CN112710704A - 一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带及其制备方法和应用，其包括Au纳米颗粒和均匀负载有Au纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。本发明提出的一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带及其制备方法和应用，该Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带用作气敏传感器的气敏材料时，可实现对低反应活性的苯系物的高灵敏响应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等气体统称为BTX气体，它们是挥发性有机化合物(VOCs)，广泛存在于许多工业产品中。然而，BTX气体毒性很大，对人们的身体健康以及环境都有着重大的影响，因此，需要高灵敏的传感器进行检测。
当前，纳米技术的发展极大地改善了半导体气敏传感器的性能，半导体金属氧化物传感器目前是最有前途的检测手段，其对多种有机挥发气体都具有高灵敏度，并且制造方法简单，成本低，与其他工艺具有良好的相容性，因此在气体传感领域具有广阔的应用前景。然而，苯系物因结构稳定，具有低的反应活性，不易在半导体氧化物纳米材料表面发生氧化还原反应，导致其气敏传感器难以实现对苯系物的痕量高灵敏检测，故对BTX的检测提出了新要求。
负载具有催化活性的贵金属纳米颗粒，已成为提高半导体氧化物气敏性能的有效手段之一，据报导，当Au纳米颗粒尺寸小于4nm时其催化性能显著提升。贵金属的加入能催化降低苯系物在氧化物纳米敏感材料表面的反应能垒，增强其响应灵敏度。然而，常规的贵金属纳米颗粒负载大多采用后化学修饰法，导致其易从氧化物纳米敏感材料表面脱落，且颗粒尺寸和负载覆盖度难以调控，影响气敏性能的稳定性。因此，构建稳定的高灵敏纳米传感器件并发展新的检测方法，实现对环境中痕量苯系物的检测分析，一直是气敏传感器研究面临的难点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带及其制备方法和应用，该Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带用作气敏传感器的气敏材料时，可实现对低反应活性苯系物的高灵敏响应。
本发明提出一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其包括Au纳米颗粒和均匀负载有Au纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。
优选地，所述Au纳米颗粒的粒径小于4nm。
本发明还提出一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，包括：将含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带进行反应，再将所得产物进行煅烧，即得到所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
优选地，所述含金化合物为氯金酸HAuCl4；
优选地，所述“将含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带进行反应”具体包括：将氯金酸的水溶液加入到含前驱体ZnSe·0.5N2H4纳米带的乙醇溶液中搅拌混匀进行反应。
优选地，所述含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带的摩尔比为0.005-0.1:1。
优选地，所述反应的温度为10-50℃，时间为30-120min。
优选地，所述煅烧是在空气中进行；优选地，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为5-30min。
本发明提出一种气敏材料，其包括上述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带或者上述制备方法制备的Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
本发明还提出一种气敏传感器，其包括上述气敏材料。
优选地，所述气敏传感器用于对苯系物的检测。
优选地，所述苯系物为苯、甲苯或者二甲苯中至少一种。
本发明提出的一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，包括Au纳米颗粒和负载有Au纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。由于Au和ZnO的功函数为5.1eV和4.45eV，而且，Au的费米能级低于ZnO，当Au纳米粒子和ZnO结合在一起时，一定数量的自由电子会从ZnO转移到Au，导致能带弯曲，使Au纳米颗粒与ZnO接触区形成肖特基结。肖特基结的形成增加了对还原性气体的吸附，因此将该Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带用作气敏传感器的气敏材料时，就可以通过贵金属纳米颗粒和多孔纳米结构的协同增敏机制，实现对低反应活性的苯系物的高灵敏检测。
本发明同时还提出一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，该制备方法是通过采用ZnSe·0.5N2H4纳米带作为前驱体，并用乙醇作为溶剂来较好的分散ZnSe·0.5N2H4，当在该ZnSe·0.5N2H4前躯体溶液中加入含金化合物时，由于水合肼均匀分布在ZnSe中并且具有较强的还原作用，因此当利用其对Au进行还原反应时，均匀分散的还原剂使得还原产物Au也实现了均匀分布，并且达到较小的尺寸。因此本发明所述制备方法制备的Au纳米尺寸较小(Au纳米颗粒可达到4nm左右的超小尺寸)，对传感器的灵敏度具有较大的改善作用。
事实上，通过测试发现，本发明制备的Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带使得气敏传感器的气敏性能得到了显著提高，并达到较高的水平，与此同时Au高比表面积和ZnO的多孔结构为反应提供了大的区域，也促进了气体的吸附与解析，进一步有效地提高了传感器的性能。此外，本发明还通过控制氯金酸添加量来控制Au纳米颗粒尺寸和分布密度，实现了对苯系物的高灵敏度响应，最终有效地解决了气敏传感器对苯系物一直以来固有的灵敏度较低问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前后的扫描电子显微镜图片：(a)为Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前的扫描电子显微镜图片；(b)为Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧后的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2所得Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前后的扫描电子显微镜图片；(a)为Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前的扫描电子显微镜图片；(b)为Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧后的扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例1和实施例2所得Au负载多孔ZnO纳米带的透射电子显微镜图：(a)为实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带的透射电子显微镜图；(b)为实施例1所得Au负载ZnO多孔纳米带的单根结构图；(c)为实施例2所得Au负载多孔ZnO纳米带的透射电子显微镜图；(d)为实施例2所得Au负载多孔ZnO纳米带的单根结构图。
图4为本发明实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带的X射线单晶粉末衍射图。
图5为本发明实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料用于气敏传感器时对苯系物的灵敏度检测图：(a)不同实施例所得Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料在不同温度下对50ppm苯的灵敏度对比图；(b)实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料分别对苯、甲苯、间二甲苯、乙苯的灵敏度响应柱状图；
图6为本发明实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带用于气敏传感器时对50ppm苯的多次循环测试曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将0.2mmolZnSe·0.5N2H4纳米带溶于90mL乙醇溶液中，搅拌10min后缓慢加入400μL浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌反应30min后，依次用水、乙醇洗涤5次，烘干后，得到1at％的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带；
(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧10min，冷却至室温后，得到1at％的Au负载多孔ZnO纳米带，即为所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
对实施例1制得的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在煅烧前后分别进行扫描电镜检测，结果如图1所示：图1为实施例1制得的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前后的扫描电子显微镜图，由图可知，由于Au纳米颗粒尺寸较小在扫描电子显微镜下无法观察到Au的存在，但可以看出Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米材料在煅烧前后纳米带的形貌特征，参照(a)图可知，Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带较为光滑，参照(b)图可知，Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧后所得的Au负载多孔ZnO纳米带具有粗糙结构。
对实施例1制得的Au负载多孔ZnO纳米带进行X射线单晶粉末衍射，结果如图4所示：图4为实施例1制得的Au负载多孔ZnO纳米带的X射线单晶粉末衍射图片，参照图4可知，所得产物的峰与ZnO(PDF#36-1451)和Au(PDF#04-0784)的峰相吻合，可明确所得产物即为Au负载多孔ZnO纳米带。
实施例2
一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将0.2mmolZnSe·0.5N2H4纳米带溶于120mL乙醇溶液中，搅拌10min后缓慢加入2000μL浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌反应90min后，依次用水、乙醇洗涤5次，烘干后，得到5at％的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带；
(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧15min，冷却至室温后，得到5at％的Au负载多孔ZnO纳米带，即为所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
对实施例2制得的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在煅烧前后分别进行扫描电镜检测，结果如图2所示：图2为实施例2制得的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带煅烧前后的扫描电子显微镜图，其中(a)为Au负载ZnSe·0.5N2H4煅烧前的形貌特征，参照(a)图可知，Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带为表面光滑的纳米带结构，(b)为Au负载ZnSe·0.5N2H4煅烧后的形貌特征，参照(b)图可知，煅烧后Au均匀分散在ZnO表面且纳米尺寸很小。
对实施例1和实施例2制得的Au负载多孔ZnO纳米带分别进行透射电镜分析，结果如图3所示：图3为实施例1和实施例2制得的Au负载ZnO纳米带的透射电子显微镜图，由图可知，Au纳米颗粒的尺寸随着HAuCl4的浓度增加而增大。
实施例3
一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将0.2mmolZnSe·0.5N2H4纳米带溶于90mL乙醇溶液中，搅拌10min后缓慢加入200μL浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌反应30min后，依次用水、乙醇洗涤5次，烘干后，得到0.5at％的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带；
(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧10min，冷却至室温后，得到0.5at％的Au负载多孔ZnO纳米带，即为所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
实施例4
一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将0.2mmolZnSe·0.5N2H4纳米带溶于90mL乙醇溶液中，搅拌10min后缓慢加入600μL浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌反应30min后，依次用水、乙醇洗涤5次，烘干后，得到1.5at％的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带；
(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧10min，冷却至室温后，得到1.5at％的Au负载多孔ZnO纳米带，即为所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
实施例5
一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将0.2mmolZnSe·0.5N2H4纳米带溶于90mL乙醇溶液中，搅拌10min后缓慢加入1200μL浓度为5mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌反应30min后，依次用水、乙醇洗涤5次，烘干后，得到3at％的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带；
(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧10min，冷却至室温后，得到3at％的Au负载多孔ZnO纳米带，即为所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
对比例1
一种氧化锌材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl2溶于20mL超纯水中得到)，搅拌混合1h后，再在180℃下水热反应12h，结束后先用水合肼离心洗涤沉淀3次以除去过量硒粉，再用水离心洗涤沉淀至中性，最后用乙醇洗涤沉淀2次以除去水，得到白色ZnSe·0.5N2H4纳米带的前驱体；
(2)将上述ZnSe·0.5N2H4纳米带在空气下煅烧，在煅烧温度为500℃的条件下煅烧10min，冷却至室温后，得到ZnO纳米材料，即为所述氧化锌材料。
性能测试：
将实施例1、3-5以及对比例1得到的Au负载ZnSe·0.5N2H4纳米带和ZnSe·0.5N2H4纳米带用乙醇洗涤后再用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，分别分散于体积比为10:7的N，N-二甲基甲酰胺和氯仿的混合溶液中，采用Langmuir-Blodgett组装技术将其均匀组装在陶瓷管表面上，待陶瓷管晾干再进行组装，按照相同组装步骤进行10次，最后一次晾干后，将陶瓷管于空气下煅烧，煅烧温度为500℃，时间为10min，分别得到0.5at％、1.0at％、1.5at％、3.0at％的Au纳米颗粒负载多孔ZnO纳米材料的器件和ZnO纳米材料的器件。
将所述器件进行气敏测试，在250-450℃下，通入50ppm苯系物进行测试，结果如图5和图6所示：
图5为本发明实施例制得的Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料用于气敏传感器时对苯系物的灵敏度检测图：(a)为不同实施例所得Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料在不同温度下对50ppm苯的灵敏度响应曲线；(b)为实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带和ZnO纳米材料分别对苯、甲苯、间甲苯、乙苯的灵敏度响应柱状图(350℃)；图6为本发明实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带用于气敏传感器时对50ppm苯的多次循环测试曲线(350℃)。
参照图5可知，实施例1所得Au负载多孔ZnO纳米带对苯系物有最高灵敏度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其特征在于，包括Au纳米颗粒和均匀负载有Au纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。
2.根据权利要求1所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带，其特征在于，所述Au纳米颗粒的粒径小于4nm。
3.一种Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，其特征在于，包括：将含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带进行反应，再将所得产物进行煅烧，即得到所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
4.根据权利要求3所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，其特征在于，所述含金化合物为氯金酸HAuCl4；
优选地，所述“将含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带进行反应”具体包括：将氯金酸的水溶液加入到含前驱体ZnSe·0.5N2H4纳米带的乙醇溶液中搅拌混匀进行反应。
5.根据权利要求3或4所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，其特征在于，所述含金化合物与ZnSe·0.5N2H4纳米带的摩尔比为0.005-0.1:1。
6.根据权利要求3-5任一项所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10-50℃，时间为30-120min。
7.根据权利要求3-6任一项所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在空气中进行；优选地，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为5-30min。
8.一种气敏材料，其特征在于，其包括权利要求1-2任一项所述Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带或者权利要求3-7任一项所述制备方法制备的Au纳米颗粒负载的多孔ZnO纳米带。
9.一种气敏传感器，其特征在于，其包括权利要求8所述的气敏材料。
10.根据权利要求9所述气敏传感器，其特征在于，所述气敏传感器用于对苯系物的检测；优选地，所述苯系物为苯、甲苯或者二甲苯中至少一种。
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