CN112708005A - 一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用，所述的方法包括：(1)将助溶剂加入四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液；(3)继续补加部分助溶剂和引发剂的混合溶液，控制在1‑2h加完，温度控制在120‑140℃；(4)降温至80℃，滴加中和剂至pH值为7.5‑8.5，提高搅拌速度，加入占去离子水总用量60wt％的去离子水，高速搅拌分散1‑2h后，再加入剩余的去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到羟基丙烯酸聚合物；本发明制备得到的羟基丙烯酸聚合物，搭配油性固化剂使用，具有优异的光泽，极低的VOC含量。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用。
背景技术
羟基丙烯酸水分散体通常分子量较低而且分子量分布较窄，重均分子量Mw2000～10000。其合成工艺是先将丙烯酸酯类软硬单体、功能单体、非功能单体混合均匀，加入引发剂进行自由基溶液聚合，生成羟基丙烯酸聚合物，再用胺进行中和，加水进行高速剪切分散，最后脱除全部或部分有机溶剂后得到。这种方法能够制得的有较高羟值的水分散体，而且其对多异氰酸酯固化剂具有良好的乳化作用，有利于羟基组分和异氰酸酯组分的相容性，使涂膜外观好看，且涂膜交联密度提高拥有优异的涂膜性能。目前市场上合成得到羟基丙烯酸分散体，存在对异氰酸酯固化剂的的乳化能力较低，异氰酸根主要与水反应，固化以后的成膜外观差，强度、耐水性等性能较差等。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，基于该方法制备得到的羟基丙烯酸聚合物可与油性多异氰酸酯固化剂混合使用，成膜性能优异。
本发明的第二个目的是提供一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物。
本发明的第三个目的提供一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适量助溶剂加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在3-5h滴完，温度控制在100-120℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2-3h滴完，温度控制在120-140℃；
(3)继续补加部分助溶剂和引发剂的混合溶液，控制在1-2h加完，温度控制在120-140℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂至pH值为7.5-8.5，提高搅拌速度，加入占去离子水总用量60wt％的去离子水，高速搅拌分散1-2h后，再加入剩余的去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
在进一步的技术方案中，所述的混合单体D1和混合单体D2均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
且，其中：所述的混合单体D1中，疏水性丙烯酸单体占70wt％及以上；所述的混合单体D2中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上。
在进一步的技术方案中，所述的亲水性丙烯酸单体选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的疏水性丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯腈和苯乙烯中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
在进一步的技术方案中，所述的引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二叔戊基(DTAP)。
在进一步的技术方案中，所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物，根据上述制备方法制备得到。
一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物的应用，将所述的羟基丙烯酸聚合物与油性异氰酸酯固化剂按摩尔比NCO/OH＝1.5搅拌均匀，得到涂料。
通过上述技术方案，本发明所制备的可使用油性固化剂的羟基丙烯酸分散体，通过分段滴加的方式，先滴加单体的混合物D1合成得到共聚物P1，再滴加单体的混合物D2合成得到共聚物P2，中和后分散，合成得到的分散体具有乳化剂的性质，有较强的乳化能力，与油性多异氰酸酯固化剂混合使用，可以较好的乳化固化剂，可与油性固化剂直接手动搅拌使用，不需外加流平剂和润湿剂，即可获得较高的流平性和润湿性，交联度高，成膜性能优异。
本发明制备得到的羟基丙烯酸聚合物的外观为半透明状，固含45-55％，色漆光泽(60°)≥92°，附着力≤1级，硬度≥1H；对各种基材的附着力比较好；搭配油性固化剂N3300使用，直接手搅油性固化剂使用，具有优异的光泽，极低VOC含量(小于3％)，无需流平剂和润湿剂即可获得较高的流平性和润湿性。
基于本发明提供的可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物，其具有耐候性好，成本低的优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
一种羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8份乙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，温度控制在130℃；
(3)继续补加2份乙二醇丁醚和0.1份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h加完，温度控制在130℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂三乙胺3份至pH值为7.5，提高搅拌速度，加入54份去离子水，高速搅拌分散2h后，再加入剩余的36份去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
其中，混合单体D1：丙烯酸18份，丙烯酸甲酯12份，丙烯酰胺10份，丙烯酸丁酯15份；对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.4份；
混合单体D2：甲基丙烯酸甲酯7份，苯乙烯13份，丙烯酸3份，甲基丙烯酸羟乙酯4份，对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.2份。
对比例1
本对比例1与实施例1中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，混合单体D1和混合单体D2一次性的加入，并不是分段加入，具体的：
在步骤(1)中，均匀滴加混合单体D1、混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
其余不变，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
实施例2
一种羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4份乙二醇丁醚和5份丙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，温度控制在130℃；
(3)继续补加1份乙二醇丁醚和0.2份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h加完，温度控制在130℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂三乙胺5份至pH值为7.5，提高搅拌速度，加入57份去离子水，高速搅拌分散2h后，再加入剩余的38份去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
其中，混合单体D1：丙烯酸9份，甲基丙烯酸羟丙酯18份，丙烯酰胺13份，苯乙烯12份，丙烯酸丁酯5份；对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.5份；
混合单体D2：丙烯酸异辛酯12份，苯乙烯16份，丙烯酸甲酯3份，甲基丙烯酸羟乙酯5份，对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.3份。
对比例2
本对比例2与实施例2中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，混合单体D1和混合单体D2一次性的加入，并不是分段加入，具体的：
在步骤(1)中，均匀滴加混合单体D1、混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
其余不变，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
实施例3
一种羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6份丙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，温度控制在130℃；
(3)继续补加1份丙二醇丁醚和0.1份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h加完，温度控制在130℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂二甲基乙醇胺3份至pH值为7.5，提高搅拌速度，加入66份去离子水，高速搅拌分散1-2h后，再加入剩余的44份去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
其中，混合单体D1：丙烯酸甲酯8份，甲基丙烯酸羟乙酯20份，丙烯酰胺9份、丙烯酸异辛酯6份，丙烯酸丁酯7份；对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.4份；
混合单体D2：丙烯酸丁酯15份，苯乙烯9份，丙烯酸甲酯10份，对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.2份。
对比例3
本对比例3与实施例3中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，混合单体D1和混合单体D2一次性的加入，并不是分段加入，具体的：
在步骤(1)中，均匀滴加混合单体D1、混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
其余不变，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
实施例4
一种羟基丙烯酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7份丙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2h滴完，温度控制在130℃；
(3)继续补加2份丙二醇丁醚和0.1份引发剂过氧化二叔丁基的混合溶液，控制在2h加完，温度控制在130℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂二甲基乙醇胺3份至pH值为7.5，提高搅拌速度，加入60份去离子水，高速搅拌分散1-2h后，再加入剩余的40份去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
其中，混合单体D1：丙烯酸10份，甲基丙烯酸羟乙酯16份，丙烯酰胺12份，丙烯酸异辛酯12份，苯乙烯9份；对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.4份；
混合单体D2：丙烯酸异辛酯12份，苯乙烯15份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸甲酯6份，丙烯酰胺5份，对应该混合单体D1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.2份。
对比例4
本对比例4与实施例4中羟基丙烯酸聚合物的制备方法基本相同，不同的是，混合单体D1和混合单体D2一次性的加入，并不是分段加入，具体的：
在步骤(1)中，均匀滴加混合单体D1、混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在4h滴完，温度控制在110℃；
其余不变，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
按所制备得到的羟基丙烯酸聚合物16份，固化剂N3300 5份制备清漆，然后涂覆于干净的玻璃板上，涂膜厚度为20μm，室温干燥7天，测试性能，测试数据汇总于表1中。
表1：
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将适量助溶剂加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至溶剂回流，均匀滴加混合单体D1和引发剂的混合溶液，控制在3-5h滴完，温度控制在100-120℃；
(2)继续均匀滴加混合单体D2和引发剂的混合溶液，控制在2-3h滴完，温度控制在120-140℃；
(3)继续补加部分助溶剂和引发剂的混合溶液，控制在1-2h加完，温度控制在120-140℃；
(4)降温至80℃，滴加中和剂至pH值为7.5-8.5，提高搅拌速度，加入占去离子水总用量60wt％的去离子水，高速搅拌分散1-2h后，再加入剩余的去离子水，继续高速分散1h，过滤出料，得到所述的羟基丙烯酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合单体D1和混合单体D2均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
且，其中：所述的混合单体D1中，疏水性丙烯酸单体占70wt％及以上；所述的混合单体D2中，亲水性丙烯酸单体占70wt％及以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亲水性丙烯酸单体选自丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的疏水性丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯腈和苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二叔戊基(DTAP)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物。
9.一种权利要求8所述的羟基丙烯酸聚合物的应用，其特征在于，将所述的羟基丙烯酸聚合物与油性异氰酸酯固化剂按摩尔比NCO/OH＝1.5搅拌均匀，得到涂料。
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