CN112723409A - 一种SrTiO3多面体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种SrTiO3多面体的制备方法。本发明以氢氧化锶和二氧化钛为原料，氯化钠和碳酸氢钠为熔盐。包括如下步骤：(1)将氢氧化锶和二氧化钛原料与氯化钠和碳酸氢钠复合熔盐混合；(2)将得到的混料进行湿法研磨和干燥处理；(3)将得到的粉末颗粒在700～900℃下反应5～10h；(4)将所得产物洗涤、干燥，最终获得结晶度高、分散性良好、(001)和(110)晶面共同暴露的SrTiO3多面体粉体材料。本发明操作步骤简单、无其它副产物，可大批量制备，便于工业化生产。

Description

一种SrTiO3多面体的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种SrTiO3多面体的制备方法。
背景技术
SrTiO3是一种典型的具有钙钛矿(ABO3型)结构的化合物，因具有高的介电常数和低的介电损耗，良好的压电性、铁电性和热稳定性，以及适宜的光学禁带宽度和能带结构，其在电子器件、工业陶瓷、能源和催化等领域有着广泛和重要的应用。
研究表明，材料的物理化学性能很大程度上取决于其微观形貌与结构。例如，TiO2纳米棒、纳米纤维、立方体均呈现比无规则TiO2颗粒更为优异的光电化学性能。目前，具有立方体、纳米棒和微纳米花状等形貌结构的SrTiO3已被广泛报道。随着研究的深入，发现通过调控材料特定的暴露晶面，利用晶面与晶面之间的协同效应，可以显著提高材料的物理化学性能。其主要原因在于，不同暴露晶面的原子排布不同，导致其电子结构存在一定的差异。典型的，半导体能带在空间三维方向呈现各向异性，可以通过改变半导体暴露晶面，形成晶面电场，实现光生电子与空穴的有效分离，提高其光电催化性能。因此，制备SrTiO3多面体对提高其光电化学等性能具有重要意义。
文献(Scientific Reports 2014,4,5084；Nano Research 2014,7,1311)报道了一种以TiCl4和SrCl2为原料，有机醇类(丙二醇、丙三醇或丁三醇)为表面活性剂，用LiOH调节溶液pH，水热合成SrTiO3十八面体的制备方法。但该方法制备工艺复杂，需在冰水浴下控制反应原料TiCl4溶液的滴加速度，同时，反应时间较长，需180℃保温48h，而且材料表面存在有机物残留，需高温退火处理去除。发明专利(公开号CN105727922B)公开了一种Li掺杂SrTiO3十八面体纳米颗粒的制备方法，其先以硫酸钛和氢氧化钾制备钛的氢氧化物，然后与硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和岩盐型八面体LiTiO2纳米颗粒搅拌混合进行水热反应。该方法不仅需要使用易制爆试剂，且对原料滴加速度及LiTiO2形貌有严格要求。此外，前驱体中混入二氧化碳所形成的碳酸锶需醋酸清洗去除。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种SrTiO3多面体的简易合成方法，操作步骤简单，无需有机表面活性剂、强碱和酸洗处理，可大批量制备，便于工业化生产。
本发明的目的在于制备一种SrTiO3多面体，并提供一种简单有效的合成方法。
本发明以氢氧化锶和二氧化钛为原料，以氯化钠和碳酸氢钠为熔盐，制备的SrTiO3结晶度高、分散性良好，具有(001)和(110)晶面共同暴露的多面体结构。具体步骤如下：
(1)称取化学计量比的氢氧化锶与二氧化钛作为原料；将氯化钠和碳酸氢钠按3～8：1的摩尔比混合得到复合熔盐；并将原料和复合熔盐按1：8～20的摩尔比混合得到混合料；
(2)向混合料中加入乙醇水溶液或纯水进行湿法研磨，待混合充分后进行干燥处理；
(3)将干燥后的粉末颗粒加入坩埚中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率至700～900℃，反应5～10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将得到的产物用去离子水洗涤、干燥后得到SrTiO3多面体粉体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制得的SrTiO3多面体结晶度高、分散性良好；
(2)本发明制备流程简单，设备要求低，原料成本低，可大批量合成，易于工业化生产；
(3)本发明中无需使用有机表面活性剂，无环境污染。
附图说明
图1为实施例1合成的SrTiO3多面体颗粒的XRD图谱。
图2为实施例1合成的SrTiO3多面体颗粒的SEM图片。
图3为实施例2合成的SrTiO3多面体颗粒的SEM图片。
图4为实施例3合成的SrTiO3多面体颗粒的TEM图片。
图5为实施例4合成的SrTiO3多面体颗粒的TEM和SAED图片。
图6为实施例4合成的SrTiO3多面体颗粒与传统固相法合成的SrTiO3颗粒光催化还原CO2性能对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取化学计量比的氢氧化锶(0.304g)与二氧化钛(0.2g)；氯化钠(1.16g)和碳酸氢钠(0.42g)按4：1的摩尔比混合得到复合熔盐；并将原料和复合熔盐按1：10的摩尔比混合；
(2)将混合料中加入乙醇水溶液进行湿法研磨，待混合充分后进行干燥处理；
(3)将充分干燥后的粉末颗粒加入坩埚中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率至700℃，反应10h，反应结束自然冷却至室温；
(4)将得到的产物用去离子水洗涤、干燥后得到SrTiO3多面体粉体材料。
图1为制备的SrTiO3多面体XRD图谱，所有的衍射峰均与标准卡片JCPDS#35-0734一一对应，为纯立方相SrTiO3材料。衍射峰强度高，半峰宽较窄，说明制备的SrTiO3多面体结晶度较高。
图2为制备的SrTiO3多面体SEM图片，晶体表面较为光滑，无明显的缺陷，显示出良好的结晶性，SrTiO3为十八面体结构，分散性良好，颗粒尺寸介于200～500nm。
实施例2
本实施例与实施例1方法相同，区别仅在于湿法球磨时，乙醇水溶液被替换为纯水。
图3为制备的SrTiO3多面体SEM图片，与实施例1相比，研磨分散剂的改变对合成SrTiO3的多面体结构、分散性及颗粒尺寸并没有明显影响。
实施例3
本实施例与实施例1方法相同，区别仅在于称取氯化钠(1.74g)和碳酸氢钠(0.42g)按6：1的摩尔比混合得到复合熔盐；并将原料和复合熔盐按1：14比例混合。
图4为制备的SrTiO3多面体TEM图片，SrTiO3的多面体结构并没有随着工艺参数的变化而改变，而颗粒的分散性随着熔盐比例的增加有所改善。
实施例4
本实施例与实施例1方法相同，区别仅在于反应温度为900℃，保温时间为5h。
图5为本发明制备的SrTiO3多面体TEM和SAED图片，TEM图片呈现了典型的多面体结构，表明在氯化钠和碳酸氢钠复合熔盐体系下，反应温度和时间的改变不会影响合成SrTiO3多面体的结构特征。SAED图片中SrTiO3的衍射斑点为周期性有序点阵排列，表明制备的SrTiO3为单晶。测得目标衍射点与衍射中心距离后取倒数可得到晶面间距，与标准卡片JCPDS#35-0734对比后，确定对应TEM图片中SrTiO3多面体的暴露晶面为(001)和(110)晶面。
光催化还原CO2性能对比测试：
分别称取0.1g本发明制备的SrTiO3多面体和采用传统固相烧结法制备的SrTiO3颗粒作为光催化剂，置于光催化反应装置中，抽真空除去含氧气态分子后将高纯二氧化碳通入光催化反应装置，使压力达到一个大气压，加入0.4ml蒸馏水后，用300W氙灯辐照SrTiO3进行二氧化碳还原反应。
图6为实施例4合成的SrTiO3多面体纳米颗粒与传统固相法合成的SrTiO3颗粒光催化还原CO2性能对比图。SrTiO3光催化还原CO2的产物为CO和CH4，SrTiO3多面体的CO和CH4产率均明显高于固相法所制得的样品，说明多面体的合成有助于提高SrTiO3的光催化性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种SrTiO3多面体的制备方法，所述SrTiO3多面体具有(001)和(110)晶面共同暴露的多面体结构，其特征在于，采用熔盐法合成SrTiO3多面体，具体步骤如下：
(1)称取化学计量比的氢氧化锶与二氧化钛作为原料；将氯化钠和碳酸氢钠按一定的比例混合得到复合熔盐；并将原料和复合熔盐按一定比例混合得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行湿法研磨，研磨混合均匀后进行干燥处理；
(3)将步骤(2)干燥后的粉末颗粒在700～900℃下反应5～10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物用去离子水洗涤、干燥后得到SrTiO3多面体粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种SrTiO3多面体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化钠和碳酸氢钠的摩尔比为3～8：1；原料与复合熔盐的摩尔比为1：8～20。
3.根据权利要求1所述的一种SrTiO3多面体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述湿法研磨所使用的分散剂为乙醇水溶液或纯水。
4.根据权利要求1所述的一种SrTiO3多面体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率至700～900℃。
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