted benzene with succinic anhydride in the presence of anhydrous aluminum chloride of the product thus obtained with a halogenating agent without isolating the product and treating the complex produced with an acid, for example Hydrochloric acid and hydrobromic acid, and, if necessary, esterification of the product. The reaction of benzene with succinic anhydride can take place at a reaction temperature of from -10 ° C. to 50 ° C. in an inert organic solvent, such as, for example, carbon disulfide, nitrobenzene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane . The molar ratio of benzene to anhydrous aluminum chloride is e.g. 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3. Chlorine, bromine, iodine, iodine monochloride, sulfuryl chloride and sulfuryl bromide can be used as the halogenating agent. The molar ratio of benzene to halogenating agent is e.g. 1: to 1: 4.
Von den Verbindungen der oben angegebenen Formel (II) können die 4-Phenyl-3-halogen-4-oxobuttersäuren, in denen sich ein Halogenatom wenigstens in einer der Stellungen 3 und 5 des Benzolrings befindet, auch kontinuierlich durch Halogenierung der 4-Phenyl-4-oxobuttersäure der Formel (IV), worin sich ein Wasserstoffatom in wenigstens einer der 3- und 5-Stellungen des Benzolrings befindet, in deren Seitenkette nach der in dem obigen Verfahren erwähnten Methode und anschliessender Halogenierungsreak-tion in den 3- und/oder 5-Stellungen des Benzolrings in Gegenwart eines Überschusses an Lewis-Säure hergestellt werden. Of the compounds of the formula (II) given above, the 4-phenyl-3-halogeno-4-oxobutyric acids in which there is a halogen atom in at least one of the positions 3 and 5 of the benzene ring can also be obtained continuously by halogenation of the 4-phenyl 4-oxobutyric acid of the formula (IV), in which there is a hydrogen atom in at least one of the 3- and 5-positions of the benzene ring, in its side chain by the method mentioned in the above process and subsequent halogenation reaction in the 3- and / or 5-positions of the benzene ring are prepared in the presence of an excess of Lewis acid.
Wie oben erwähnt, sind die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen der obigen Formel (I) brauchbar als landwirtschaftliche Fungizide und ergeben einen Verhütungs- und Heilungseffekt gegenüber Pflanzenkrankheiten ohne irgendwelche Schädigung der Wirtspflanzen. As mentioned above, the compounds of formula (I) prepared by the process of the invention are useful as agricultural fungicides and provide a preventive and curative effect against plant diseases without any damage to the host plants.
Spezieller könnten sie besonders wirksam die Blattfäule von Reispflanzen bekämpfen, die eine schwerwiegende Krankheit der Reispflanze darstellt, indem diese Fungizide als Sprühmittel oder als Oberflächensprays verwendet werden. More specifically, they could be particularly effective in controlling leaf rot of rice plants, which is a serious disease of the rice plant, by using these fungicides as sprays or as surface sprays.
Auch sind sie besonders wirksam zur Bekämpfung der Umfallkrankheit verschiedener Feldfrüchte, wie beispielsweise Rüben, Baumwollpflanzen, die Familie der Kürbisse, was durch pathogene Pilze Rhizoctonia verursacht wird, und sie sind wirksam zur Bekämpfung von infektiösen aus dem Boden stammenden Krankheiten, z.B. der südlichen Trocken5 They are also particularly effective in combating the disease of various crops such as beets, cotton plants, the pumpkin family caused by pathogenic fungi Rhizoctonia, and they are effective in controlling infectious soil-borne diseases, e.g. the southern arid 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
634 565 634 565
fäule von Auberginenpflanzen und Pflanzen der Familie der Kürbisse, des schwarzen Schorfs von Kartoffeln und dgl., indem ein Bodenfungizid oder ein Samendesinfektionsmittel verwendet wird. rot of eggplant plants and plants of the pumpkin family, black scab of potatoes and the like by using a soil fungicide or seed disinfectant.
In einer praktischen Dosierung wurden keinerlei Phyto-toxizitäten in Feldfrüchten, wie beispielsweise Reispflanzen, Tomaten, Kartoffeln, Baumwollpflanzen, Auberginenpflanzen, Gurken, weissen Bohnen und dgl., festgestellt. In a practical dosage, no phyto-toxicities were found in crops such as rice plants, tomatoes, potatoes, cotton plants, eggplant plants, cucumbers, white beans and the like.
Ferner sind die Verbindungen der obigen Formel (I) in wirksamer Weise als Fungizide in einem Obstgarten, einem nicht bebauten Land oder Weideland, einem Wald und dgl. verwendbar. Furthermore, the compounds of the above formula (I) can be effectively used as fungicides in an orchard, an undeveloped land or pasture land, a forest and the like.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen können für die Anwendung zu den üblicherweise als landwirtschaftliche Fungizide verwendeten Zubereitungen wie beispielsweise pulverförmige Stäube, grobe Stäube, feine Granulate, Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wässrige Flüssigkeiten, wasserlösliche Pulver, Ölsuspensionen und dgl, im Gemisch mit einem Träger und gegebenenfalls anderen Hilfsmitteln formuliert werden. Der hier verwendete Träger ist z.B. eine synthetische oder natürliche und anorganische oder organische Substanz, die mit einer aktiven Verbindung vermischt wird, und kann die aktive Verbindung in ihrem Zugang zu dem zu behandelnden Teil unterstützen und erleichtert die Lagerung, den Transport oder die Handhabung. The compounds produced by the process of the invention can be used for the preparations which are usually used as agricultural fungicides, such as, for example, powdery dusts, coarse dusts, fine granules, granules, wettable powders, emulsifiable concentrates, aqueous liquids, water-soluble powders, oil suspensions and the like Mixture can be formulated with a carrier and optionally other auxiliaries. The carrier used here is e.g. a synthetic or natural and inorganic or organic substance which is mixed with an active compound and can assist the active compound in its access to the part to be treated and facilitates storage, transport or handling.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen, die wie oben angegeben, zu verschiedenen Arten von Zubereitungen formuliert werden, können in einem Reisfeld oder Landfeld zu 1 bis 5000 g, bevorzugt 10 bis 1000 g des aktiven Bestandteils je 10 Ar zur Blattbe-sprühung vor oder nach der Emergenz oder zur Bodentränkung oder Aufsprühen auf das Wasser zur wirksamen Bekämpfung von Krankheiten aufgebracht werden. The compounds prepared according to the method of the invention, which are formulated into various types of preparations as indicated above, can be used in a rice field or in a field of 1 to 5000 g, preferably 10 to 1000 g, of the active ingredient per 10 ares for leaf spraying or after emergence or to soak or spray the water to effectively combat disease.
Ferner können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen, wenn sie zur Desinfektion oder zum Überzug von Samen verwendet werden, in wirksamer Weise aus dem Boden erwachsende Sameinfektionskrankheiten bekämpfen, indem die Samen zu 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 % an aktivem Bestandteil je Gewicht des Samens überzogen werden. Furthermore, the compounds made by the method of the invention, when used to disinfect or coat seeds, can effectively control soil infectious diseases by 0.1 to 2%, preferably 0.2 to 0, seeds , 5% of active ingredient per weight of the seed are coated.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgend wiedergegebenen Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert. The method of the invention is explained in more detail by the examples and reference examples given below.
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Beispiels 1 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following compounds were prepared using the measures of Example 1 above:
6-Phenyl-3 (2H)-pyridazinon 6-phenyl-3 (2H) pyridazinone
5 6-(p-Tolyl)-3(2H)-pyridazinon 5 6- (p-tolyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3 (2H)-pyrid-azinon 6- (3,4-dichlorophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
Fp 205 bis 206,5°C Fp 233 bis 235°C Mp 205 to 206.5 ° C mp 233 to 235 ° C
10 10th
Fp 258 bis 262°C 6-(3-Bromphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 202 bis 204°C 6-(3-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 226,5 bis 227°C 6-(4-Bromphenyl)-3(2H)pyridazinon Fp 252 bis 256°C 6-(4-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 273°C Mp 258 to 262 ° C 6- (3-bromophenyl) -3 (2H) -pyridazinone mp 202 to 204 ° C 6- (3-chlorophenyl) -3 (2H) -pyridazinone mp 226.5 to 227 ° C 6- (4-bromophenyl) -3 (2H) pyridazinone mp 252 to 256 ° C 6- (4-chlorophenyl) -3 (2H) pyridazinone mp 273 ° C
15 15
20 20th
25 25th
6-(3-ChIor-4-fIuorphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-Chloro-4-fluorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-bromo-4-fluorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)--3 (2H)-pyridazinon 6- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -3 (2H) pyridazinone
Fp 237 bis 239°C Fp 251 bis 253°C Fp über 300°C Fp 287 bis 288°C Mp 237 to 239 ° C mp 251 to 253 ° C mp over 300 ° C mp 287 to 288 ° C
6-(4-Fluorphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 267 bis 268°C 6- (4-fluorophenyl) -3 (2H) -pyridazinone mp 267-268 ° C
6-(4-Hydroxyphenyl)-3(2H)pirid- 6- (4-hydroxyphenyl) -3 (2H) pirid-
azinon Fp über 300°C azinon mp above 300 ° C
30 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3(2H)- 30 6- (3,4-dimethoxyphenyl) -3 (2H) -
pyridazinon Fp 225 bis 228°C pyridazinone mp 225-228 ° C
6-(4-Äthylphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 185 bis 187°C 6- (4-ethylphenyl) -3 (2H) pyridazinone mp 185-187 ° C
6-(4-Isopropylphenyl)-3(2H)-pyrid- 6- (4-isopropylphenyl) -3 (2H) pyrid-
35 35
azinon azinone
Fp 202 bis 204°C Mp 202 to 204 ° C
6-(2,5-Dimethylphenyl)-3(2H)pyrid- 6- (2,5-dimethylphenyl) -3 (2H) pyride-
azinon Fp 179 bis 179,5°C azinon mp 179 to 179.5 ° C
40 6-(ß-Naphthyl)-3(2H)pyridazinon Fp 256°C 40 6- (β-naphthyl) -3 (2H) pyridazinone mp 256 ° C
6-(4-Cyclohexylphenyl)-3(2H)pyrid- 6- (4-cyclohexylphenyl) -3 (2H) pyrid-
azinon Fp 240 bis 244°C azinon mp 240 to 244 ° C
6-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3(2H)- 6- (3,5-dichloro-4-ethylphenyl) -3 (2H) -
pyridazinon Fp 254°C pyridazinone mp 254 ° C
45 45
6-(3-Jodphenyl)-3(2H)-pyridazinon Fp 232°C 6- (3-iodophenyl) -3 (2H) pyridazinone mp 232 ° C
Beispiel 1 example 1
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3(2H)pyridcizinon 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridcizinone
Zu einer kalten Lösung aus 0,53 g Natriumcarbonat in 5 ml Wasser wurden 2,96 g 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)--3-chlor-4-oxobuttersäure und dann eine Lösung aus 0,5 g Hydrazinhydrat in 5 ml Wasser zuae^eben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss und Rühren während 2 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die abgetrennte kristalline Substanz aus dem Reaktionsgemisch ab-filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,42 g des gewünschten Produktes als Kristalle erhalten wurden (94.9 % der theoretischen Menge). Dieses Produkt war rein genug für die praktische Verwendung. Die Umkristallisation aus 40 ml Dioxan ergab 1.68 g des reinen Produktes, das bei 254 bis 258°C schmolz (66,0% der theoretischen Menge). To a cold solution of 0.53 g of sodium carbonate in 5 ml of water was added 2.96 g of 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid and then a solution of 0.5 g Hydrazine hydrate in 5 ml of water and the resulting mixture was heated under reflux and stirring for 2 hours. After the reaction had ended, the separated crystalline substance was filtered off from the reaction mixture, washed with water and dried, giving 2.42 g of the desired product as crystals (94.9% of the theoretical amount). This product was pure enough for practical use. Recrystallization from 40 ml of dioxane gave 1.68 g of the pure product, which melted at 254 to 258 ° C (66.0% of the theoretical amount).
Analyse (%) für: CnH8OCl2N2 berechnet: CI 27,80 gefunden: Cl 27,48 IR-Spektrum (Nujol) cur1: 1705 (^C=0). Analysis (%) for: CnH8OCl2N2 calculated: CI 27.80 found: Cl 27.48 IR spectrum (Nujol) cur1: 1705 (^ C = 0).
Beispiel 2 6-(3-Bromphenyl)-3(2H)pyridazinon Example 2 6- (3-bromophenyl) -3 (2H) pyridazinone
50 50
Ein Gemisch aus 2,91 g 4-(3-Bromphenyl)-3-chlor-4-oxo-buttersäure, 10 ml Wasser und 1,0 g Hydrazinhydrat wurden unter Rückfluss während 2 Stunden erhitzt, währenddessen das Reaktionsgemisch anfänglich suspendiert war und 55 gelöst und dann kristalline Substanz in situ abgetrennt wurde. Am Ende der Reaktion lag das Reaktionsgemisch wieder in suspendiertem Zustand vor. Nach Beendigung der Reaktion liess man das Reaktionsgemisch abkühlen, die kristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrock-60 net und man erhielt 2,39 g des gewünschten Produktes als Kristalle (95,0% der theoretischen Menge). Das Produkt wurde aus Dioxan unter Erhalt von 1,76 g des reinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204°C umkristallisiert (70,0% der theoretischen Menge). A mixture of 2.91 g of 4- (3-bromophenyl) -3-chloro-4-oxo-butyric acid, 10 ml of water and 1.0 g of hydrazine hydrate was heated under reflux for 2 hours, during which time the reaction mixture was initially suspended and 55 was dissolved and then crystalline substance was separated in situ. At the end of the reaction, the reaction mixture was again in the suspended state. After the reaction had ended, the reaction mixture was allowed to cool, the crystalline substance was filtered off, washed with water and dried 60 g, and 2.39 g of the desired product were obtained as crystals (95.0% of the theoretical amount). The product was recrystallized from dioxane to give 1.76 g of the pure product with a melting point of 202 to 204 ° C (70.0% of the theoretical amount).
65 Analyse (%) für: C10H7OBrN2 berechnet: Br 31,82 gefunden: Br 31,60 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 1710 (^;C = 0). 65 Analysis (%) for: C10H7OBrN2 calculated: Br 31.82 found: Br 31.60 IR spectrum (Nujol) cm-1: 1710 (^; C = 0).
634565 634565
6 6
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Beispiels 2 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following compounds were prepared using the measures of Example 2 above:
6-Phenyl-3(2H)pyridazinon 6-phenyl-3 (2H) pyridazinone
6-(p-Tolyl)-3(2H)pyridazinon 6- (p-tolyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3-Chlor-4-methyIphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-chloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl--3 (2H)pyridazinon 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl - 3 (2H) pyridazinone
6-(2,3,5-Trichlor-4-methylphenyl)--3(2H)pyridazinon 6- (2,3,5-trichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)-pyrid-azinon 6- (3,4-dichlorophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
6-(4-Acetamidophenyl)-3(2H)-pyrid-azinon 6- (4-Acetamidophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
6-(4-Aminophenyl)-3(2H)pyrid-azinon 6- (4-aminophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
Fp 205 bis 206,5°C Fp 233 bis 235°C Mp 205 to 206.5 ° C mp 233 to 235 ° C
Fp 276 bis 277°C Mp 276 to 277 ° C
Fp 254 bis 258°C Mp 254 to 258 ° C
Fp 299°C Mp 299 ° C
Fp 258 bis 262°C Mp 258-262 ° C
Fp 297,5 bis 299°C Mp 297.5 to 299 ° C
Fp 295 bis 297°C Mp 295 to 297 ° C
6-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)--3(2H)pyridazinon 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(p-Tolyl)-3(2H)pyridazinon 6- (p-tolyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(4-Chlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (4-chlorophenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(4-Bromphenyl)-3(2H)pyridazinon 6- (4-bromophenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-(3,4-Dichlorphenyl)-3(2H)pyrid-azinon 6- (3,4-dichlorophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
6-(3-ChIor-4-methoxyphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-Chloro-4-methoxyphenyl) -3 (2H) pyridazinone
6-Phenyl-3(2H)pyridazinon 6-phenyl-3 (2H) pyridazinone
6-(4-Methoxyphenyl)-3(2H)pyrid-azinon 6- (4-methoxyphenyl) -3 (2H) pyrid-azinone
6-(4-Methylthiophenyl)-3(2H)-pyrid-azinon 6- (4-Methylthiophenyl) -3 (2H) pyrid azinone
6-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3(2H)-pyridazinon 6- (3-nitro-4-methylphenyl) -3 (2H) pyridazinone
Beispiel 4 6-(p-Tolyl)-3( 2H)pyridazinon Example 4 6- (p-Tolyl) -3 (2H) pyridazinone
Ein Gemisch aus 4,53 g 4-(p-Tolyl)-3-chlor-4-oxo-but-5 tersäure 1,2 g Hydrazinhydrat und 25 ml Äthanol wurde unter Rückfluss während 3,5 Stunden erhitzt. Nach Kühlen wurde die so abgetrennte kristalline Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt von 1,5 g des gewünschten Produktes getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus dem io Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit Äther und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 0,45 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Gesamtausbeute 1,95 g (52,5% der theoretischen Menge). Fp. 233 bis 235°C (umkristallisiert aus Di-15 oxan). A mixture of 4.53 g of 4- (p-tolyl) -3-chloro-4-oxo-but-5-acidic acid, 1.2 g of hydrazine hydrate and 25 ml of ethanol was heated under reflux for 3.5 hours. After cooling, the crystalline substance thus separated was filtered off, washed with water and dried to obtain 1.5 g of the desired product. The solvent was distilled off from the io filtrate under reduced pressure, the residue was washed with ether and then with water and dried, whereby 0.45 g of the desired product was obtained. Total yield 1.95 g (52.5% of the theoretical amount). Mp 233 to 235 ° C (recrystallized from di-15 oxane).
Analyse (%) für: CUH10ON2 Analysis (%) for: CUH10ON2
20 20th
berechnet: C 70,95 gefunden: C 70,62 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 1650 (~ calculated: C 70.95 found: C 70.62 IR spectrum (Nujol) cm-1: 1650 (~
Beispiel 5 Example 5
:C=0). : C = 0).
Beispiel 3 Example 3
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3( 2 H)pyridazinon 6- (3-chloro-4-methylphenyl) -3 (2 H) pyridazinone
Ein Gemisch aus 1,52 g Isopropyl-4-(3-chlor-4-methyl-phenyl)-3-chIor-4-oxobutyrat, 10 ml Wasser und 1,25 g Hydrazinhydrat wurde unter Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von A mixture of 1.52 g of isopropyl 4- (3-chloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyrate, 10 ml of water and 1.25 g of hydrazine hydrate was heated under reflux for 1 hour. Then the reaction mixture was added by adding
2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das erhaltene Gemisch wurde weiter 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen wurde die so abgetrennte kristalline Substanz abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und dann unter Erhalt von 0,88 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 277°C getrocknet (80% der theoretischen Menge). 2 ml of concentrated hydrochloric acid was acidified and the resulting mixture was further refluxed for 2 hours. After cooling, the crystalline substance thus separated was filtered off, washed thoroughly with water and then dried (80% of the theoretical amount) to obtain 0.88 g of the desired compound having a melting point of 276 to 277 ° C.
Analyse (%) für: CnH9OClN2 berechnet: Cl 16,07 gefunden: Cl 15,96 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 1680 (^C=0), 1665. Analysis (%) for: CnH9OClN2 calculated: Cl 16.07 found: Cl 15.96 IR spectrum (Nujol) cm-1: 1680 (^ C = 0), 1665.
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Beispiels Using the measures of the example above
3 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: 3 the following connections were made:
Fp 254 bis 258°C Fp 233 bis 235°C Fp 273°C Fp 252 bis 256°C Mp 254 to 258 ° C mp 233 to 235 ° C mp 273 ° C mp 252 to 256 ° C
Fp 258 bis 262°C Mp 258-262 ° C
Fp 287 bis 288°C Fp 205 bis 206,5°C Mp 287 to 288 ° C mp 205 to 206.5 ° C
Fp 195 bis 198°C Mp 195 to 198 ° C
Fp 213°C Mp 213 ° C
Fp 279 bis 280°C Mp 279 to 280 ° C
6-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methyl-3(2H)pyridazinon 6- (3-chloro-4-methylphenyl) -2-methyl-3 (2H) pyridazinone
Zu einer Suspension aus 2,61 g 4-(3-Chlor-4-methyl-25 phenyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure in 10 ml Wasser wurden 0,92 g Methylhydrazin zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss und Rühren während 2 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die so abgetrennte kristalline Substanz abfiltriert, mit Wasser ge-30 waschen und getrocknet, und man erhielt 2,02 g des gewünschten Produktes als rohe Kristalle (86 % der theoretischen Menge). 0.92 g of methylhydrazine was added to a suspension of 2.61 g of 4- (3-chloro-4-methyl-25-phenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid in 10 ml of water, and the resulting mixture was refluxed and Stir heated for 2 hours. After the reaction was completed, the crystalline substance thus separated was filtered off, washed with water and dried, and 2.02 g of the desired product were obtained as crude crystals (86% of the theoretical amount).
Fp. 125,5 bis 128,5°C (umkristallisiert aus Benzol-n--Hexan). Mp 125.5 to 128.5 ° C (recrystallized from benzene-n-hexane).
35 Analyse (%) für: C,2HnOClN2 berechnet: Cl 15,11 gefunden: Cl 15,66 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 1660 (^;C=0). 35 Analysis (%) for: C, 2HnOClN2 calculated: Cl 15.11 found: Cl 15.66 IR spectrum (Nujol) cm-1: 1660 (^; C = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Beispiels 40 5 wurde die folgende Verbindung hergestellt: The following connection was made using the measures of Example 40 5 above:
6-(p-Tolyl)-2-methyl-3(2H)pyridazinon, Fp. 120 bis 124°C. 6- (p-tolyl) -2-methyl-3 (2H) pyridazinone, mp 120-124 ° C.
Bezugsbeispiel 1 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-3-chlor-4-oxobutters'äure Reference Example 1 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid
45 45
In eine Suspension aus 13,06 g 4-(3,5-Dichlor-4-methyl-phenyl)-4-oxobuttersäure in 50 ml Essigsäure wurden langsam 8,64 g direkt verdamptes flüssiges Chlor bei 50°C unter Rühren während 3 Stunden eingeblasen. Nach Beendigung so der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 100 g Eiswasser gegossen, das erhaltene Gemisch liess man über Nacht stehen, die so abgetrennte kristalline Substanz wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 14,16 g des gewünschten Produktes (95,8% der 55 theoretischen Menge). 8.64 g of directly evaporated liquid chlorine were slowly added to a suspension of 13.06 g of 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -4-oxobutyric acid in 50 ml of acetic acid at 50 ° C. with stirring for 3 hours blown in. After the reaction had ended, the reaction mixture was poured into 100 g of ice water, the resulting mixture was left to stand overnight, the crystalline substance thus separated off was filtered off, washed thoroughly with water and dried, and 14.16 g of the desired product (95, 8% of the 55 theoretical amount).
Fp 130 bis 134°C (umkristallisiert aus Benzol-n-Hexan) Analyse (%) für: CnH^C^ Mp 130 to 134 ° C (recrystallized from benzene-n-hexane) Analysis (%) for: CnH ^ C ^
berechnet: Cl 35 99 gefunden: Cl 35.83 60 IR-Spektrum (Nujol) cmJ: 2800 bis 2500 (-COOH), 1715, 1685 (^C = 0). calculated: Cl 35 99 found: Cl 35.83 60 IR spectrum (Nujol) cmJ: 2800 to 2500 (-COOH), 1715, 1685 (^ C = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugsbeispiels 1 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following compounds were prepared using the measures of Reference Example 1 above:
65 4-(p-Tolyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure Fp 100 bis 101,5°C 65 4- (p-tolyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid, mp 100 to 101.5 ° C
4-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3-chlor--4-oxobuttersäure 4- (3-chloro-4-fluorophenyl) -3-chloro - 4-oxobutyric acid
Fp 98 bis 101°C Mp 98-101 ° C
7 7
634 565 634 565
4-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-chlor--4-oxobuttersäure 4- (3-chloro-4-methylphenyl) -3-chloro - 4-oxobutyric acid
4-Phenyl-3-chlor-4-oxobuttersäure 4-phenyl-3-chloro-4-oxobutyric acid
4-(2,3,5-Trichlor-4-methylphenyI)--3-chlor-4-oxobuttersäure 4- (2,3,5-trichloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid
4-(3,4-Dichlorphenyl)-3-chlor-4-oxo-buttersäure 4- (3,4-dichlorophenyl) -3-chloro-4-oxo-butyric acid
Fp 102 bis 105°C Fp 69 bis 73°C Mp 102 to 105 ° C mp 69 to 73 ° C
Fp 121 bis 124,5°C Mp 121 to 124.5 ° C
Fp 118 bis 121°C Mp 118 to 121 ° C
Bezugsbeispiel 2 4-(3-Bromphenyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure Reference Example 2 4- (3-Bromophenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid
Zu einer Suspension aus 2,57 g 4-(3-Bromphenyl)-4-oxo-buttersäure in 10 ml Dichloräthan wurden 1,8 g Sulfurylchlorid zugegeben und das erhaltene eGmisch wurde unter Rückfluss während 7 Stunden erhitzt. Dann wurden 10 ml heisses Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde während einer Weile gerührt und man Hess es bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel aus dem Extrakt abdestilliert, wobei 2,72 g des gewünschten Produktes als ölige Substanz erhalten wurden (93,2% der theoretischen Menge). Diese Substanz verfestigte sich nach Stehen bei Raumtemperatur und wurde dann aus Benzol umkristallisiert, wobei das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 127°C erhalten wurde. 1.8 g of sulfuryl chloride were added to a suspension of 2.57 g of 4- (3-bromophenyl) -4-oxo-butyric acid in 10 ml of dichloroethane and the eG mixture obtained was heated under reflux for 7 hours. Then 10 ml of hot water was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was stirred for a while and was left at room temperature. The reaction mixture was extracted with benzene, the benzene extract was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off from the extract, whereby 2.72 g of the desired product was obtained as an oily substance (93.2% of the theoretical amount) . This substance solidified after standing at room temperature and was then recrystallized from benzene, whereby the pure product with a melting point of 123 to 127 ° C was obtained.
Analyse (%) für: CwH803BrCl berechnet: Cl 12,16 gefunden: Cl 11,99 IR-Spektrum (Nujol) cnr1: 2750 bis 2500 (-COOH), 1710, 1690 (^C=0). Analysis (%) for: CwH803BrCl calculated: Cl 12.16 found: Cl 11.99 IR spectrum (Nujol) cnr1: 2750 to 2500 (-COOH), 1710, 1690 (^ C = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugsbeispiels 2 wurde die folgende Verbindung hergestellt: 4-(3-Chlorphenyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure, Fp 109 bis 115°C. Using the measures of Reference Example 2 above, the following compound was prepared: 4- (3-chlorophenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid, mp 109-115 ° C.
Bezugsbeispiel 3 4-(p-Tolyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure Reference Example 3 4- (p-Tolyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid
Zu 50 ml trockenem Dichloräthan wurden 9,6 g 4-(p--Tolyl)-4-oxobuttersäure und 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden tropfenweise 14 g Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das erhaltene Gemisch bei 50°C während 7 Stunden gerührt. Dann wurden 20 ml heisses Wasser und 200 ml n-Hexan zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und ■nach Rühren während einer Weile und Stehen wurde die abgetrennte organische Schicht gewonnen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde aus der Schicht abdestilliert, wobei 11,3 g des gewünschten Produktes als ölige Substanz erhalten wurden, die dann aus n-Hexan umkristallisiert wurde und einen Schmelzpunkt von 100 bis 101,5°C zeigte. To 50 ml of dry dichloroethane was added 9.6 g of 4- (p-tolyl) -4-oxobutyric acid and 0.5 g of anhydrous aluminum chloride, and to the resulting mixture was added dropwise 14 g of sulfuryl chloride at room temperature with stirring. After the dropwise addition was completed, the resulting mixture was stirred at 50 ° C for 7 hours. Then 20 ml of hot water and 200 ml of n-hexane were added to the reaction mixture, and after stirring for a while and standing, the separated organic layer was collected, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off from the layer, whereby 11.3 g of the desired product were obtained as an oily substance, which was then recrystallized from n-hexane and showed a melting point of 100 to 101.5 ° C.
Analyse (%) für: CnHn03Cl berechnet: Cl 15,64 gefunden: Cl 15,72 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 2800 bis 2500 (-COOH), 1730, 1660 (^C = 0). Analysis (%) for: CnHn03Cl calculated: Cl 15.64 found: Cl 15.72 IR spectrum (Nujol) cm-1: 2800 to 2500 (-COOH), 1730, 1660 (^ C = 0).
Bezugsbeispiel 4 Reference example 4
4-(3-Bromphenyl)-3-brom-4-oxobuttersäure 4- (3-bromophenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid
Zu einer Suspension aus 2,57 g 4-(3-Bromphenyl)-4-oxo-buttersäure in 20 ml Essigsäure wurden tropfenweise bei 50°C unter Rühren 1,6 g Brom während 30 Minuten zugegeben und dann wurde das erhaltene Gemisch bei 50°C während weiterer 1,5 Stunden gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde das Reaktionsgemisch in 150 g Eiswasssr gegossen und die so abgetrennte kristalline Substanz wurde 5 abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 3,11 g des gewünschten Produktes erhalten wurden (90% der theoretischen Menge). To a suspension of 2.57 g of 4- (3-bromophenyl) -4-oxo-butyric acid in 20 ml of acetic acid was added dropwise 1.6 g of bromine at 50 ° C. with stirring over 30 minutes and then the resulting mixture was added at 50 ° C stirred for a further 1.5 hours. After stirring was stopped, the reaction mixture was poured into 150 g of ice water, and the crystalline substance thus separated was filtered off, washed thoroughly with water and then dried, whereby 3.11 g of the desired product was obtained (90% of the theoretical amount).
Fp 138 bis 141°C (umkristallisiert aus Benzol). Mp 138 to 141 ° C (recrystallized from benzene).
Analyse (%) für: C10H8O3Br2 io berechnet: Br 46,18 gefunden: Br 47,45 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 2750 bis 2550 (-COOH), 1700, 1680 C^C=0). Analysis (%) for: C10H8O3Br2 io calculated: Br 46.18 found: Br 47.45 IR spectrum (Nujol) cm-1: 2750 to 2550 (-COOH), 1700, 1680 C ^ C = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugs-15 beispiels 4 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: Using the measures of reference 15 example 4 above, the following compounds were made:
4-(3-Brom-4-fluorphenyl)-3-brom--4-oxobuttersäure 4- (3-bromo-4-fluorophenyl) -3-bromo - 4-oxobutyric acid
4-(3,5-Dichlor-4-äthylphenyl)-3-20 -brom-4-oxobuttersäure 4- (3,5-dichloro-4-ethylphenyl) -3-20 -bromo-4-oxobutyric acid
Fp 122 bis 124°C Fp 125°C Mp 122 to 124 ° C mp 125 ° C
Bezugsbeispiel 5 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-brom-4-oxobuttersäure Reference Example 5 4- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid
25 Zu einer Suspension aus 2,3 g 4-(3,5-Dichlor-4-hydroxy-phenyl)-4-oxobuttersäure in 10 ml trockenem Äther wurden tropfenweise 1,53 g Brom bei Raumtemperatur während 15 Minuten zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur weitere 5 Stunden gerührt. Nach Beendi-30 gung des Rührens wurde das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert, der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel aus dem Extrakt abdestilliert, wobei 2,96 g (99,5 % der theoretischen Menge) des gewünschten 35 Produktes al ölige Substanz verblieben. Diese Substanz verfestigte sich nach Behandlung mit heissem Benzol und zeigte einen Schmelzpunkt von 170 bis 174°C. 25 To a suspension of 2.3 g of 4- (3,5-dichloro-4-hydroxy-phenyl) -4-oxobutyric acid in 10 ml of dry ether was added dropwise 1.53 g of bromine at room temperature over 15 minutes, and the resulting one The mixture was stirred at room temperature for a further 5 hours. After stirring was stopped, the reaction mixture was extracted with ether, the extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off from the extract, whereby 2.96 g (99.5% of the theoretical amount) of the desired 35 product remained as an oily substance. This substance solidified after treatment with hot benzene and showed a melting point of 170 to 174 ° C.
Analyse (%) für: CI0H7O4BrCl2 berechnet: Cl 20,73 40 gefunden: Cl 20,20 Analysis (%) for: CI0H7O4BrCl2 calculated: Cl 20.73 40 found: Cl 20.20
IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 3420 (OH), 2800 bis 2500 (-COOH), 1715, 1675 (^;C=0). IR spectrum (Nujol) cm-1: 3420 (OH), 2800 to 2500 (-COOH), 1715, 1675 (^; C = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugsbeispiels 5 wurden folgende Verbindungen hergestellt: The following compounds were produced using the measures of reference example 5 above:
45 45
50 50
4-(4-Cyclohexylphenyl)-3-brom-4--oxobuttersäure 4- (4-cyclohexylphenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid
4-(4-Acetamidophenyl)-3-brom-4--oxobuttersäure 4- (4-acetamidophenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid
4-(n-Hexylphenyl)-3-brom-4-oxo-buttersäure 4- (n-hexylphenyl) -3-bromo-4-oxo-butyric acid
4-(3-Jodphenyl)-3-brom-4-oxo-55 buttersäure 4- (3-iodophenyl) -3-bromo-4-oxo-55 butyric acid
Fp 155 bis 159°C Mp 155-159 ° C
Fp 195 bis 198°C (unter Zersetzung) Mp 195 to 198 ° C (with decomposition)
Fp 85 bis 87°C Fp 132 bis 137°C Mp 85-87 ° C mp 132-137 ° C
60 60
Bezugsbeispiel 6 Äthyl-4-(p-tolyl)-3-chlor-4-oxobutyrat Reference Example 6 Ethyl 4- (p-tolyl) -3-chloro-4-oxobutyrate
Zu einer Lösung aus 19,2 g 4-(p-Tolyl)-4-oxobuttersäure in 100 ml Äthanol wurden 18,8 g Chlor bei 40°C unter Rühren während 2 Stunden eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Äthanol aus dem 65 Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde dann in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 2 behandelt, wobei 25,3 g des gewünschten Produktes To a solution of 19.2 g of 4- (p-tolyl) -4-oxobutyric acid in 100 ml of ethanol were introduced 18.8 g of chlorine at 40 ° C with stirring for 2 hours. After the reaction was completed, the excess ethanol was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was extracted with benzene. The extract was then treated in the same manner as in Reference Example 2, with 25.3 g of the desired product
634565 634565
8 8th
als ölige Substanz erhalten wurden (nD23's 1,5241). Ausbeute: 99%. were obtained as an oily substance (nD23's 1.5241). Yield: 99%.
Analyse (%) für: C13H1503C1 berechnet: Cl 13,92 gefunden: Cl 14,09 IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm) cm-1: 1740 (-COOC2H5), 1700 (^C=0). Analysis (%) for: C13H1503C1 calculated: Cl 13.92 found: Cl 14.09 IR spectrum (liquid film) cm-1: 1740 (-COOC2H5), 1700 (^ C = 0).
Bezugsbeispiel 7 Methyl-4-(3,5-dichIor-4-methylphenyl)-3-chlor-4-oxobutyrat Reference Example 7 Methyl 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyrate
Zu einer Lösung aus 6,2 g 4-(3,5-Dichlor-4-methylphe-nyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure in 60 ml Methanol wurden 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss während 1,5 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dann in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 behandelt, wobei 5,3 g des gewünschten Produktes als ölige Substanze erhalten wurden (nD21 1,5580). Ausbeute: 82,3%. To a solution of 6.2 g of 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid in 60 ml of methanol was added 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid and the resulting mixture was added to Reflux heated for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was then treated in the same manner as in Reference Example 6, whereby 5.3 g of the desired product was obtained as an oily substance (nD21 1.5580). Yield: 82.3%.
Analyse (%) für: C12Hn03Cl3 berechnet: Cl 34,36 gefunden: Cl 34,56 IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm) cm-1: 1730 (-COOCH3), 1695 OC=0). Analysis (%) for: C12Hn03Cl3 calculated: Cl 34.36 found: Cl 34.56 IR spectrum (liquid film) cm-1: 1730 (-COOCH3), 1695 OC = 0).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugsbeispiels 7 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following compounds were prepared using the measures of Reference Example 7 above:
M?thyl-4-(4-methylthiophenyl)-3-brom- Methyl? 4- (4-methylthiophenyl) -3-bromo-
-4-oxobutyrat nD19 1,6127 -4-oxobutyrate nD19 1.6127
Isopropyl-4-(3-chlor-4-methyl-phenyl)- Isopropyl-4- (3-chloro-4-methylphenyl) -
-3-chlor-4-oxobutyrat nD22 1,5278 -3-chloro-4-oxobutyrate nD22 1.5278
Methyl-4-(3-nitro-4-methylpheny])-3- Methyl-4- (3-nitro-4-methylpheny]) - 3-
-brom-4-oxobutyrat nX)21'8 1,5632 -bromo-4-oxobutyrate nX) 21'8 1.5632
Bezugsbeispiel 8 4-(3-Chlor-4-methylphenyl)-3-chlor-4-oxobuttersäure Reference Example 8 4- (3-Chloro-4-methylphenyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid
Zu einer Suspension aus 9,6 g 4-(p-ToIyl)-4-oxobutter-säure in 50 ml Dichloräthan wurden 3,9 g Chlor bei 40 bis 45°C unter Rühren während 1 Stunde eingeführt. Nach vollständiger Bildung des Zwischenproduktes 4-(p-Tolyl)-3--chlor-4-oxobuttersäure, durch Dünnschicht-Chromatogra-phie bestätigt, wurden 20 g pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid unter Kühlung auf — 5°C zugegeben. In das erhaltene Gemisch wurden 8,6 g Chlor bei —5 bis 0°C unter Rühren während 1 Stunde eingeführt, und das erhaltene Gemisch wurde bei —5 bis 0°C eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Bildung des Endproduktes, das mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestätigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren zu 200 g Eis und 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit Dichloräthan extrahiert und der Extrakt wurde in der gleichen Weise wie im obigen Bezugsbeispiel 2 behandelt, wobei 12,1 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Ausbeute: 95%. 3.9 g of chlorine were introduced at 40 to 45 ° C. with stirring for 1 hour to a suspension of 9.6 g of 4- (p-tolyl) -4-oxobutyric acid in 50 ml of dichloroethane. After complete formation of the intermediate 4- (p-tolyl) -3-chloro-4-oxobutyric acid, confirmed by thin-layer chromatography, 20 g of powdery anhydrous aluminum chloride were added with cooling to -5 ° C. In the obtained mixture, 8.6 g of chlorine was introduced at -5 to 0 ° C with stirring for 1 hour, and the obtained mixture was stirred at -5 to 0 ° C for an additional hour. After complete formation of the final product, which was confirmed by high pressure liquid chromatography, the reaction mixture was added to 200 g of ice and 40 ml of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring. Then, the obtained mixture was extracted with dichloroethane and the extract was treated in the same manner as in Reference Example 2 above to obtain 12.1 g of the desired product. Yield: 95%.
Fp 102 bis 105°C (umkristallisiert aus Benzol). Mp 102 to 105 ° C (recrystallized from benzene).
Unter Anwendung der Massnahmen des obigen Bezugsspiels 8 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following connections were made using the measures of reference game 8 above:
4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyI)-3- 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3-
-chlor-4-oxobuttersäure Fp 130 bis 134°C 4-(3-Bromphenyl)-3-chlor-4-oxo- -chloro-4-oxobutyric acid mp 130 to 134 ° C 4- (3-bromophenyl) -3-chloro-4-oxo-
buttersäure Fp 123 bis 127°C 4-(3-Bromphenyl)-3-brom-4-oxo- butyric acid mp 123 to 127 ° C 4- (3-bromophenyl) -3-bromo-4-oxo-
buttersäure Fp 138 bis 141°C butyric acid mp 138 to 141 ° C
Bezugsbeispiel 9 4-(4-Aminophenyl)-3-brom-4-oxobuttersäure-hydrochlorid Reference Example 9 4- (4-aminophenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid hydrochloride
Eine Suspension aus 1,57 g 4-(4-Acetamidophenyl)-3--brom-4-oxobuttersäure in 18%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das klare Reaktionsgemisch eisgekühlt, und die abgetrennte kristalline Substanz wurde filtriert und getrocknet, wobei 0,94 g des gewünschten Produktes als rosafarbene Schuppen erhalten wurden (60,9 % der theoretischen Menge). A suspension of 1.57 g of 4- (4-acetamidophenyl) -3-bromo-4-oxobutyric acid in 18% aqueous hydrochloric acid was heated under reflux for 1 hour. After the reaction was completed, the clear reaction mixture was ice-cooled, and the separated crystalline substance was filtered and dried, whereby 0.94 g of the desired product was obtained as pink flakes (60.9% of the theoretical amount).
Fp 155 bis 164°C (unter Zersetzung). Mp 155 to 164 ° C (with decomposition).
Analyse (%) für: C10HnO3BrClN berechnet: Br 25,90 gefunden: Br 25,78 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 3000, 2550, 1930, 1650 (NH3+), 1730, 1680 (^C=0). Analysis (%) for: C10HnO3BrClN calculated: Br 25.90 found: Br 25.78 IR spectrum (Nujol) cm-1: 3000, 2550, 1930, 1650 (NH3 +), 1730, 1680 (^ C = 0).
Bezugsbeispiel 10 4-(3-Chlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure Reference Example 10 4- (3-Chloro-4-methylphenyl) -4-oxobutyric acid
(1) Zu einem Gemisch aus 100 ml trockenem Dichloräthan, 32 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver und 10 g Bernsteinsäureanhydrid in einem 300 ml-Vierhalskolben wurden tropfenweise 10 g Toluol unter Rühren während etwa 30 Minuten zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In das Gemisch wurden nach und nach 8 ml (12,56 g) in Trocken-eis-Aceton eingeschlossenes Chlorgas eingeblasen, bis der Peak aufgrund des Zwischenproduktes, 4-(p-Tolyl)-4-oxo-buttersäure, auf der Hochdruckflüssigkeitschromatographie verschwand. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Gemisch aus 500 g Eis und 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 24,4 g rohe Kristalle, die aus Benzol-n--Hexan (1:1) umkristallisiert wurden, wobei 16,2 g des gewünschten Produktes erhalten wurden, das bei 151 bis 153°C schmolz. Ausbeute: 72%. (1) To a mixture of 100 ml of dry dichloroethane, 32 g of anhydrous aluminum chloride powder and 10 g of succinic anhydride in a 300 ml four-necked flask was added dropwise 10 g of toluene with stirring over about 30 minutes, and the resulting mixture was further stirred for 1.5 hours Room temperature stirred. 8 ml (12.56 g) of chlorine gas enclosed in dry ice acetone was gradually blown into the mixture until the peak due to the intermediate, 4- (p-tolyl) -4-oxo-butyric acid, disappeared on high pressure liquid chromatography . The reaction mixture was added to a mixture of 500 g of ice and 60 ml of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring. The product obtained was filtered, washed with water and dried, and 24.4 g of crude crystals were obtained, which were recrystallized from benzene-n-hexane (1: 1) to give 16.2 g of the desired product, which was obtained at 151 to 153 ° C melted. Yield: 72%.
Analyse (%) für: CUHU03C1 berechnet: Cl 15,64 gefunden: Cl 15,67 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 2800 bis 2500 (-COOH), 1695, 1690 C;C=0). Analysis (%) for: CUHU03C1 calculated: Cl 15.64 found: Cl 15.67 IR spectrum (Nujol) cm-1: 2800 to 2500 (-COOH), 1695, 1690 C; C = 0).
(2) 50 ml trockenes Dichloräthan, 16 g wasserfreies Aluminiumchloridpulver, 5 g Bernsteinsäureanhydrid und 5 g Toluol wurden unter Anwendung der gleichen Massnahmen wie oben unter (1) angegeben behandelt und 7,4 g Sulfurylchlorid wurden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch bei 35°C zugegeben. Nach Rühren bei 50°C während etwa 4 Stunden wurden weitere 7,4 g Sulfurylchlorid tropfenweise zugesetzt, und das ganze Gemisch wurde bei 50°C während 4 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie oben unter (1) angegeben unter Erhalt von 9 g des gewünschten Produktes behandelt. Ausbeute: 83 % . (2) 50 ml of dry dichloroethane, 16 g of anhydrous aluminum chloride powder, 5 g of succinic anhydride and 5 g of toluene were treated using the same measures as in (1) above, and 7.4 g of sulfuryl chloride was added dropwise to the reaction mixture at 35 ° C . After stirring at 50 ° C for about 4 hours, another 7.4 g of sulfuryl chloride was added dropwise and the whole mixture was stirred at 50 ° C for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was treated in the same manner as in (1) above to obtain 9 g of the desired product. Yield: 83%.
Bezugsbeispiel 11 4-(3-Brom-4-methyIphenyl)-4-oxobuttersäure Reference Example 11 4- (3-bromo-4-methylphenyl) -4-oxobutyric acid
Zu einer Suspension aus 32 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver in 110 ml trockenem Dichloräthan wurden 10 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Zu dem Gemisch wurden 10 g Toluol tropfenweise zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde ein Gemisch aus 22,4 g Brom und 20 ml Dichloräthan während 45 Minuten tropfenweise zugesetzt, woran sich 20stündiges Rühren bei Raumtemperatur 10 g of succinic anhydride were added to a suspension of 32 g of anhydrous aluminum chloride powder in 110 ml of dry dichloroethane. To the mixture, 10 g of toluene was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A mixture of 22.4 g of bromine and 20 ml of dichloroethane was added dropwise to the reaction mixture over 45 minutes, followed by stirring at room temperature for 20 hours
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
9 9
634565 634565
anschloss. Nach weiterer Zugabe von 4,8 g Brom wurde das Reaktionsgemisch bei 50 bis 55°C während 3 Stunden gerührt. Nach vollständigem Verschwinden des Zwischenproduktes, d.h. 4-p-Tolyl-4-oxobuttersäure, was mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestätigt wurde, wurde das Gemisch in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 10 (1) behandelt, wobei 27,6 g rohe Kristalle erhalten wurden. Die rohen Kristalle wurden mit heissem Aceton extrahiert, und der Extrakt wurde filtriert, wobei 20,3 g des gewünschten Produktes durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhalten wurden. Ausbeute: 75%. connected. After a further 4.8 g of bromine had been added, the reaction mixture was stirred at 50 to 55 ° C. for 3 hours. Upon complete disappearance of the intermediate, i.e. 4-p-Tolyl-4-oxobutyric acid, which was confirmed by high pressure liquid chromatography, the mixture was treated in the same manner as in Reference Example 10 (1) to obtain 27.6 g of crude crystals. The crude crystals were extracted with hot acetone and the extract was filtered to give 20.3 g of the desired product by evaporating the solvent under reduced pressure. Yield: 75%.
Fp 165 bis 171°C (umkristallisiert aus Acetonitril). Analyse (%) für: CnHnOgBr berechnet: Br 29,47 gefunden: Br 29,29 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 2800 bis 2500 (-COOH), 1695, 1690 (^:C=0). Mp 165 to 171 ° C (recrystallized from acetonitrile). Analysis (%) for: CnHnOgBr calculated: Br 29.47 found: Br 29.29 IR spectrum (Nujol) cm-1: 2800 to 2500 (-COOH), 1695, 1690 (^: C = 0).
Bezugsbeispiel 12 4-(3,5-Dichlor-4-methylphenyl)-4-oxobuttersäure Reference Example 12 4- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -4-oxobutyric acid
Zu einer Suspension aus 400 g wasserfreiem Aluminiumchloridpulver in 1 Liter trockenem Dichloräthan wurden 130 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 92 g Toluol während etwa 20 Minuten zugesetzt, wobei die Innentemperatur bei 10 bis 15°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt und 50 ml (78,5 g) Chlorgas wurden in das Gemisch während 3 Stunden eingeführt, wobei die In-5 nentemperatur bei 0 bis —3°C gehalten wurde. Nachdem man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen liess, wurden 131 ml (205,7 g) Chlorgas in das Gemisch Während 6 Stunden eingeführt, wobei die Innentemperatur bei 0 bis —3°C gehalten wurde. Nachdem das relative Verhält-io nis der Peakhöhe aufgrund des gewünschten Produktes ein Maximum bei der Hochdruckflüssigkeitschromatographie erreichte, wurde das Reaktionsgemisch zu einem Gemisch aus 2 kg Eis und 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure unter heftigem Rühren zugesetzt. Überschüssiges Dichlor-15 äthan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der so erzeugte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, wobei 163 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Ausbeute: 54%. 130 g of succinic anhydride were added to a suspension of 400 g of anhydrous aluminum chloride powder in 1 liter of dry dichloroethane. 92 g of toluene was added dropwise to the mixture over about 20 minutes while maintaining the internal temperature at 10-15 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred for 1 hour and 50 ml (78.5 g) of chlorine gas was introduced into the mixture over 3 hours while keeping the internal temperature at 0 to -3 ° C. After allowing the mixture to stand at room temperature overnight, 131 ml (205.7 g) of chlorine gas was introduced into the mixture over 6 hours while the internal temperature was kept at 0 to -3 ° C. After the relative ratio of the peak height reached a maximum in high pressure liquid chromatography due to the desired product, the reaction mixture was added to a mixture of 2 kg of ice and 500 ml of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring. Excess dichloro-15 ethane was distilled off under reduced pressure, and the solid so produced was filtered off, washed with water, dried and recrystallized from toluene to obtain 163 g of the desired product. Yield: 54%.
20 Fp 185 bis 187°C (farblose Nadeln, umkristallisiert aus Acetonitril). 20 mp 185 to 187 ° C (colorless needles, recrystallized from acetonitrile).
Anlyse (%) für: CnH10O3Cl2 berechnet: Cl 27,16 gefunden: Cl 26,77 25 IR-Spektrum (Nujol) cm-1: 3000 bis 2500 (-COOH), 1710 OC=0). Analysis (%) for: CnH10O3Cl2 calculated: Cl 27.16 found: Cl 26.77 25 IR spectrum (Nujol) cm-1: 3000 to 2500 (-COOH), 1710 OC = 0).
v v
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