CN112723350A - 一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火，得到花团状石墨烯；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层石墨烯粒径为1～50微米，所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1～2；对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，得到花团状氟化石墨烯，其中，所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键比例为10～15％；如此，由于所述氟化石墨烯具有花团状的片层啮合结构，可以提供更大的反应面积和更多的活性位点，同时其表面保留了10～15％的C＝C键，提高了材料的电导率。

Description

一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及锂一次电池领域，尤其涉及一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法。
背景技术
氟化碳材料(CFx)是目前世界上理论能量密度最高的锂原电池(锂/氟化碳电池)固态正极材料，在电子器件、生物医学和装备电源等领域有广阔应用前景。氟化碳材料根据碳源的不同，其性质也不尽相同，常见的氟化碳材料有氟化碳纤维、氟化石墨。
随着纳米材料的蓬勃发展，以碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料为碳源的氟化碳纳米管、氟化石墨烯也相继被开发利用。以氟化石墨、氟化石墨烯等为正极材料的锂/氟化碳电池是比能量最高的锂一次电池，氟化石墨(烯)中氟原子的含量(通常用氟碳比来表示)直接影响其锂电池的容量、放电倍率等电化学性能，同时改变材料的形貌、比表面积、粒径，对其电池中的电化学反应也有影响，因此对氟化石墨(烯)材料的氟碳比、形貌进行调控是解决锂/氟化碳电池电化学性能的重要研究方向之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，得到一种高氟碳比且高电导率的氟化石墨烯。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供了一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，所述方法包括：
将多层石墨烯与稳固剂的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火，得到花团状石墨烯；
通过搅拌桨辅助进行高温氟化，得到花团状氟化石墨烯；
其中，所述方法还包括：
(1)选用尺寸为1～50微米，层数3～10层的片层状石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:1～2的质量比混合在去离子水中，并以2000～3000转/分钟的速度，高速剪切乳化30～90分钟，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000～1500帕的压力下保持30～60分钟；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，微液滴在120～170摄氏度的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，置于氧化锆瓷舟放入管式炉进行热处理：以氩气为保护气，管式炉5摄氏度/分钟的升温速度，升温至300摄氏度，保温1小时，再10摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，保温1小时，期间控制氩气流量为100标准毫升/分钟；
(3)将(2)得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；开启搅拌桨，转速为100～200转/分钟，对材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80～90千帕，运行30分钟；
(4)氟化的温度变化按以下方案调控：先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1～3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400～500摄氏度，并保温3～6小时，控制降温速度4～6摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，得到所述氟化石墨烯。
其中，所述花团状石墨烯粒径为10～30微米，比表面积为30～50平方米/克，孔体积为0.1～0.15立方米/克；
其中，所述花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8～1.1，电导率在5×10-8至9×10-8西门子/米范围内，直径分布为2～20微米，比表面积为150～400平方米/克。
本发明实施例提供的一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火，得到花团状石墨烯；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层石墨烯粒径为1～50微米，所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1～2；对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，得到花团状氟化石墨烯，其中，所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键比例为10～15％；如此，由于所述氟化石墨烯具有花团状的片层啮合结构，可以提供更大的反应面积和活性位点，同时其表面保留了10～15％的C＝C键，提高了材料的电导率，将这种高氟碳比兼高电导率的花团状氟化石墨烯应用于锂电池正极材料，得到了一种高功率的锂/氟化石墨烯电池。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的锂电池正极花团状氟化石墨烯的SEM图；
图2为本发明一实施例提供的锂电池正极花团状氟化石墨烯的XPS图；
图3为本发明一实施例提供的锂/氟化石墨烯电池放电倍率测试图；
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
对本发明进行进一步详细说明之前，对本发明实施例中涉及的名词和术语进行说明，本发明实施例中涉及的名词和术语适用于如下的解释。
1)直接氟化：利用含氟气体直接对材料进行处理。
2)氟碳比：氟化石墨中氟原子和碳原子的比例，反映氟化程度高低。
3)C＝C键：即碳碳键，氟化石墨材料中，碳碳键直接影响材料的电导率。
4)放电倍率：用C表示，1C表示电池一小时完全放电时电流强度，倍率越高代表电池放电电流越大，如标称为2200毫安时的电池在1C强度下放电1小时放电完成，此时该放电电流为2200毫安。
5)比容量：毫安时/克，可简写为mAh/g。
参见图1-3，为本发明实施例提供了一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，所述方法包括：将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火，得到花团状石墨烯；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层石墨烯粒径为1～50微米，所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1：1～2；对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，得到花团状氟化石墨烯，其中，所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键比例为10～15％；如此，由于所述氟化石墨烯具有花团状的片层啮合结构，可以提供更大的反应面积和活性位点，同时其表面保留了10～15％的C＝C键，提高了材料的电导率，将这种高氟碳比兼高电导率的花团状氟化石墨烯应用于锂电池正极材料，得到了一种高功率的锂/氟化石墨烯电池；
这里，所述的稳固剂聚乙烯醇，通过剪切乳化、均化、雾化干燥处理，可以多层石墨烯形成均匀的花团状结构，然后经过退火处理，其形成的热解炭存在于花团状啮合结构的啮合处和层间，并在后续的氟化过程中起到稳固结构的作用。
在一实施方式中，所述方法还包括：
(1)选用尺寸为1～50微米，层数3～10层的片层状石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:1～2的质量比混合在去离子水中，并以2000～3000转/分钟的速度，高速剪切乳化30～90分钟，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000～1500帕的压力下保持30～60分钟；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，微液滴在120～170摄氏度的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，置于氧化锆瓷舟放入管式炉进行热处理：以氩气为保护气，管式炉5摄氏度/分钟的升温速度，升温至300摄氏度，保温1小时，再10摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，保温1小时，期间控制氩气流量为100标准毫升/分钟；
(3)将(2)得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；开启搅拌桨，转速为100～200转/分钟，对材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80～90千帕，运行30分钟；
(4)氟化的温度变化按以下方案调控：先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1～3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400～500摄氏度，并保温3～6小时，控制降温速度4～6摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，得到所述氟化石墨烯；
这里，所述的搅拌桨辅助，转动的搅拌桨对材料进行机械翻动，同时由于材料的花团状结构在氟氮混合气的吹扫下也有良好的流动性，这种双重的动态的变化使得氟化更加均匀，另外氟气通过片层啮合的花团状结构也可以更深入材料内部进行氟化反应。
在一实施方式中，所述花团状石墨烯粒径为10～30微米，比表面积为30～50平方米/克，孔体积为0.1～0.15立方米/克。
在一实施方式中，所述花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8～1.1，电导率在5×10-8至9×10-8西门子/米范围内，直径分布为2～20微米，比表面积为150～400平方米/克。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为15％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将尺寸为30微米，层数为7层的多层石墨烯与聚乙烯醇按1:1.5的质量比混合研磨15分钟后按20％的比例混合在去离子水中，并将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1200帕斯卡的压力下保持30分钟，得到均质溶液；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，微液滴在150摄氏度的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，置于氧化锆瓷舟放入管式炉进行热处理：以氩气为保护气，管式炉5摄氏度/分钟的升温速度，升温至300摄氏度，保温1小时，再10摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，保温1小时，期间控制氩气流量为100标准毫升/分钟；
(3)将(2)得到的石墨烯复合物放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；开启搅拌桨，转速为100转/分钟，材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在90千帕，运行30分钟；
(4)氟化的温度变化按以下方案调控：先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度5摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理炉内残留的氟气和副产物，得到氟化石墨烯，材料的形貌见图1。
采用本实施例制备的花团状氟化石墨烯为正极活性材料，装配锂电池，具体方法包括：以8:1:1的比例分别称取上述合成的花团状氟化石墨烯、导电科琴黑、聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯置于小烧杯中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌成凝胶状物；将氟化石墨烯与导电科琴黑混合均匀，缓慢加入烧杯中；补加N-甲基吡咯烷酮，得到分散均匀的浆料，将其以150微米的厚度涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥24小时后制得极片；对电极为金属锂，隔膜为celgard-2500系列玻璃纤维隔膜，电解液为1M LiBF4/PC:DME(1:1)；锂电池电化学性能如图3，可以看出锂电池倍率性能优异，其最大放电倍率达到30C，此时放出比容量为662.2mAh/g，电压平台约为1.8V。
实施例二
本实施例中以制备一种氟碳比为1.02，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比，由1:1.5调整为1:1，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.02，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％；
实施例三
本实施例中以制备一种氟碳比为1.05，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为14％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比，由1:1.5调整为1:2，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.05，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为14％；
实施例四
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为14％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将高温氟化过程中，搅拌桨的运转速度由100转/分钟调整为200转/分钟，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.04，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为14.8％；
实施例五
本实施例中以制备一种氟碳比为0.91，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将高温氟化过程中，氟化温度由500摄氏度调整为450摄氏度，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.91，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％；
实施例六
本实施例中以制备一种氟碳比为0.87，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将高温氟化过程中，氟化温度由500摄氏度调整为400摄氏度，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.87，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％；
实施例七
本实施例中以制备一种氟碳比为0.8，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将高温氟化过程中，500摄氏度的保温时间由6小时调整为3小时，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.8，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为13％；
对比例一
本对比例中以制备一种氟碳比为1.06，结构保持率小于50％，表面C＝C键比例为8％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本对比例相较于实施例一，取消了聚乙烯醇的加入和搅拌桨的运转，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.06，结构保持率小于50％，表面C＝C键比例为8％；
对比例二
本对比例中以制备一种氟碳比为1.06，结构保持率小于50％，表面C＝C键比例为7％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本对比例相较于实施例一，取消了聚乙烯醇的加入，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.06，结构保持率小于50％，表面C＝C键比例为7％；
对比例三
本对比例中以制备一种氟碳比为1.04，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为11％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本对比例相较于实施例一，停止了搅拌桨的运转，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为1.04，结构保持率大于90％，表面C＝C键比例为11％；
对比例四
本对比例中以制备一种氟碳比为0.99，结构保持率大于70％，表面C＝C键比例为6％的花团状氟化石墨烯为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
本实施例相较于实施例一，将多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比由1:1过量调整为1:4，其他实验条件与实施例一相同，制得的花团状氟化石墨烯氟碳比为0.99，结结构保持率大于70％，表面C＝C键比例为6％；
请参见表1，为本发明中所有实施例与对比例的对比总结，从中可以看出：
1)实施例1中当多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:1.5，搅拌桨转速为100转/分，在500摄氏度氟化6小时，可以得到花团状结构保持率最高且材料表面C＝C键比例最高的花团状氟化石墨烯，同时得到的氟化石墨烯的氟碳比大于1，保持在较高水平；
2)通过实施例1、2、3、4，可以得出多层石墨烯与聚乙烯醇的质量比对花团状结构的保持率影响最大，搅拌桨的转速一定程度上也有影响，这是因为稳固剂聚乙烯醇退火生成的热解炭，在花团状片层啮合结构的连接处和内部起到了稳固结构的作用；对比例4中过量的聚乙烯醇生成大量的热解炭，反而影响了花团状结构的构型，且使氟化反应都集中在材料表面难以深入氟化材料，影响了表面C＝C键的比例；
3)实施例1、5、6、7比较了高温氟化过程中，氟化温度和保温时间对材料的影响，从结果来看氟化温度和氟化时间主要是影响氟化石墨烯的氟碳比(即氟比例)，温度越高且保温时间越久，氟化石墨烯的氟碳比越高；
4)实施例1和对比例1、2、3比较了聚乙烯醇稳固剂的添加和搅拌桨的运转对花团状氟化石墨烯结构保持率和表面C＝C键比例的影响，可以看出单纯将石墨烯进行氟化，花团状结构保持率大幅下降且表面C＝C键比例也因为氟化的不均匀性而明显下降。而添加聚乙烯醇和搅拌桨的转动这两个因素中，聚乙烯醇对花团状结构起的稳固作用，明显能提高结构保持率和材料表面C＝C键比例；
Figure BDA0002856299640000111
表1
综上所述，与现有技术中大量的氟都在材料表面反应，导致表面C＝C键被破坏，生成大量碳氟键，材料电导率低相比，本发明实施例提供一种花团状氟化石墨烯的制备方法，将多层石墨烯和稳固剂的混合液经剪切乳化、均化、雾化干燥、退火后，通过搅拌桨辅助的高温氟化方法，得到花团状氟化石墨烯；一方面所述氟化石墨烯具有的花团状的片层啮合结构，可以为电化学反应提供更大的反应面积和更多的活性位点；另一方面其表面保留了10～15％的C＝C键，提高了材料的电导率。
此外，将这种高氟碳比兼高电导率的花团状状氟化石墨烯应用于锂电池正极材料，得到了一种放电倍率高达30C的高功率的锂/氟化石墨烯电池。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将N层石墨烯与聚乙烯醇的混合液经过剪切乳化、均化、雾化干燥和退火，得到花团状石墨烯；所述3≤N≤10，N为正整数；所述N层石墨烯尺寸为1～50微米，所述N层石墨烯与所述聚乙烯醇的质量比为1:1～2；
对所述花团状石墨烯搅拌桨辅助进行高温氟化，得到花团状氟化石墨烯，其中，所述花团状氟化石墨烯表面的C＝C键比例为10～15％。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
(1)选用尺寸为1～50微米，层数3～10层的片层状石墨烯，稳固剂选用聚乙烯醇，将二者以1:1～2的质量比混合在去离子水中，并以2000～3000转/分钟的速度，高速剪切乳化30～90分钟，之后通过高压均化器将石墨烯均质溶液在1000～1500帕的压力下保持30～60分钟；
(2)将(1)中均质溶液通过喷头雾化，微液滴在120～170摄氏度的密封仓内迅速干燥成混合粉体，然后收集粉体，置于氧化锆瓷舟放入管式炉进行热处理：以氩气为保护气，管式炉5摄氏度/分钟的升温速度，升温至300摄氏度，保温1小时，再10摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，保温1小时，期间控制氩气流量为100标准毫升/分钟；
(3)将(2)得到的石墨烯放入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；开启搅拌桨，转速为100～200转/分钟，对材料进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，对材料表面进行吹扫，控制压强在80～90千帕，运行30分钟；
(4)氟化的温度变化按以下方案调控：先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1～3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400～500摄氏度，并保温3～6小时，控制降温速度4～6摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，得到所述氟化石墨烯。
3.根据权利要求1中所述的锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述花团状石墨烯粒径为10～30微米，比表面积为30～50平方米/克，孔体积为0.1～0.15立方米/克。
4.根据权利要求1中所述的锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述花团状氟化石墨烯的氟碳比为0.8～1.1，电导率在5×10-8至9×10-8西门子/米范围内，直径分布为2～20微米，比表面积为150～400平方米/克。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105084345A (zh) * 2014-04-28 2015-11-25 宁波墨西科技有限公司 一种石墨烯材料粉体及制备方法
US20180294475A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-11 Nanotek Instruments, Inc. Alkali Metal-Sulfur Secondary Battery Containing a Polymer-Encapsulated Sulfur Cathode and Manufacturing Method
EP3699143A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-26 United Biopolymers, S.A. Alkaline hydro binding compatibilizer agent on the basis of poly(vinyl alcohol) and the method for the production and its use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105084345A (zh) * 2014-04-28 2015-11-25 宁波墨西科技有限公司 一种石墨烯材料粉体及制备方法
US20180294475A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-11 Nanotek Instruments, Inc. Alkali Metal-Sulfur Secondary Battery Containing a Polymer-Encapsulated Sulfur Cathode and Manufacturing Method
EP3699143A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-26 United Biopolymers, S.A. Alkaline hydro binding compatibilizer agent on the basis of poly(vinyl alcohol) and the method for the production and its use

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