CN112713363A - 缠绕型二次电池和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够降低隔膜的内部电阻且可靠地进行二次电池元件的缠绕停止的缠绕型二次电池和其制造方法。一种缠绕型二次电池，具备：二次电池元件(10)，将正极箔、负极箔以及隔膜(13)缠绕而成；以及外壳，收容二次电池元件(10)，所述缠绕型二次电池的特征在于，隔膜(13)为纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，包括：卷芯部，先于正极箔以及负极箔而缠绕有至少1周；中间部，在卷芯部的外周侧设置于正极箔以及负极箔之间；以及外周部，在中间部的外周侧具有至少双层地重叠的层叠区域，在卷芯部的外周，以隔着卷芯部而使负极箔彼此对置的方式缠绕有负极箔，在外周部的层叠区域，隔膜(13a、13b)利用水溶液系列的浆料被固定。

Description

缠绕型二次电池和其制造方法

技术领域

本发明涉及缠绕型二次电池。

背景技术

一般而言，在具备将正极箔、负极箔以及隔膜(separator)进行缠绕而成的二次电池元件的缠绕型二次电池中，作为隔膜而使用合成树脂制的隔膜(例如，参照专利文献1)。关于合成树脂制的隔膜，合成树脂因热而熔融，隔膜的贯通孔被填补，电极间(正极箔-负极箔间)被绝缘，所以能够防止二次电池元件的热失控。另一方面，合成树脂制的隔膜的内部电阻高，要求降低内部电阻。

另外，在缠绕型二次电池中，对于二次电池元件的缠绕停止使用胶带。关于缠绕停止用的胶带，一般是将粘着剂涂敷于合成树脂制基材的胶带。然而，近年来，二次电池元件的小型化推进，二次电池元件的直径变小，所以难以利用胶带进行固定，特别是在二次电池元件的直径为

以下的情况下，有时即使利用胶带固定也会脱落。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-319311号公报

发明内容

本发明是鉴于上述缘由而完成的，其课题在于提供能够降低隔膜的内部电阻，且可靠地进行二次电池元件的缠绕停止的缠绕型二次电池。

为了解决上述课题，本发明所涉及的缠绕型二次电池具备：

二次电池元件，将正极箔、负极箔以及隔膜缠绕而成；以及

外壳，***述二次电池元件，

所述缠绕型二次电池的特征在于，

所述隔膜为纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，所述隔膜包括：卷芯部，先于所述正极箔以及所述负极箔而缠绕有至少1周；中间部，在所述卷芯部的外周侧设置于所述正极箔以及所述负极箔之间；以及外周部，在所述中间部的外周侧具有至少双层地重叠的层叠区域，

在所述卷芯部的外周，以隔着所述卷芯部而使所述负极箔彼此对置的方式缠绕有所述负极箔，

在所述外周部的所述层叠区域，所述隔膜彼此利用粘接剂被固定。

在上述缠绕型二次电池中，

所述粘接剂的粘度优选为200mPa·s以上且400mPa·s以下。

在上述缠绕型二次电池中，

所述外周部的所述层叠区域中的所述隔膜的缠绕中心侧的面优选与所述负极箔对置。

本发明所涉及的缠绕型二次电池的制造方法，具备：

第1步骤，将正极箔、负极箔以及隔膜缠绕，形成二次电池元件；

第2步骤，使所述二次电池元件浸渍于电解液；以及

第3步骤，将浸渍于所述电解液的所述二次电池元件收容于外壳，

其特征在于，

在所述第1步骤中，

作为所述隔膜使用纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，

将所述隔膜缠绕至少1周来形成卷芯部，以隔着所述卷芯部而使所述负极箔彼此对置的方式将所述负极箔和所述隔膜缠绕到所述卷芯部之后，以使所述隔膜介于所述正极箔与所述负极箔之间并且在所述二次电池元件的外周部具有至少双层地重叠的层叠区域的方式将所述正极箔、所述负极箔以及所述隔膜缠绕，

在所述层叠区域中，利用粘接剂固定所述隔膜彼此。

在上述缠绕型二次电池的制造方法中，

所述粘接剂的粘度为200mPa·s以上且400mPa·s以下。

在上述缠绕型二次电池的制造方法中，

所述层叠区域的缠绕中心侧的面与所述负极箔对置。

在上述缠绕型二次电池的制造方法中，

在所述第1步骤中，在所述外周部中在成为最外周的所述隔膜与其内侧的所述隔膜之间涂敷所述粘接剂，并将成为所述最外周的所述隔膜卷绕，从而固定所述隔膜彼此。

作为所述粘接剂，优选的是水溶性粘接剂、水分散性粘接剂、溶剂系列粘接剂。作为水溶性粘接剂，例如可举出聚乙烯咔唑系列、聚环氧乙烷系列、聚丙烯酰胺系列、淀粉系列、明胶、酪蛋白、醚系列纤维素、酚醛树脂系列、水玻璃等水溶性粘接剂。另外，作为水分散性粘接剂，可举出丙烯系列、醋酸乙烯酯系列、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系列、苯乙烯-丁二烯共聚物系列、氨基甲酸酯系列、α-烯烃系列等水分散性粘接剂。在它们之中，粘接剂向水的溶析率低，所以作为水溶性粘接剂，优选的是聚乙烯咔唑系列、酚醛树脂系列，作为水分散性粘接剂，优选的是丙烯系列、苯乙烯-丁二烯共聚物系列。另外，作为溶剂系列粘接剂，能够例示聚氨酯粘接剂、聚异氰酸酯粘接剂、聚脲粘接剂、环氧树脂粘接剂、丙烯酸粘接剂、聚酰胺粘接剂、聚丁二烯系列粘接剂等。

根据本发明，能够提供能够降低隔膜的内部电阻且可靠地进行二次电池元件的缠绕停止的缠绕型二次电池。

附图说明

图1是本发明的缠绕型二次电池的剖视图。

图2是本发明的缠绕型二次电池的二次电池元件的立体图。

图3是用于说明本发明的缠绕型二次电池中的二次电池元件的缠绕停止的图。

图4是本发明的缠绕型二次电池的二次电池元件的剖视图。

符号说明

1：锂离子二次电池；2：外壳；3：封口体；10：二次电池元件；11：负极箔；12：正极箔；13、13a、13b：隔膜；14：负极引线；14a：引线接头部；15：正极引线；15a：引线接头部；16：刮刀。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的缠绕型二次电池的实施方式。此外，以下，说明缠绕型二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明并不限定于锂离子二次电池。

[缠绕型二次电池]

图1示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池1的剖视图。锂离子二次电池1具备二次电池元件10、外壳2以及封口体3。外壳2为收容二次电池元件10的有底筒状的壳体，例如为铝壳。封口体3为对外壳2的开口部进行密封的弹性体，例如由橡胶构成。为了确保气密性，对外壳2的开口部施加缩紧加工。

如图2所示，二次电池元件10具备与负极相当的负极箔11、与正极相当的正极箔12、隔膜13、电解质(未图示)、负极引线14以及正极引线15。二次电池元件10为将负极箔11、正极箔12以及隔膜13进行缠绕而成的缠绕构造。

负极箔11具备负极集电体和形成于负极集电体的负极活性物质层。负极集电体例如由铝箔构成。负极活性物质层包含锂金属或者锂合金等无机化合物(例如，钛酸锂)作为能够吸纳及释放锂的负极活性物质。

正极箔12具备正极集电体和形成于正极集电体的正极活性物质层。正极集电体例如由铝箔构成。正极活性物质层包含含有锂和过渡金属元素的氧化物(例如，锰酸锂)作为正极活性物质。

隔膜13为纤维制的隔膜。特别优选包含纤维素等天然纤维的纤维素系列的隔膜以及/或者包含人造纤维等再生纤维的人造纤维系列的隔膜。纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜的内部电阻比合成树脂制的隔膜的内部电阻小，所以在本实施方式的锂离子二次电池1中，能够降低隔膜13的内部电阻。

隔膜13包括：卷芯部，设置于二次电池元件10的缠绕中心；中间部，在卷芯部的外侧(外周侧)设置于负极箔11与正极箔12之间；以及外周部，设置于中间部的外侧。隔膜13的外周部构成二次电池元件10的外周部。卷芯部是通过将隔膜13先于负极箔11以及正极箔12缠绕至少1周而形成的。在本实施方式中，在卷芯部不存在负极箔11以及正极箔12，在卷芯部的外周，以隔着卷芯部而使负极箔11彼此对置的方式缠绕有负极箔11(参照图4)。隔膜13的外周部具有隔膜13至少双层地重叠的层叠区域。在层叠区域，隔膜13彼此利用粘接剂固定(缠绕停止)。

在卷芯部的外周，隔着卷芯部而负极箔11彼此对置，从而正极箔12能够直至卷芯侧前端为止使两面与负极箔11对置，能够实现二次电池元件10的高容量化。进而，正极箔12比负极箔11厚，活性物质层(正极活性物质层)形成于表面，所以容易受到弯曲所致的影响，当曲率半径变小时，有时活性物质层断裂或者脱落，存在二次电池元件10的电阻值变高并且电阻值的偏差变大的问题。将卷芯部设为隔膜13，将卷芯部的外周设为负极箔11，从而正极箔12的曲率半径变大，能够减小二次电池元件10的电阻值，能够抑制电阻值的偏差。

作为用于缠绕停止的粘接剂，例如使用包含聚乙烯醇(PVA)的水溶液系列的浆料。粘接剂的粘度优选为200mPa·s以上且400mPa·s以下。此外，在本说明书中，粘接剂的粘度是指在将测定温度保持为25℃的状态下使用A&D公司制的音叉型振动式粘度计SV-10测定出的值。

通过将粘度设为200mPa·s以上，能够防止粘接剂浸透到隔膜13、进而浸入至负极箔11以及正极箔12的情形。另外，通过将粘度设为400mPa·s以下，能够防止由于粘接剂变得过硬而二次电池元件10的生产率下降的现象。

通过将二次电池元件10浸渍到电解液，从而电解质附着于负极箔11、正极箔12以及隔膜13。电解液为在非水系列溶剂中溶解有支持盐的非水系列电解液。支持盐例如包括六氟磷酸盐。

负极引线14具有与负极箔11电连接的引线接头部14a(参照图4)。负极引线14经由形成于封口体3的第1贯通孔引出到外壳2的外部。同样地，正极引线15具有与正极箔12电连接的引线接头部15a(参照图4)。正极引线15经由形成于封口体3的第2贯通孔引出到外壳2的外部。负极引线14以及正极引线15的与电极箔的连接部(引线接头部14a、15a)由铝构成，引出到外壳2的外部的部位为铁芯或者铜芯并对外层镀有锡。负极引线14以及正极引线15为向同一方向平行地引出的径向引线构造。

在本实施方式的锂离子二次电池1中，使用纤维制的隔膜，具体而言包含纤维素等天然纤维的纤维素系列的隔膜以及/或者包含人造纤维等再生纤维的人造纤维系列的隔膜作为隔膜13，所以与使用了合成树脂制的隔膜的情况相比，能够降低隔膜13的内部电阻。

进而，在本实施方式的锂离子二次电池1中，对于二次电池元件10的缠绕停止使用粘接剂，所以不会如胶带那样脱落，能够可靠地进行缠绕停止。

[缠绕型二次电池的制造方法]

本实施方式的锂离子二次电池1的制造方法包括：第1步骤，将负极箔11、正极箔12以及隔膜13进行缠绕，形成二次电池元件10；第2步骤，使所形成的二次电池元件10浸渍于电解液；以及第3步骤，将浸渍于电解液的二次电池元件10收容于外壳2。

在第1步骤中，将隔膜13缠绕至少1周来形成卷芯部，在卷芯部的外侧的隔膜13间***与负极引线14的引线接头部14a电连接的负极箔11，与隔膜13一起将负极箔11缠绕于卷芯部。以下，将与负极箔11的内侧(缠绕中心侧)的面对置的隔膜13作为隔膜13a，将与负极箔11的外侧的面对置的隔膜13作为隔膜13b(参照图4)。

接下来，以使正极箔12的内侧的面与隔膜13b对置且使正极箔12的外侧的面与隔膜13a对置的方式，将与正极引线15的引线接头部15a电连接的正极箔12***于隔膜13b、13a之间，并进行缠绕。进而，以在二次电池元件10的外周部形成隔膜13至少双层地重叠的层叠区域的方式，将负极箔11、正极箔12以及隔膜13进行缠绕。

如图3所示，在外周部的层叠区域，在隔膜13a与隔膜13b之间(在图3中，在隔膜13b的外侧的面)，预先涂敷调整了粘度的水溶液系列的浆料30。浆料优选涂敷于二次电池元件10的从宽度方向端面离开0.1mm以上的位置。在小于0.1mm的情况下，从涂敷有浆料的隔膜13(在本实施方式中，隔膜13b)的端面浸透到内侧的隔膜13而覆盖负极箔11以及/或者正极箔12，产生容量的下降、漏电流的增加这样的电池特性的恶化。

接着，通过将作为最外周的隔膜13b、13a缠绕于其内侧的隔膜13b，从而将隔膜13b、13a固定于隔膜13b。由此，二次电池元件10的缠绕停止完成。二次电池元件10从最外周起的顺序为隔膜13b、隔膜13a、隔膜13b、负极箔11。此外，在本实施方式中，隔膜13b比隔膜13a稍微长，所以在缠绕停止端，隔膜13b彼此利用浆料固定。

如图4所示，例如，将水溶液系列的浆料注入到专用的刮刀16，将刮刀16抵接于隔膜13b，一边将外侧的隔膜13a、13b进行缠绕，一边进行水溶液系列的浆料的涂敷。由此，形成层叠区域。水溶液系列的浆料留存于隔膜13a与隔膜13b之间，向负极箔11的浸入被抑制。负极箔11位于层叠区域的隔膜13b的内侧(缠绕中心侧)，所以即使将刮刀16抵接于隔膜13b，也能够减少向二次电池元件10的应力。

在第2步骤中，使形成的二次电池元件10浸渍于电解液，使电解质附着于负极箔11、正极箔12以及隔膜13。在第3步骤中，将浸渍于电解液的二次电池元件10收容于外壳2，利用封口体3对外壳2的开口部进行密封。

另外，在本实施方式中，正极箔12包含锰酸锂作为正极活性物质，负极箔11包含钛酸锂作为负极活性物质，隔膜13使用人造纤维系列的纤维制的隔膜，作为电解液，使用包含六氟磷酸盐的非水系列电解液，进行下述实验1。锂离子二次电池1的规格如表1所记载那样。

【表1】

尺寸	φ3×7L
		额定容量	0.35mAh
标称电压	2.4V
		工作电压范围	2.8-1.8V

(实验1)

在实验1中，在第1步骤中，将使用粘度互不相同的条件1～5的水溶液系列的浆料进行了二次电池元件10的缠绕停止的3个锂离子二次电池1分别准备5000个，进行了电气检查。按照参照图3说明的上述方法进行了缠绕停止。条件1～5如表2所记载那样。

【表2】

	条件1	条件2	条件3	条件4	条件5
						粘度[mPa·s]	127	208	251	346	392

在电气检查中，在按照充电电流1.75[mA](5[C])将准备的上述锂离子二次电池1以定电流定电压的方式充电(截止电流0.1[mA])至电池电压2.8[V]之后，隔10分钟的休息时间，按照放电电流1.75[mA](5[C])放电至电池电压1.8[V]，进行特性不良(LC大不良、容量不良)的判定。

在LC大不良的判定中，将漏电流比预定值大的锂离子二次电池1判定为不良品，在容量不良的判定中，将容量比预定值小的锂离子二次电池1判定为不良品。表3示出特性不良的判定结果。

【表3】

从表3可知，在使用条件1的水溶液系列的浆料进行了二次电池元件10的缠绕停止的锂离子二次电池1中，发现5000个中的1132个LC大不良和346个容量不良。这被认为是因为水溶液系列的浆料浸透到隔膜13，进而浸入至负极箔11以及正极箔12。

另一方面，在使用条件2～5的水溶液系列的浆料进行了二次电池元件10的缠绕停止的锂离子二次电池1中，LC大不良和容量不良大幅减少。这被认为是因为将水溶液系列的浆料的粘度调整为200mPa·s以上(严格来说，208mPa·s以上)，从而水溶液系列的浆料留存于隔膜13a与隔膜13b之间，向负极箔11以及/或者正极箔12的浸入被抑制。另外，当水溶液系列的浆料的粘度超过400mPa·s时，浆料变得过硬，难以涂敷，妨碍二次电池元件10的生产率，但通过将水溶液系列的浆料的粘度设为400mPa·s以下，能够避免浆料变得过硬，防止二次电池元件10的生产率下降。

其结果，根据本实施方式的锂离子二次电池1，使用了包含纤维素等天然纤维的纤维素系列的隔膜以及/或者包含人造纤维等再生纤维的人造纤维系列的隔膜作为隔膜13，所以与使用了合成树脂制的隔膜的情况相比，能够降低隔膜13的内部电阻。

另外，根据本实施方式的锂离子二次电池1，对于二次电池元件10的缠绕停止使用水溶液系列的浆料，所以在二次电池元件10的外周不缠绕胶带，所以实现元件径的小型化，进而不会如胶带那样脱落，能够容易且可靠地进行缠绕停止。进而，在200mPa·s以上且400mPa·s以下的范围调整水溶液系列的浆料的粘度，从而在不使锂离子二次电池1的生产率下降的情况下，能够使特性不良(LC大不良、容量不良)大幅减少。

以上，说明了本发明的缠绕型二次电池的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。

本发明所涉及的缠绕型二次电池是具备将正极箔、负极箔以及隔膜进行缠绕而成的二次电池元件和收容二次电池元件的外壳的缠绕型二次电池，隔膜为纤维素系列或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，包括：卷芯部，先于正极箔以及负极箔而缠绕有至少1周；中间部，在卷芯部的外周侧设置于正极箔以及负极箔之间；以及外周部，在中间部的外周侧具有至少双层地重叠的层叠区域，在卷芯部的外周，以隔着卷芯部而使负极箔彼此对置的方式缠绕有负极箔，在外周部的层叠区域，隔膜彼此利用粘接剂固定，如果为上述结构，则能够适当地变更结构。

例如，在二次电池元件的缠绕停止中使用的粘接剂的粘度优选在200mPa·s以上且400mPa·s以下的范围调整。另外，作为粘接剂，也可以使用包含聚乙烯醇(PVA)的水溶液系列的浆料以外的粘接剂。

Claims (7)

1.一种缠绕型二次电池，具备：

二次电池元件，将正极箔、负极箔以及隔膜缠绕而成；以及

外壳，***述二次电池元件，

所述缠绕型二次电池的特征在于，

所述隔膜为纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，所述隔膜包括：卷芯部，先于所述正极箔以及所述负极箔而缠绕有至少1周；中间部，在所述卷芯部的外周侧设置于所述正极箔以及所述负极箔之间；以及外周部，在所述中间部的外周侧具有至少双层地重叠的层叠区域，

在所述卷芯部的外周，以隔着所述卷芯部而使所述负极箔彼此对置的方式缠绕有所述负极箔，

在所述外周部的所述层叠区域，所述隔膜彼此利用粘接剂被固定。

2.根据权利要求1所述的缠绕型二次电池，其特征在于，

所述粘接剂的粘度为200mPa·s以上且400mPa·s以下。

3.根据权利要求1或者2所述的缠绕型二次电池，其特征在于，

所述外周部的所述层叠区域中的所述隔膜的缠绕中心侧的面与所述负极箔对置。

4.一种缠绕型二次电池的制造方法，具备：

第1步骤，将正极箔、负极箔以及隔膜缠绕，形成二次电池元件；

第2步骤，使所述二次电池元件浸渍于电解液；以及

第3步骤，将浸渍于所述电解液的所述二次电池元件收容于外壳，

其特征在于，

在所述第1步骤中，

作为所述隔膜使用纤维素系列以及/或者人造纤维系列的纤维制的隔膜，

将所述隔膜缠绕至少1周来形成卷芯部，以隔着所述卷芯部而使所述负极箔彼此对置的方式将所述负极箔和所述隔膜缠绕到所述卷芯部之后，以使所述隔膜介于所述正极箔与所述负极箔之间并且在所述二次电池元件的外周部具有至少双层地重叠的层叠区域的方式将所述正极箔、所述负极箔以及所述隔膜缠绕，

在所述层叠区域中，利用粘接剂固定所述隔膜彼此。

5.根据权利要求4所述的缠绕型二次电池的制造方法，其特征在于，

所述粘接剂的粘度为200mPa·s以上且400mPa·s以下。

6.根据权利要求4所述的缠绕型二次电池的制造方法，其特征在于，

所述层叠区域的缠绕中心侧的面与所述负极箔对置。

7.根据权利要求4～6中的任一项所述的缠绕型二次电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1步骤中，在所述外周部中在成为最外周的所述隔膜与其内侧的所述隔膜之间涂敷所述粘接剂，并将成为所述最外周的所述隔膜卷绕，从而固定所述隔膜彼此。

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