CN112708079A - 一种无皂乳液、防火液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无皂乳液、防火液及其制备方法和应用，所述无皂乳液包括核心层，所述核心层自内向外依次包覆有第一内壳层、第二内壳层及外壳层；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层与第一内壳层之间、第一内壳层与第二内壳层之间，第一内壳层中及第二内壳层中。本发明利用防火液制备的复合防火玻璃，其K2O·nSiO2防火层模数n为4～6、防火胶单层厚度为0.1mm～2mm、折射率为1.13～1.40、透过率为81～86％、防火时间可高达95min左右，高性能无微泡，具有曲面异型结构，超薄。
Description
技术领域
本发明属于安全玻璃领域，特别是涉及一种无皂乳液、防火液及其制备方法和应用。
背景技术
随着城市化进展的脚步越来越快，房屋的建筑窗体也变得越来越大。高雅美观、功能安全的玻璃构件正逐步受到国内外设计师的青睐，这直接导致各类安全玻璃及特种玻璃在建筑玻璃行业中快速发展。建筑玻璃已从单纯作为采光、装饰用材料逐步发展成为具有光线控制、调节室温、降低噪音、改善居住环境等多重功能复合的方向发展。防火玻璃除了具有普通玻璃的某些性能外，还具有控制火势蔓延、隔烟和隔热等性能，为发生火灾时的有效救护提供了宝贵的救援时间，最大限度地降低了人员、财产、建筑物的损失。由于近期国内外某些知名的大型建筑频发火灾，人们开始逐渐关注各类防火玻璃的研发生产和使用效果。复合式防火玻璃(Laminated Fire-Resistant Glass)属于A类具有耐火完整性(Integrity，E)和隔热性(Insulation，I)的防火玻璃，可以使逃生和救援人员免遭热辐射伤害，并将火灾的破坏力降低到最小程度。目前复合式防火玻璃由两层或两层以上的平板玻璃，并在其中间复合透明的防火胶层材料组成。遇到火灾时防火胶层会迅速发泡膨胀形成绝热的耐火隔热泡沫层，大量吸收火灾产生的热量，同时胶层还可以粘结破碎的玻璃片，以保持整体的完整性，是目前最有效、安全的防火类玻璃产品。
目前国内对复合式防火玻璃专用防火液所做的工作处于基础研究阶段，一般都是直接用水/水玻璃的混合物直接搅拌制备而成，实验发现利用这种防火胶所制备的防火玻璃不仅存在大量微泡、表观质量较差等缺点，并且还存在防火胶层硬度不够等问题，严重影响防火玻璃的使用效果和使用寿命。另外，本申请人还发现，利用晾板法制备复合式防火玻璃的过程中，防火胶层易形成厚度差，从而导致防火胶层表面不平，这是由于现有钾水玻璃模数低(模数小于3.5)、自身粘度、流平性等因素限制，无法弥补该缺陷；同时现有防火胶层自身易产生气泡，易导致夹层存有大量微泡，微泡的存在降低了复合式防火玻璃的实际防火效果，而且导致复合式防火玻璃的表观质量较差，防火层硬度不够，严重影响复合式防火玻璃的使用效果和使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无皂乳液、防火液及其制备方法和应用，以解决现有复合式防火玻璃含有微泡、耐紫外线辐照性能差，影响防火性能、外观质量的问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种无皂乳液，包括核心层，所述核心层自内向外依次包覆有第一内壳层、第二内壳层及外壳层；
还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层与第一内壳层之间、第一内壳层与第二内壳层之间，第一内壳层中及第二内壳层中。
优选的，前述的无皂乳液中，其中所述第一、第二内壳层为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯。
优选的，前述的无皂乳液中，其中所述核心层为二氧化硅；所述无皂乳液为草莓型，其固含量为30％～65％，粘度为30cp～1000cp。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将甘油、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、硼砂、硼酸、氟硅酸钠、氢氧化钾、去离子水混合均匀，得到第一混合溶液；将20～60重量份的多孔纳米二氧化硅颗粒与30～50重量份第一混合溶液混合，分别经过超声分散、高速搅拌、静置消泡24h以上得到纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在60～65℃的温度条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.01～0.04重量份氧化还原型引发剂，聚合完成，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，将苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，得到第二混合单体；在匀速搅拌状态下向无皂种子乳液中充氮气保护，加热升温至60～65℃，以恒定的速度分别加入1～10重量份水、1～5重量份第二混合单体溶液、0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3h，聚合完成后得到无皂核壳乳液；
步骤四，将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，得到第三混合单体；将1～10重量份水、1～5重量份第三混合单体溶液、0.01～0.05重量份1，2-二乙烯基苯加入到步骤三得到的无皂核壳乳液中，低速搅拌5h，静置溶胀24h以上，得到溶胀型无皂核壳乳液；
步骤五，将0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下以恒定的速度加入到步骤四得到的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸混合均匀，得到第四混合单体；将2～10重量份的水、1～5重量份的第四混合单体溶液、0.0125～0.05重量份的氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下依次加入到步骤五得到的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3小时，得到多层核壳结构的无皂乳液。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤一中，所述甘油、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、硼砂、硼酸、氟硅酸钠、氢氧化钾、去离子水的重量比例为(15～20)：2～10)：(0.01～10)：(0.01～5)：(0.01～3)：(0.01～2)：0.01～2)：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.1)：(0.01～0.2)：(35～50)；所述高速搅拌的转速为500-2000pm。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤一中，所述多孔纳米二氧化硅颗粒的粒度为60nm～150nm，比表面积为60m2/g～120m2/g。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤三中，所述氧化还原型引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠按0.5：1-1：0.5的摩尔比混合而成。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤三中，所述苯乙烯与丙烯酸丁酯的重量比例为(30～45)：(30～40)；所述均速搅拌为50-300rpm。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤四中，所述丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯的重量比例为(15～20)：(50～70)：(10～15)；所述低速搅拌为5-10rpm。
优选的，前述的无皂乳液的制备方法，其中步骤六中，所述丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的重量比例为(50～70)：(10～20)：(20～30)。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种防火液的制备方法，其包括以下步骤：
将70～75重量份权利要求1-3任一项所述的无皂乳液与5～30重量份的氢氧化钾水溶液混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳剂1～2份、成碳助剂0.01～0.2份、离子固定剂0.01～0.1份、消泡剂0.01～0.05份、交联剂0.01～0.2份；在10mbar～40mbar的真空度下低速搅拌20～60分钟；保持真空状态冷却至室温后，再升压恢复到自然状态；静置消泡、100目筛网过滤，得到所述防火液，其固含量为30％～65％，粘度为30cp～1000cp。
优选的，前述的防火液的制备方法，其中所述氢氧化钾水溶液的浓度为50wt％。
优选的，前述的防火液的制备方法，其中所述成碳剂选自蔗糖、果糖、葡萄糖和砂糖中的至少一种；所述成碳助剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种；所述耐热稳定剂选自硼砂或硼酸；所述离子固定剂选自氧化锌、氧化铝和淀粉中的至少一种；所述储存稳定剂选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或聚氨酯类助剂；所述交联剂选自氟硅酸钠、氟硅酸钾和氟化铝中的至少一种。
优选的，前述的防火液的制备方法，其中所述低速搅拌为5-10rpm。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种防火液，其粘度为25-500cp；所述防火液是通过上述的方法制得的。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种防火玻璃，包括依次叠合的至少两个玻璃层，相邻的两个所述玻璃层之间形成封闭的空腔体，所述空腔体内灌注有上述的防火液。
优选的，前述的防火玻璃中，其中所述玻璃层的面型为曲面异形结构或平面结构；所述空腔体的厚度为0.3mm～2mm。
优选的，前述的防火玻璃中，其中最外层的玻璃层的外表面设有减反膜涂层，其厚度为100nm-0.1mm；最外层的所述玻璃层的厚度为3-5mm。
优选的，前述的防火玻璃中，其中所述减反膜涂层可以为单层的二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)，或SiO2/TiO2或TiO2/SiO2双层膜，或SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜。
优选的，前述的防火玻璃中，其中所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.13～1.40，其中K2O·nSiO2防火层模数n为4～6，防火胶厚度为0.1mm～2mm，在300-2500nm下的透过率为81～86％，减反膜涂层的厚度为100nm-0.1mm。
本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种复合式防火中空玻璃，包括多片玻璃，多片所述玻璃的每相邻两片玻璃之间形成封闭的空腔，多片所述玻璃的四周边缘之间设置有金属间隔条，所述金属间隔条内填充有分子筛；多片玻璃中的至少一片为上述的防火玻璃。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
本发明所提供的防火液，其防火性能、透过率、耐紫外线辐照要比纯无机防火液高出很多倍(传统的无机防火液的透过率在76％左右)，同时由于无机材料的韧性较差，在使用过程中会出现发乌的现象，会进一步降低其光学性能。
本发明所提供的防火液，其在生产过程中不使用价格昂贵的乳化剂，节省了产品的成本；同时利用无皂乳液聚合制备方法制备的新型高性能无微泡、曲面异型结构、超薄型防火玻璃，不仅具有优秀的防火性能和高的可见光透过率，且耐环境(耐紫外线辐射、盐水、潮湿、酸碱等腐蚀)稳定性好，硬度高，从而延长防火玻璃的使用寿命，可广泛应用于大型建筑的安全玻璃中。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1-18所述无皂乳液的结构示意图；
图2为本发明实施例1-18所述防火玻璃的结构示意图；
图3为本发明实施例1-18所述复合式防火中空玻璃的结构示意图；
图4为本发明实施例4所述的无皂乳液的电镜图。
其中S1-核心层；S2-第一内壳层；S3-第二内壳层；S4-外壳层；1-玻璃层；2-防水层；3-玻璃；4-防水层；5-玻璃；6-防水层；7-玻璃；8-防水层；9-玻璃；10-减反膜涂层；11-空腔；12-玻璃；13-玻璃。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种无皂乳液、防火液及其制备方法和应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
如没有特别说明，以下材料或试剂均为市售。
如图1所示，本发明提供了一种无皂乳液，包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅；所述无皂乳液为草莓型，其固含量为30％～65％，粘度为30cp～1000cp。由于所述无皂乳液具有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4三层壳层，使得二氧化硅的包覆更充分，从而提高了其固含量，但该无皂乳液的粘度并未发生明显增加，相应的，防火层材料中的自由水就减少；此外第一内壳层S2、第二内壳层S3中的有机材料含有亲水基团，还可以将自由水牢牢锁住，进一步减少防火层材料中自由水的含量，从而使得最终制备的防火玻璃的防火时间、透过率和耐紫外线辐照时间也随之增加。
本发明还提供了一种无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将甘油、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、硼砂、硼酸、氟硅酸钠、氢氧化钾、去离子水按照(15～20)：(2～10)：(0.01～10)：(0.01～5)：(0.01～3)：(0.01～2)：(0.01～2)：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.1)：(0.01～0.2)：(35～50)(优选为18：6：5：2：1.5：1：1：0.15：0.15：0.1：0.05：0.1：48)的重量比例混合均匀，得到第一混合溶液；20～60重量份多孔纳米二氧化硅颗粒与30～50重量份第一混合溶液混合，分别经过超声分散(30-90min，优选为60min)、高速搅拌(500-2000rpm)、静置20～30h以上，使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；(原因：由于丙烯酸是水溶性单体，既含有多孔基团-COOH，同时又含有疏水基团-CH3，因此在本无皂乳液聚合中，可以近似起到乳化剂的作用，对于5％-10％的丙烯酸，其既起到聚合单体的作用，其中部分丙烯酸单体又可以作为乳化剂，同时丙烯酸的玻璃化转变温度为105度左右，与苯乙烯相似)。
步骤二，在氮气保护、60～65℃的温度条件下以恒定的速度(50-300rpm)向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.01～0.04重量份氧化还原型引发剂，聚合完成(反应30min-60min后，聚合完成(99.5wt％以上的单体反应生成聚合物))，纳米二氧化硅颗粒内部空隙内、表面上均包覆一层有机/无机复合材料，得到草莓型无皂种子乳液(乳液中的无皂乳胶粒子是草莓型)；
步骤三，将苯乙烯、丙烯酸丁酯按照(30～45)：(30～40)(优选为38：35)的重量比例混合均匀，得到第二混合单体；在氮气(纯度为99.9％)保护、匀速搅拌(50-300rpm)状态下向无皂种子乳液中加入1～10重量份水、1～5重量份第二混合单体溶液，搅拌均匀后加热升温至60～65℃，在搅拌(50-300rpm)状态下加入0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂，滴加完毕后再继续保温熟化1-3h，聚合完成(反应30min-60min后，聚合完成(99.5％以上的单体反应生成聚合物))后得到无皂核壳乳液；(原因：苯乙烯由于含有苯环，且其玻璃化温度为105度左右，在常温下为玻璃态，可以提高共聚物的刚性，同时由于采用DVB(1，2-二乙烯基苯)为交联剂，它易于使苯乙烯与其他单体共聚；丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-56度左右，在常温下为橡胶态，可以提高共聚物的韧性，防止共聚物在使用过程中发生脆性断裂。按照这个配比得到的共聚物，按照fox公式计算可知，其玻璃化转变温度在50度左右，在常温条件下为玻璃态，能保证其具有一定的刚性与韧性)。
步骤四，将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯按照(15～20)：(50～70)：(10～15)(优选为18：60：12)的重量比例混合均匀，得到第三混合单体；将1～10重量份水、1～5重量份第三混合单体溶液、0.01～0.05重量份1，2-二乙烯基苯加入到步骤三得到的无皂核壳乳液中，低速搅拌(5-10rpm钟，以保证不会因为快速搅拌而引入气泡)5-7h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；(原因：按照fox公式计算可知，同时由于聚合物体系中存在交联结构，该共聚物的玻璃化转变温度会在80℃以上，提高了乳胶粒子外壳的强度，使最终得到的防火液为一种内软外硬的结构，在保证防火液粒子具有较高强度的条件下，仍具有一定的韧性)。
步骤五，将0.0125～0.05重量份的氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下以恒定的速度(50-300rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加(滴加速率为10g-100g/min)完毕后再继续保温熟化1.5-3小时，得到多层核壳结构的无皂乳液。
步骤六，将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按照(50～70)：(10～20)：(20～30)(优选为60：15：25)的重量比例混合均匀，得到第四混合单体；将2～10重量份水、1～5重量份的第四混合单体溶液、0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下以恒定的速度(50-300rpm)依次加入到步骤五制得的核壳结构乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3h，得到多层核壳结构的无皂乳液；
具体实施时，其中步骤一中，所述多孔纳米二氧化硅颗粒的粒度为60nm～150nm，比表面积为60m2/g～120m2/g；优选为120nm，90m2/g。
具体实施时，其中步骤三中，所述氧化还原型引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠按0.5：1-1：0.5(优选为1：1)的摩尔比混合而成。
本发明还提供了一种防火液的制备方法，其包括以下步骤：
将70～75重量份的多层核壳结构的无皂乳液与5～30重量份的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳剂1～2份、成碳助剂磷酸二氢钾0.01～0.2份、离子固定剂0.01～0.1份、消泡剂0.01～0.05份、交联剂0.01～0.2份；在10mbar～40mbar(优选为25mbar)的真空度下低速搅拌(5-10rpm，以保证不会因为快速搅拌而引入气泡)20～60分钟；保持真空状态冷却至室温后，再1-3分钟内缓慢升压恢复到自然状态(1个大气压)；静置消泡、用100目筛网过滤，得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，其固含量为30％～60％，粘度为50cp～1000cp。
具体实施时，其中所述成碳剂选自蔗糖、果糖、葡萄糖和砂糖中的至少一种；所述成碳助剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种；所述耐热稳定剂选自硼砂或硼酸；所述离子固定剂选自氧化锌、氧化铝和淀粉中的至少一种；所述储存稳定剂选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂(如消泡剂BYK-024)或聚氨酯类消泡剂(如消泡剂902W)；所述交联剂选自氟硅酸钠、氟硅酸钾和氟化铝中的至少一种。
所述具有纳米核壳结构、低粘度的防火液中各组分的作用如下：
成碳剂及成碳助剂：在高温下，防火胶层发泡，产生孔隙，成碳剂及成碳助剂碳化形成长链的碳化物，沉积在所述孔隙中，长链的碳化物能够吸收大量热量，从而增强了玻璃的防火性能。本发明具体实施时采用的成炭剂选自蔗糖、果糖、葡萄糖和砂糖中的至少一种，这些成炭剂均可在高温下形成长链的炭化物；成炭助剂可帮助成炭剂在高温下快速炭化；本发明具体实施时采用的成炭助剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种；当发生火灾时，环境的温度上升至400～700℃时，这时上述成炭助剂会发生分子内脱水的缩合反应生成偏磷酸钠或偏磷酸钾，其聚合度与火灾环境的温度、时间密切相关，温度越高、时间越长，其聚合度越大，成炭剂在高温条件下发生炭化反应生成的炭化产物会附着在长链的偏磷酸钠或偏磷酸钾上，长链的炭化物能够吸收大量的热量，从而增强玻璃的防火性能。另外，由于本发明所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，其也具有成炭剂的作用，可在高温下炭化形成长链的炭化物，吸收大量热量，增强玻璃的防火性能。
甘油：其为低分子多元醇，也可作为成碳剂，同时在一定程度上具有表面活性剂的作用，其本身起到了一定的消泡、防冻效果。
消泡剂：由于水和钾水玻璃等在搅拌混合时会产生气泡，晾片时，气泡会存在于防火胶层中，使复合防火玻璃表观质量较差，通过加入合适的消泡剂能够消除该气泡，提高复合防火玻璃的表观质量，优选与防火胶层的主成分性质相近的聚醚改性有机硅消泡剂。
耐热稳定剂：本发明实施时，所述耐热稳定剂选自硼砂或硼酸，可以改善防火胶层的耐热、透明性能，控制防火胶层的热膨胀率、从而提高提高复合防火玻璃的化学稳定性、提高抗机械冲击和热冲击能力。
离子固定剂：本发明实施时采用的离子固定剂选自氧化锌、氧化铝和淀粉中的至少一种；二氧化硅与氢氧化钾溶液反应，会形成钾水玻璃(其结构式为K2O·nSiO2，n为模数)，即硅酸钾的水溶液，通过加入上述离子固定剂可改变防火胶中氧化钠或氧化钾的活性，通过加入适量的两性金属化合物可提高防火胶层的耐水性。
储存稳定剂：由于二氧化硅与氢氧化钾溶液反应，会形成硅酸钾的水溶液，硅酸盐在pH值7～9的碱性水溶液中具有较强的聚合能力，容易产生硅酸盐凝胶，破坏了体系的稳定性，降低了储存稳定性。多聚磷酸盐是一种聚合电介质，具有无机表面活性剂的特性，能使溶液中难溶物质分散或形成稳定悬浮液，以防止悬浮液的附着、凝聚。本发明具体实施时所用的储存稳定剂选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种，上述多聚磷酸盐是一种聚合电介质，具有无机表面活性剂的特性，能使溶液中难溶物质分散或形成稳定悬浮液，以防止悬浮液的附着、凝聚。
交联剂：本发明具体实施时，所述交联剂选自氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟化铝、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢铵和碳酸氢钾中的至少一种，上述交联剂可促进纳米核壳结构的反应及硬化，促进防火胶层的交联反应及硬化。
氢氧化钾水溶液：与多孔纳米二氧化硅颗粒反应，生成不同模数的K2O·nSiO2(钾水玻璃)。
本发明提出的一种防火液，其粘度为25-500cp；所述防火液是通过上述的方法制得的。
本发明还提供了一种防火玻璃，包括依次叠合的至少两个玻璃层，相邻的两个所述玻璃层之间形成封闭的空腔体，所述空腔体内灌注有上述的防火液。
具体实施时，其中所述玻璃层的面型可以为曲面异形结构或平面结构，在此处不做具体限定；所述空腔体的厚度为0.3mm～2mm，优选为0.75mm，这样优选后所述防火玻璃的防火时间。
本发明可以将防火层的厚度控制在0.5-1.5mm，在保证防火玻璃防火性能的前提下，使制造出的防火玻璃厚度较薄，降低玻璃的生产成本，扩大玻璃的应用范围。本发明实施例的防火玻璃中的防火层遇火后会膨胀形成多孔的隔热层，其膨胀层厚度是原防火层厚度的10～15倍左右，遇火后迎火面玻璃会首先炸裂，然后附着其上的防火胶层会逐步形成10mm～30mm左右的隔热层；如果防火胶层厚度<0.5mm，防火胶层太薄，所形成的隔热层就无法隔绝一定时间内的热量传递，导致整体的防火时间低于设计值；如果防火胶层厚度>1.5mm，防火胶层太厚，会导致防火玻璃整体重量增加、成本过大，同时由于防火胶层是逐层膨胀，过厚的膨胀层会导致玻璃整体脱落，反而降低防火性能。
具体实施时，其中最外层的玻璃层的外表面设有减反膜涂层，其厚度为100nm-0.1mm；最外层的所述玻璃层的厚度为3-5mm。
具体实施时，其中所述减反膜涂层为单层的二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)，或SiO2/TiO2或TiO2/SiO2双层膜，或SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜。
具体实施时，其中所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.13～1.40，其中K2O·nSiO2防火层模数n为4～8，防火胶厚度为0.1mm～2mm，在300-2500nm下的透过率为81～86％，防火时间高达95min左右，减反膜涂层的厚度为100nm-0.1mm。
本发明还提供了一种复合式防火中空玻璃，包括多片玻璃，多片所述玻璃的每相邻两片玻璃之间形成封闭的空腔，多片所述玻璃的四周边缘之间设置有金属间隔条，所述金属间隔条内填充有分子筛，以吸收空腔内的水汽；多片玻璃中的至少一片为上述的防火玻璃，所述空腔内可以填充有干燥的空气或惰性气体；所述金属间隔条可以采用铝合金或不锈钢材料。
下面以具体的实施例对本发明做进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.3kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.3kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到步骤三得到的无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为46％±1％，粘度为130cp±15cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将70kg的多层核壳结构的无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.02kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的粘度为35cp±5cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，包括依次叠合的五个玻璃层1、3、5、7、9，五个所述玻璃层1、3、5、7、9两两之间形成四个封闭的空腔体，四个所述空腔体内灌注有上述的防火液，以形成防火层2、4、6、8。所述玻璃层的面型为曲面异形结构；所述防火层2、4、6、8的厚度为0.75mm。所述玻璃层9的外表面设有减反膜涂层10，其厚度为100nm-0.1mm；五个所述玻璃层1、3、5、7、9的厚度为4mm。所述减反膜涂层10为单层的二氧化硅(SiO2)膜。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中K2O·nSiO2防火层模数n为5，防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为82.1％±0.5％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
上述防火玻璃的制备方法包括以下步骤：
a、准备5片4mm厚、面型为曲面异形结构的玻璃，且每层玻璃的曲面面型一致，其中4片为化学钢化玻璃；
b、将上述4片具有曲面异型结构、且面型一致的化学钢化玻璃，随意标记为1号玻璃、2号玻璃、3号玻璃及4号玻璃，将剩下的1片具有曲面异形结构玻璃制备成带有150nm厚的单层二氧化硅(SiO2)减反层的玻璃，使曲面复合防火玻璃在300-2500nm范围的折射率为1.15，减反层还可以是单层的二氧化钛(Ti O2)膜，也可以是SiO2/TiO2或TiO2/SiO2双层膜，还可以是SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜；
c、利用宽度不超过5mm、厚度为0.75mm的耐候性围边密封条将上述5块玻璃逐一层合，形成四个0.75mm厚的封闭空腔体、每层腔体上方仅留一个宽度10mm左右的灌注口，且带有减反层的非化学钢化玻璃放置在最外层，使其不带减反层的一面与另一块化学钢化玻璃的一面形成封闭空腔体；
d、将上述制备好的防火液逐层灌注到每个空腔中，静置、消泡、封口；
e、向上述灌注好的玻璃放入蒸压釜中加压到0.5Mpa，同时同步升温至80℃左右蒸压120min，冷却至室温后取出，得到具有五层玻璃，4层防火层的新型高性能无微泡、具有曲面异型结构、超薄型的防火玻璃，其中，每层的防火层厚度为0.75mm。
如图2、图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，包括两片玻璃12、13，两片所述玻璃12、13之间形成封闭的空腔11(0.75mm)，两片所述玻璃12、13的四周边缘之间可以设置有金属间隔条(未示出)，所述金属间隔条内填充有分子筛，以吸收空腔内的水汽；所述玻璃13为上述的防火玻璃，所述空腔内可以填充有干燥的空气或惰性气体；所述金属间隔条可以采用铝合金或不锈钢材料。
上述复合式防火中空玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1.准备两片4mm厚、面型为曲面异形结构的玻璃(化学钢化玻璃)，且每层玻璃的曲面面型一致，以及一片上述制备的防火玻璃；
S2.将上述两片具有曲面异型结构、且面型一致的化学钢化玻璃及所述防火玻璃，随意标记为A号玻璃、B号玻璃及C号玻璃；
S3.利用宽度不超过5mm、厚度为0.75mm的耐候性围边密封条将上述5块玻璃逐一层合，形成两个0.75mm厚的封闭空腔体，得到所述复合式防火中空玻璃。
实施例2
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.4kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散、高速搅拌分散(1000pm)于0.3kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速(8rpm)搅拌5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为50％±1％，粘度为230cp±20cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为120cp±15cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为85.2％±0.4％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.5kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为53％±1％，粘度为440cp±40cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为290±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为87.2％±0.6％，防火时间高达90±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液(见图4)；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为490cp±50cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为380±45cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为89.1％±0.4％，防火时间高达95±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.7kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为58％±1％，粘度为840cp±80cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为630cp±70cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为86.4％±0.4％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.15g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌(250rpm)状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为560cp±50cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为420cp±30cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为85.3％±0.6％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.075g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.1g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为540cp±30cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为390cp±25cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为85.1％±0.3％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.075g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌(250rpm)状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.15g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为510cp±40cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为380cp±30cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为86.4％±0.4％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.075g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌(250pm)状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.05g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤五制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为590cp±45cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为410cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为83.5％±0.5％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，精确称量0.6kg尺寸为60纳米左右的多孔纳米二氧化硅颗粒，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌分散(1000pm)于0.4kg第一混合溶液中(甘油/丙烯酸/甲基丙烯酸/聚丙烯酰胺/蔗糖/木糖醇/季戊四醇/硼砂/硼酸/氟硅酸钠/氢氧化钾/去离子水的质量比为15：2：2：2：1：1：1：0.3：0.3：0.05：0.15：30)，分别经过超声分散(60min)、高速搅拌(1000pm)、静置24小时使二氧化硅颗粒的空隙内、表面层充满第一混合溶液，并形成稳定的纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在氮气保护、62±2℃、250rpm转速搅拌(恒定)的的条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.075g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，在氮气保护、250rpm转速搅拌的条件下向无皂种子乳液加入0.05kg水、0.02kg第二混合单体(苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为35：30)，搅拌(250rpm)均匀后加热升温至62±2℃，在搅拌(250rpm)状态下加入0.1g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)聚合30分钟，得到无皂核壳乳液；
步骤四，再将0.1kg水、0.1kg第三混合单体(丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯的质量比为15：50：10)、和0.2g交联剂1，2-二乙烯基苯加入到上述无皂核壳乳液中，低速搅拌(8rpm)5h，静置溶胀24h以上，使第三混合单体充分溶胀壳层聚合物；
步骤五，将0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤四制得的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，再将0.05kg水、0.1kg第四混合单体(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的质量比为60：15：25)、0.125g氧化还原型引发剂(过硫酸铵/亚硫酸氢钠以摩尔比1：1形成的混合物)在62±2℃的温度条件下以恒定的速度(250rpm)加入到步骤5制得的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化2小时，得到多层核壳结构的无皂乳液；所述无皂乳液的固含量为56％±1％，粘度为490cp±35cp；如图1所示，所述无皂乳液包括核心层S1，所述核心层S1自内向外依次包覆有第一内壳层S2、第二内壳层S3及外壳层S4；还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层S1与第一内壳层S2之间、第一内壳层S2与第二内壳层之间，第一内壳层S2中及第二内壳层S3中；所述第一、第二内壳层S2、S3为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层S4为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯；所述核心层S1为二氧化硅。
步骤七，其具体操作同实施例1，得到的所述防火液的粘度为370cp±30cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为83.2％±0.4％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将80kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为470cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为83.3％±0.3％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其制备方法与实施例1相同。
实施例12
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将60kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为410cp±30cp
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为72.2％±0.4％，防火时间高达85±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.15kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为390cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为83.6％±0.3％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制质量分数为50％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20g的氢氧化钾水溶液(质量分数为50％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.1kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的粘度为410cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为81.2％±0.5％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.02kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为395cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为81.3％±0.4％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂902W(聚氨酯类助剂)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为420cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为79.6％±0.4％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制质量分数为50％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(质量分数为50％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂902W(聚氨酯类助剂)0.02kg、交联剂(氟硅酸钠)0.02kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤后得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为390cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为78.2％±0.3％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供了一种防火液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一到步骤六，其具体操作同实施例4；
步骤七，配制浓度为50wt％的氢氧化钾水溶液，将70kg的核壳结构无皂乳液与20kg的氢氧化钾水溶液(浓度为50wt％)混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳助剂磷酸二氢钾0.1kg、离子固定剂(淀粉)0.05kg、消泡剂BYK-024(聚醚改性有机硅)0.01kg、交联剂(氟硅酸钠)0.04kg；在20mbar～40mbar的真空度下低速搅拌(8rpm)20～30分钟；保持真空状态冷却至室温后，再于1-2分钟内缓慢升压恢复到自然状态；静置消泡、用100目筛网过滤，得到具有纳米核壳结构、低粘度的防火液，所述防火液的固含量为粘度为400cp±35cp。
如图2所示，本实施例还提供了一种防火玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.15，其中防火胶厚度为1mm，在300-2500nm下的透过率为76.4％±0.4％，防火时间高达80±5min，减反膜涂层的厚度为150nm。
如图3所示，本实施例还提供了一种复合式防火中空玻璃，其具体结构及制备方法与实施例1相同。
对比例1
(1)防火胶液：纯钾水玻璃。
(2)用本对比例提供的防火胶制备复合防火玻璃：制备方法与实施例1相同。
对比例2
(1)取1kg水、1kg模数为2.9-3.4的钾水玻璃，混合均匀形成防火胶液。
(2)用本对比例提供的防火胶制备复合防火玻璃：制备方法与实施例1相同。
实施例1-18制备的防火液及对比例1和2提供的防火胶分别制备防火玻璃的性能参数详见表1。
表1实施例1-18及对比例1和2提供的防火玻璃的防火性能参数表
其中：按照GB/T12513-2006国家标准进行耐火性能实验，得到复合防火玻璃的防火时间，实验取平行试样4个，取其数据平均值作为实验结果；表观质量通过肉眼观察的形式获得。
由表1的数据可知，本发明实施例1-18提供的防火玻璃无微泡且减反层未受腐蚀，其防火时间为对比例1-2的防火玻璃的1.5-2.5倍，透过率也明显高于现有防火玻璃，发泡效果为对比例1-2的防火玻璃的20倍以上，耐紫外辐射时间要远远高于对比例1-2。
本发明的防火液，是为了克服由于乳化剂带来的弊端，所开发出的一种新的乳液聚合体系-无皂乳液聚合，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂的乳液聚合过程。对于体系中完全没有乳化剂和单体增溶胶束的无皂聚合而言，乳胶粒子主要是通过结合在聚合物长链或其端基上的各种离子基团、亲水基团的存在而得以稳定的。要引入这些基团主要是通过与水溶性单体进行共聚，共聚物由于具有多孔而位于胶粒的表面，这些亲水基团可以在一定的pH值下以离子形式存在，也可以依靠它们之间的空间位阻效应从而使乳胶粒子达到稳定状态，丙烯酸由于含有亲水基团-COOH、-OH，可以起到类似乳化剂的作用。
引发剂是乳液聚合中重要的组成部分，直接影响聚合反应速率、单体的转化率、最终粒子的粒径大小等等。由于氧化还原引发体系的反应活化能(40～50kJ/mol)远小于热引发体系的反应活化能(大于120kJ/mol)，可以减低体系的引发温度，在一定程度可以降低反应能耗，同时可以避免部分功能性单体在高温下的水解反应。我们以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，当引发剂用量小于0.05份时(单体量为30份)，单体转化率较低(小于75％，)；随着引发剂用量的增加，引发增溶胶束形成乳胶粒子的数目逐渐增多，在单体量一定的条件下，体系中乳胶粒子的粒径就会逐渐减少，单体转化率逐渐增加；但当引发剂用量大于0.2份时(单体量为30份)，粒子的粒径、单体转化率基本上就没有太大的变化，但粒径分布却变化较大。这主要是由于体系中乳化剂用量一定，使引发前所形成增溶胶束的数目也恒定，由于自由基的浓度过大，将体系中增溶胶束全部引发的同时，又能将乳液体系中的单体液滴引发聚合，从而形成新的乳胶粒子，这就增加了非胶束成核形成乳胶粒子的来源(单体液滴成核)及其比例，使得最终得到乳胶粒子的粒径大小不均、数量不等，但由于增溶胶束的数目毕竟比单体液滴的数目大好几个数量级，因此平均下来，乳胶粒子的平均粒径变化不大，但分布很宽，粒径较大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (16)
1.一种无皂乳液，包括核心层，其特征在于，所述核心层自内向外依次包覆有第一内壳层、第二内壳层及外壳层；
还包括润滑质，所述润滑质存在于核心层与第一内壳层之间、第一内壳层与第二内壳层之间，第一内壳层中及第二内壳层中。
2.如权利要求1所述的无皂乳液，其特征在于，所述第一、第二内壳层为由丙烯酸、甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种引发形成的聚合物，所述外壳层为由丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯引发形成的聚合物；所述润滑质为芳香族烯烃和/或丙烯酸酯类的共聚物；所述芳香族烯烃为苯乙烯；所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯。
3.如权利要求1所述的无皂乳液，其特征在于，所述核心层为二氧化硅；所述无皂乳液为草莓型，其固含量为30％～65％，粘度为30cp～1000cp。
4.一种权利要求1-3任一项所述的无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将甘油、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、硼砂、硼酸、氟硅酸钠、氢氧化钾、去离子水混合均匀，得到第一混合溶液；将20～60重量份的多孔纳米二氧化硅颗粒与30～50重量份第一混合溶液混合，分别经过超声分散、高速搅拌、静置消泡24h以上得到纳米二氧化硅颗粒分散乳液；
步骤二，在60～65℃的温度条件下向纳米二氧化硅颗粒分散乳液加入0.01～0.04重量份氧化还原型引发剂，聚合完成，得到草莓型无皂种子乳液；
步骤三，将苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，得到第二混合单体；在匀速搅拌状态下向无皂种子乳液中充氮气保护，加热升温至60～65℃，分别加入1～10重量份水、1～5重量份第二混合单体溶液、0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3h，聚合完成后得到无皂核壳乳液；
步骤四，将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，得到第三混合单体；将1～10重量份水、1～5重量份第三混合单体溶液、0.01～0.05重量份1，2-二乙烯基苯加入到步骤三得到的无皂核壳乳液中，低速搅拌4-6h，静置溶胀24h以上，得到溶胀型无皂核壳乳液；
步骤五，将0.0125～0.05重量份氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下加入到步骤四得到的溶胀型无皂核壳乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3小时，得到溶胀型多层核壳结构无皂乳液；
步骤六，将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸混合均匀，得到第四混合单体；将2～10重量份的水、1～5重量份的第四混合单体溶液、0.0125～0.05重量份的氧化还原型引发剂在60～65℃的温度条件下依次加入到步骤五得到的溶胀型多层核壳结构无皂乳液中，滴加完毕后再继续保温熟化1.5-3小时，得到多层核壳结构的无皂乳液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述甘油、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、硼砂、硼酸、氟硅酸钠、氢氧化钾、去离子水的重量比例为(15～20)：(2～10)：(0.01～10)：(0.01～5)：(0.01～3)：(0.01～2)：(0.01～2)：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)：(0.01～0.1)：(0.01～0.2)：(35～50)；所述高速搅拌的转速为500-2000pm；所述多孔纳米二氧化硅颗粒的粒度为60nm～150nm，比表面积为60m2/g～120m2/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述氧化还原型引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠按0.5：1-1：0.5的摩尔比混合而成；所述苯乙烯与丙烯酸丁酯的重量比例为(30～45)：(30～40)；所述均速搅拌为50-300rpm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯的重量比例为(15～20)：(50～70)：(10～15)；步骤六中，所述丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的重量比例为(50～70)：(10～20)：(20～30)；所述低速搅拌为5-10rpm。
8.一种防火液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将70～75重量份权利要求1-3任一项所述的无皂乳液与5～30重量份的氢氧化钾水溶液混合，搅拌10～20分钟；再依次加入成碳剂1～2份、成碳助剂0.01～0.2份、离子固定剂0.01～0.1份、消泡剂0.01～0.05份、交联剂0.01～0.2份；在10mbar～40mbar的真空度下低速搅拌20～60分钟；保持真空状态冷却至室温后，再升压恢复到自然状态；静置消泡、100目筛网过滤，得到所述防火液，其固含量为30％～65％，粘度为30cp～1000cp。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾水溶液的浓度为50wt％；所述成碳剂选自蔗糖、果糖、葡萄糖和砂糖中的至少一种；所述成碳助剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢钠中的至少一种；所述耐热稳定剂选自硼砂或硼酸；所述离子固定剂选自氧化锌、氧化铝和淀粉中的至少一种；所述储存稳定剂选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种；所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或聚氨酯类消泡剂；所述交联剂选自氟硅酸钠、氟硅酸钾和氟化铝中的至少一种；所述低速搅拌为5-10rpm。
10.一种防火液，其特征在于，其粘度为25-500cp；所述防火液是通过权利要求8或9所述的方法制得的。
11.一种防火玻璃，其特征在于，包括依次叠合的至少两个玻璃层，相邻的两个所述玻璃层之间形成封闭的空腔体，所述空腔体内灌注有权利要求10所述的防火液。
12.根据权利要求11所述的防火玻璃，其特征在于，所述玻璃层的面型为曲面异形结构或平面结构；所述空腔体的厚度为0.3mm～2mm。
13.根据权利要求11所述的防火玻璃，其特征在于，最外层3～5mm的所述玻璃层的外表面设有减反膜涂层，其厚度为100nm-0.1mm。
14.根据权利要求11所述的防火玻璃，其特征在于，所述减反膜涂层为单层的SiO2或TiO2，或SiO2/TiO2或TiO2/SiO2双层膜，或SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜。
15.根据权利要求11所述的防火玻璃，其特征在于，所述防火玻璃在300-2500nm下的折射率为1.13～1.40，其中K2O·nSiO2防火层模数n为4～8，防火胶层厚度为0.1mm～2mm，在300-2500nm下的透过率为81～86％，减反膜涂层的厚度为100nm-0.1mm。
16.一种复合式防火中空玻璃，其特征在于，其特征在于，包括多片玻璃，多片所述玻璃的每相邻两片玻璃之间形成封闭的空腔，多片所述玻璃的四周边缘之间设置有金属间隔条，所述金属间隔条内填充有分子筛；多片玻璃中的至少一片为权利要求11-15任一项所述的防火玻璃。
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