CN112707945B - 一种阴阳离子驱油用表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种阴阳离子驱油用表面活性剂，该阴阳离子表面活性剂以植物甾醇为起始原料，再通过将其依次与环氧氯丙烷、取代仲胺和3‑氯‑2‑羟基丙磺酸盐进行反应，最终生成了磺基甜菜碱型的两性表面活性剂。本申请提供的阴阳离子驱油用表面活性剂，通过设计含有植物甾醇结构的新型甜菜碱型两性表面活性剂，表现出了很高的降低油水界面张力的能力，在单独使用或者与聚丙烯酰胺复合成二元复合驱时，能够显著提高采油率，无需用强碱也能实现超低界面张力。同时还具有很好的耐高温性、耐盐性、耐矿化度以及抗吸附能力，生物降解性好，是绿色环保的新型表面活性剂。

Description

一种阴阳离子驱油用表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及油田化学品技术领域，具体涉及一种阴阳离子驱油用表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

三次采油技术作为一种新型的驱油技术，可大幅提高油田采收率。目前，现有技术中已经提供了很多可用于三次采油的表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中以重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐两类阴离子型表面活性剂应用较多，并多和聚合物、强碱组成三元复合驱进行驱油。

然而，上述表面活性剂在应用时各有不足。非离子型的表面活性剂通常有浊点，不适用于高温；阴离子型的表面活性剂耐盐性和耐矿化度能力较差；阳离子型的表面活性剂易被岩石吸附或产生沉淀，降低油水界面张力的能力差，一般不适于三次采油。两性阴阳离子型表面活性剂是在同一分子中，既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂，在用作驱油用表面活性剂时能够同时兼具传统阴离子型和阳离子型的优势，但也表现出该两种表面活性剂的不足，即在应用于油田采油特别是在三次采油时，其耐温耐盐性、耐矿化度以及抗吸附性仍需进一步提高。

此外，现有技术中的三元复合驱油体系，在强碱的存在下，能够使原油水界面张力降到很低，但强碱能够与岩石反应生成不溶性盐，导致油井结构，堵塞毛细通道，然而不含强碱的二元复合驱油体系表现出的降低界面张力的能力不好。

因此，现有技术中还未能提供一种耐高温、耐盐耐矿化度以及耐吸附性，并在应用于三次采油时无需用碱即可达到超低界面张力，具有新型结构的阴阳离子表面活性剂。

发明内容

为了解决上述问题，本申请通过改进分子结构，设计出了一系列新的同时具有阴离子和阳离子的季铵盐型两性表面活性剂，该两性表面活性剂具有很好的耐高温、耐盐耐矿化度以及耐吸附性，并且在单独使用或者与聚合物形成二元复合驱时即可达到三元复合驱的界面张力，避免使用强碱。

一方面，本申请提供了一种阴阳离子驱油用表面活性剂，所述阴阳离子驱油用表面活性剂具有如式(I)所示的分子结构：

式(I)中，R₁基团源自以下化合物中的一种，并且R₁基团的取代位置是以下各式中的羟基位置：

R₂基团为碳原子数2～4的取代基。

其中需要说明的是，R₁基团的原料是植物甾醇，并且上述R₁基团的来源化合物依次分别是β-谷甾醇(分子式：C₂₉H₄₉OH)、菜油甾醇(分子式：C₂₈H₄₇OH)和豆甾醇(分子式：C₂₉H₄₇OH)。并且，本领域技术人员可以理解的是，所述“R₁基团的取代位置是以下各式中的羟基位置”，是指将上述植物甾醇化学式中与羟基连接的碳直接与式(I)中与R₁连接的氧原子连接，也可以理解为，式(I)中与R₁基团连接的氧原子就是植物甾醇中羟基-OH的氧原子。

其中，R₂基团为碳原子数2～4的取代基，可以是饱和烃基，例如烷烃基，也可以是不饱和烃基，例如烯烃基、取代烷基苯基等，还可以在取代基的某个碳原子上连接羟基-OH、羧基-COOH等，其中，R₂基团优选为烃基，更优选为饱和烷基烃。

在一种实施方式中，式(I)提供的化合物还可以与金属离子形成盐，例如Na⁺或K⁺等，优选为钠离子Na⁺盐。

本申请提供的阴阳离子表面活性剂，其以植物甾醇为起始原料，再通过将其依次与环氧氯丙烷、取代仲胺和3-氯-2-羟基丙磺酸盐进行反应，最终生成了磺基甜菜碱型的两性表面活性剂。其中，植物甾醇由于同时具有亲油的多环状骨架和亲水的羟基，能够显示出一定的表面活性但并不明显，因此现有技术多关注于其更为显著的生物活性，如降低胆固醇和抗氧化，并将其应用于保健品和化妆品中。并且，现有的甜菜碱型表面活性剂由于含有羟基、羧基、磺酸基等亲水性基团，而其疏水的烷基部分链长一般不超过C₁₈，因此往往表现出较强的亲水性。而本申请提供的阴阳离子表面活性剂，其分子结构的设计利用了植物甾醇中较大体积的亲油基团，改善了常规甜菜碱型表面活性剂亲油性相对较弱的问题，并配合胺基上的R₂取代基，以及该分子中多处位置的羟基和磺酸基，进一步提高降低油水界面张力的能力，在单独使用或者与聚丙烯酰胺复合成二元复合驱时，能够显著提高采油率，无需用强碱也能达到三元复合驱实现的超低界面张力。

与此同时，本申请在对其进行的性能测试中发现，具有该分子结构的阴阳离子表面活性剂还具有很好的耐高温性、耐盐性、耐矿化度以及抗吸附能力，适用于我国油田情况，在岩石上的吸附损失小。

此外，由于R₁基团处的植物甾醇以醚键的形式与主链连接，因此在进行生物降解时还能够表现出很好的生物降解性，并且降解后的植物甾醇无毒无害且生物相容性好，因此本申请提供的表面活性剂更加绿色环保。

进一步地，R₂基团选自-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种。

优选的，R₂基团可以是正乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，更优选为正丁基、异丁基或仲丁基。

进一步地，所述阴阳离子驱油用表面活性剂的外观性状为淡黄色液体，粘度800～1000mPa.s，密度为1.10～1.15g/ml。

另一方面，本申请还提供了一种制备上述阴阳离子驱油用表面活性剂的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一：以植物甾醇为起始剂，在正丁醇中搅拌溶解后，加入环氧氯丙烷和催化剂，于117℃～120℃下加热回流并反应6～8小时，脱水脱溶剂，获得中间体A；

步骤二：将所述中间体A用少量乙醇溶解后，缓慢滴加至含有取代仲胺和缚酸剂的乙醇溶液中，再于75℃～80℃下加热回流并反应8～10小时，调pH至中性后减压蒸馏脱溶剂，获得中间体B；

步骤三：将所述中间体B、缚酸剂和3-氯-2-羟基丙磺酸盐用乙醇溶解，于75℃～80℃下加热回流并反应4～6小时，减压蒸馏脱溶剂，获得所述阴阳离子驱油用表面活性剂。

进一步地，所述步骤一中的植物甾醇选自豆甾醇、β-谷甾醇、菜油甾醇中的一种；和/或，所述植物甾醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.1～1.5；和/或，所述催化剂的用量为所述植物甾醇的用量的1wt％～5wt％。

进一步地，所述步骤二中的中间体A和烷基仲胺的摩尔比为1:1.3～1.5，所述缚酸剂的添加量是1.5wt％～3wt％。

进一步地，所述步骤三中的中间体B和3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1：1.5～2。

进一步地，所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种或多种；所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。

其中，上述制备过程涉及的化学反应过程式如下：

其中，R₂基团是-C₂H₅、-C₃H₇或-C₄H₉；R₁-OH选自以下化合物中的一种：

另一方面，本申请还提供了上述阴阳离子驱油用表面活性剂，和/或采用上述制备方法制备获得的阴阳离子驱油用表面活性剂在制备三次采油驱油剂中的应用。

进一步地，所述三次采油驱油剂中还包括聚丙烯酰胺。

可选的，上述阴阳离子表面活性剂的质量分数为0.01～5.00wt％，聚丙烯酰胺的含量为100～20000ppm，配制用地层水的矿化度至少为3000mg/L。

另一方面，本申请还提供了一种三次采油驱油组合物，包括上述阴阳离子驱油用表面活性剂，和/或采用上述制备方法制备获得的阴阳离子驱油用表面活性剂，所述阴阳离子驱油用表面活性剂的质量分数为0.05％～5％，还包括浓度为1000ppm～3000ppm的聚丙烯酰胺，和盐与矿化物总浓度60000～70000mg/L的油田地层水。

优选的，所述阴阳离子驱油用表面活性剂的质量分数为0.05％～0.6％，聚丙烯酰胺的浓度为1500ppm～2400ppm。

通过本申请能够带来如下有益效果：

本申请提供的阴阳离子驱油用表面活性剂，通过设计含有植物甾醇结构的新型甜菜碱型两性表面活性剂，表现出了很高的降低油水界面张力的能力，在单独使用或者与聚丙烯酰胺复合成二元复合驱时，能够显著提高采油率，无需用强碱也能实现超低界面张力。同时还具有很好的耐高温性、耐盐性、耐矿化度以及抗吸附能力，生物降解性好，是绿色环保的新型表面活性剂。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。

实施例1

本实施例提供了一种阴阳离子表面活性剂，采用如下方法制备获得：

步骤一：取4.14g(0.01mol)β-谷甾醇，在室温下溶解于50ml正丁醇中，再加入1.104g(0.012mol)环氧氯丙烷和0.1g相转移催化剂四丁基硫酸氢铵，将所有原料搅拌并溶解后，加热至118℃回流并磁力搅拌反应6～8小时，反应结束后降至常温，减压蒸馏脱除水和溶剂，获得中间体A；

步骤二：将0.01mol中间体A溶解于20ml乙醇中，并取0.767g(0.013mol)N-乙基甲基胺和基于中间体A质量2wt％的吡咯作为缚酸剂溶解于20ml乙醇中，并向其缓慢滴加中间体A的乙醇溶液，滴加完成后，加热至78℃回流并回流并磁力搅拌反应8～10小时，反应结束后降至常温，调pH至中性，减压蒸馏脱溶剂，获得中间体B；

步骤三：将0.01mol中间体B、基于中间体B质量2wt％的吡咯和3.92g(0.02mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠用40ml乙醇溶解，于78℃下加热回流并搅拌反应4～6小时，减压蒸馏脱溶剂，获得阴阳离子表面活性剂，收率72％。

采用上述方法获得的阴阳离子表面活性剂，具有如下化学式：

并且，上述阴阳离子表面活性剂的外观性状表现为淡黄色液体，测得密度为1.12g/ml，粘度为800mPa.s，用气相色谱-质谱联用分析表征，测得[M+H]：691.4。

实施例2～14

实施例2～14分别提供了一种阴阳离子表面活性剂，其制备方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤一中采用的植物甾醇种类和步骤二中采用的N-甲基取代烷基胺种类不同，并都满足以下通式：

其中，R₂基团选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；R₁-OH是植物甾醇，选自β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇。实施例2～14制备获得的一系列阴阳离子表面活性剂，外观性状均表现为淡黄色液体，并测得密度在1.10～1.15g/ml之间，粘度800～1000mPa.s，收率为60％～95％。

对比例1

本对比例采用市售的两性表面活性剂：十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，购自山东攀泽化工科技有限公司。

对比例2

该对比例与实施例1的区别在于，不使用植物甾醇，直接从步骤二开始，将环氧氯丙烷和N-乙基甲基胺反应，其余步骤均相同，获得环氧类季铵盐表面活性剂。

对上述各实施例和对比例获得的两性表面活性剂进行不同测试条件下的静态界面张力测定。其中，实验仪器采用TX500C型全量程旋转滴表(界)面张力仪；模拟油为东营某油田三次采出的稠油，25℃下粘度约为10500mPa·s；使用模拟地层水(矿化度32000mg/L)将各实施例的两性表面活性剂配制成质量分数0.1％的溶液，并测试其与模拟油之间的界面张力，记为界面张力一；将质量分数0.1％的模拟地层水溶液在90℃下放置20h后，测定其与模拟油之间的界面张力，记为界面张力二；向含有60000mg/L氯化钠和5000mg/L氯化钙的溶液中加入质量分数0.1％的模拟地层水溶液，并在90℃下放置20h后，测定其与模拟油之间的界面张力，记为界面张力三。上述三种条件下测得的界面张力，以及具体制备获得的各表面活性剂中R1基团的来源和R2基团的选取和测得的熔点和质谱数据见表1。

表1

由表1中的数据可知，本申请提供的具有新型分子结构的两性表面活性剂，在较低的用量下，即可达到10^-3mN·m^-1数量级的低界面张力，在相同用量下显示出了优于现有的商品化两性离子表面活性剂的界面活性。与此同时，本申请提供的阴阳离子表面活性剂在高温或高盐高矿化度环境下的界面张力变化较小，显示出了很好的耐高温、耐盐耐矿化度的性能。其中，该分子中的植物甾醇基团起到了主要提升降低界面张力的能力的作用，而R₂基团也对其活性起到了辅助效果，特别是R₂基团选择丁基时，其界面活性达到10^-4mN·m^-1数量级的超低界面张力，而当R₂基团的碳原子数继续增加时，如戊基和己基，其界面活性却达到了10^-2mN·m^-1数量级。

选取R₂基团为丁基的实施例3、6、9、11和12为更优选的实施例，并补充实施例15-18，将各实施例的两性表面活性剂分别溶于含有2000ppm聚丙烯酰胺的东营某油田地层水(盐和矿化物总浓度65782mg/L)中，质量分数为0.2％，在50℃下测定一次与模拟油的界面张力，再加入油砂进行吸附表面活性剂后，再次测定界面张力，反复几次后，监测其界面张力是否仍能保持10^-3mN·m^-1数量级，并在其界面张力升至10^-2mN·m^-1数量级的吸附次数的前一次，记为最大吸附次数。各实施例的测试结果见表2。

表2

示例	R1基团来源	R2基团	最大吸附次数
				3	β-谷甾醇	正丁基	4
6	菜油甾醇	正丁基	4
				9	豆甾醇	正丁基	4
11	菜油甾醇	异丁基	5
				12	豆甾醇	仲丁基	5
15	菜油甾醇	仲丁基	6
				16	豆甾醇	异丁基	4
17	β-谷甾醇	异丁基	4
				18	β-谷甾醇	仲丁基	6
D1	-	-	1
				D2	-	乙基	2

由表2中的数据可知，在无碱的条件下，相较于现有的商品化两性离子表面活性剂，本申请提供的具有新分子结构的阴阳离子表面活性剂还表现出了很好的抗吸附能力，最多在与油砂反复吸附6次后，其界面张力仍能达到10^-3mN·m^-1数量级，能够延长使用寿命，和聚丙烯酰胺的配伍性好，并且避免了强碱的使用造成的油井堵塞问题。

选取实施例16制得的阴阳离子表面活性剂，配制成不同质量分数溶解于含有2000ppm聚丙烯酰胺的东营某油田地层水(盐和矿化物总浓度为65782mg/L)中，应用于东营某需三次采油的油田现场，其中，该油田的地层温度为85℃，平均孔隙度15.1％。根据其产油量计算采收率，并测试产出油的含水率，结果见表3。

表3

质量分数	采收率/％	含水率/％
			0.05	86.15	52.6
0.1	92.37	46.2
			0.3	93.31	40.5
0.5	95.28	33.8
			0.6	99.57	30.4
0.8	99.45	30.7
			1.0	99.02	31.1
水驱	44.29	90.2

由表3中的数据可知，使用本申请提供的阴阳离子表面活性剂，在较少用量的情况下，即可显著提升在三次采油中的采收率，并降低产出油的含水率，适用于该区域的油田情况。

此外，上述性能测试中，用阴阳离子表面活性剂和聚丙烯酰胺配制的组合物也是本申请提供的实施例，在此不再赘述。

综合上述可知，本申请提供的阴阳离子驱油用表面活性剂，能够表现出很好的降低油水界面张力的能力，在单独使用或者与聚丙烯酰胺复合成二元复合驱时，能够显著提高采油率，无需用强碱也能实现超低界面张力。同时还具有很好的耐高温性、耐盐性、耐矿化度以及抗吸附能力，生物降解性好，降解后生成的小分子对环境无污染，是绿色环保的新型表面活性剂。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种阴阳离子驱油用表面活性剂，其特征在于，所述阴阳离子驱油用表面活性剂具有如式(I)所示的分子结构：

式(I)中，R₁基团源自以下化合物中的一种，并且R₁基团的取代位置是以下各式中的羟基位置：

R₂基团选自-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉中的一种。

2.根据权利要求1所述的阴阳离子驱油用表面活性剂，其特征在于，所述阴阳离子驱油用表面活性剂的外观性状为淡黄色液体，粘度800～1000mPa.s，密度为1.10～1.15g/ml。

3.一种制备如权利要求1或2所述的阴阳离子驱油用表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一：以植物甾醇为起始剂，在正丁醇中搅拌溶解后，加入环氧氯丙烷和催化剂，于117℃～120℃下加热回流并反应6～8小时，脱水脱溶剂，获得中间体A；

步骤二：将所述中间体A用少量乙醇溶解后，缓慢滴加至含有取代仲胺和缚酸剂的乙醇溶液中，再于75℃～80℃下加热回流并反应8～10小时，调pH至中性后减压蒸馏脱溶剂，获得中间体B；

步骤三：将所述中间体B、缚酸剂和3-氯-2-羟基丙磺酸盐用乙醇溶解，于75℃～80℃下加热回流并反应4～6小时，减压蒸馏脱溶剂，获得所述阴阳离子驱油用表面活性剂；

所述步骤一中的植物甾醇选自豆甾醇、β-谷甾醇、菜油甾醇中的一种；

所述植物甾醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.1～1.5；

所述催化剂的用量为所述植物甾醇的用量的1wt％～5wt％；

所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤二中的中间体A和烷基仲胺的摩尔比为1:1.3～1.5，所述缚酸剂的添加量是1.5wt％～3wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤三中的中间体B和3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1：1.5～2。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。

7.如权利要求1或2所述的阴阳离子驱油用表面活性剂，和/或采用如权利要求3-6任一所述的制备方法制备获得的阴阳离子驱油用表面活性剂在制备三次采油驱油剂中的应用。

8.一种三次采油驱油组合物，包括如权利要求1或2所述的阴阳离子驱油用表面活性剂，和/或采用如权利要求3-6任一所述的制备方法制备获得的阴阳离子驱油用表面活性剂，其特征在于，

所述阴阳离子驱油用表面活性剂的质量分数为0.05％～5％，还包括浓度为1000ppm～3000ppm的聚丙烯酰胺，和盐与矿化物总浓度60000～70000mg/L的油田地层水。

9.根据权利要求8所述的三次采油驱油组合物，其特征在于，所述阴阳离子驱油用表面活性剂的质量分数为0.05％～0.6％，聚丙烯酰胺的浓度为1500ppm～2400ppm。