CN104232047B - 三采用表面活性剂组合物、制备方法及应用 - Google Patents

三采用表面活性剂组合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三采用表面活性剂组合物、制备方法及应用，主要解决现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。本发明通过采用三采用表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子‑非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子‑非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子‑非离子表面活性剂分子通式如下式所示，其中M和N独立选自碱金属、碱土金属或铵根中的任意一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油过程中。

Description

三采用表面活性剂组合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及三采用表面活性剂组合物、制备方法及其在三次采油中的应用。
背景技术
随着世界能源需求的增加，石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法（一次和二次法）一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油（疏水）和亲水（疏油）性质，当表面活性剂溶于水时，分子主要分布在油水界面上，可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用，这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。
目前三次采油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利CN101024764A提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠组成。再如专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%。又如专利CN1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。
然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，主要是表面活性剂活性差、驱油效率低，同时由于表面活性剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于驱油体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；表面活性剂的抗高温、抗高盐、抗高矿化度的能力有限。
众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。
巩育军等（见2000 年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31）研究认为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。黄宏度等（见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101～104）研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。
上述研究结果表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但前者的研究结果显示其界面性能依然有待改进，后者在体系中依然采用了碱，从而无法避免碱对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。另外上述体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。
为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用阴离子-非离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴、阳离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于三次采油用的阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂组合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的三采用表面活性剂组合物。该组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道及不会造成破乳困难的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一所述三采用表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：三采用表面活性剂组合物及其制备方法，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为：
其中M和N独立选自碱金属、碱土金属或铵根中的任意一种；f为分子通式中M与SO3基团的摩尔比，当M为碱金属或铵根时f＝1，当M为碱土金属时f=0.5；g为分子通式中N与COO基团的摩尔比，当N为碱金属或铵根时g＝1，当M为碱土金属时g=0.5；R为H、C1～C20的烷基、C6~C10的芳基或取代芳基中的任意一种，R´和R″独立取自C1～C10的亚烷基，a、b、m、n独立取自0～20中的任意一个整数，c、d、x、y独立取自0～100中的任意一个整数或小数。
上述技术方案中可选x或c至少一个不为零。
上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂优选方案选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵，阳离子表面活性剂分子中的碳原子数优选为4~40。所述阴离子-非离子表面活性剂中阳离子M或N优选方案选自Na、K、Mg、Ca或NH4中的任意一种。R优选方案为H、C5～C15的烷基、芳基中的任意一种。R´或R″优选方案为C1～C5的亚烷基。所述a、b、m、n优选为0～10中的任意一个整数。c、x、d或y优选为0～50中的任意一个整数或小数。
上述技术方案中所述阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比优选方案为1∶0.1～1∶10。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一任一项技术方案所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a) 将不饱和脂肪酸1、酸性催化剂及芳香烃加入反应釜，于50～150oC加成反应1～20小时，其中不饱和脂肪酸：芳烃摩尔比为1：(0.5～1.0)；反应结束后，在温度100~300oC，压力10~100kg/cm2加氢反应1~10小时，从而将芳基取得羧酸还原成芳基取代醇；将芳基取代醇、碱性催化剂及所需的环氧丙烷、环氧乙烷加入反应釜，于100～200oC进行醚化反应1～20小时；而后加入磺化试剂于50～100oC反应1～20小时进行磺化反应，其中芳基取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚：磺化试剂的摩尔比为1：(1～4)；反应结束后，用酸性水溶液（例如盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸氢钠水溶液或者硫酸氢钾水溶液）调节至pH=1~3，进行油水分离，油相得磺化产物为芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸；而后将不饱和脂肪酸2加入前述磺化产物中，重复加成-还原-醚化，得到的醚化物与羧化试剂于50～100oC反应1～20小时进行羧化反应，所述醚化物：羧化试剂的摩尔比为1：(1～4)，反应结束后，用酸性水溶液（例如盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸氢钠水溶液或者硫酸氢钾水溶液）调节至pH=1~3，进行油水分离，油相加入碱液中和至pH=7~9，得到上述通式所示的芳基双取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸羧酸盐阴离子－非离子表面活性剂；
b) 将阳离子表面活性剂及按照步骤a）得到的阴离子－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀。
上述技术方案中，步骤a)所述加成反应的酸性催化剂为高氯酸、ClSO3H、对甲基苯磺酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)所述的醚化反应所述碱性催化剂优选优选碱金属氢氧化物，最优选自NaOH或KOH中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)所述的磺化试剂优选为羟基磺酸及其盐或卤代磺酸及其盐。
上述技术方案中，步骤a)所述的羧化试剂优选为卤代羧酸及其盐。
上述技术方案中，加氢反应是本领域熟知的反应，通常采用加氢催化剂以促进反应，常用的加氢催化剂有Pd/C催化剂、Pt/C催化剂，雷尼镍催化剂等。Pd/C或Pt/C催化剂贵金属含量不是本发明的关键，例如Pd或Pt含量可以为0.5～5wt%。实施例中采用的Pd或Pt含量为0.5wt%。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一技术方案中任一项所述三采用表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
本发明的三采用表面活性剂组合物一方面由于阴、阳离子表面活性剂相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性；同时由于表面活性剂组合物超高的界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。另一方面表面活性剂组合物可以改变油层表面的润湿性，如组合物中的阳离子表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，使其脱附下来，使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而有利于原油的剥离。同时阴、阳离子表面活性剂混合溶液对原油具有增溶作用,可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下, 提高原油采收率。
三次采油过程中采用本发明表面活性剂组合物，具有界面活性高：复合型表面活性剂组合物用量为0.01～0.05wt%条件下仍能与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力；洗油能力强：表面活性剂组合物对原油的洗油率超过40%；表面活性剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1a】
将CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH、十五烷基苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为35kg/cm2，于200oC反应2小时，其中CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH：十五烷基苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.1。反应结束后，加入脂肪酸重量1%的Pd/C催化剂，在100oC、100kg/cm2压力加氢反应10小时，而后将Pd/C催化剂过滤；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于200oC反应1小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：3加入磺化试剂，升温至70oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH2=CHCOOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：1.5加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用2 wt %Ca(OH)2中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.6混合均匀，得到表面活性剂组合物1a，其组成、结构见表1a。
【实施例2a】
将CH3(CH2)2CH=CHCOOH、辛基苯及ClSO3H加入反应釜，通入N2至压力为100kg/cm2，于50oC反应20小时，其中CH3(CH2)2CH=CHCOOH：辛基苯：ClSO3H摩尔比为1：1：0.25。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在120oC、120kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应7小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应4小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2.5加入磺化试剂，升温至90oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)2CH=CHCOOH及ClSO3H加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸：KOH摩尔比1：1.5：2.5加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用5wt %NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物2 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例3a】
将CH2=CHCOOH、戊基苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于120oC反应15小时，其中CH2=CHCOOH：戊基苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pt/C催化剂，在300oC、100kg/cm2压力加氢反应1小时，而后过滤Pt/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及CsOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于100oC反应20小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于200oC反应1小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟戊基磺酸钠摩尔比1：4加入磺化试剂，升温至50oC反应20小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-溴己酸：CsOH摩尔比1：1.5：2.5加入羧化试剂，升温至100oC反应1小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用5 wt %KOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.2混合均匀，得到表面活性剂组合物3 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例4a】
将CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH、苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为80kg/cm2，于150oC反应1小时，其中CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH：苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.10。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在100oC、10kg/cm2压力加氢反应10小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于140oC反应10小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于180oC反应3小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟丙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至70oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：4-氯丁酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用2 wt %Mg(OH)2中和至pH值7，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶4.7混合均匀，得到表面活性剂组合物4 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例5a】
将CH3(CH2)8CH=CHCOOH、苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为40kg/cm2，于120oC反应5小时，其中CH3(CH2)8CH=CHCOOH：苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.12。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在150oC、30kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟丁基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至70oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)4CH=CHCOOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：4-氯戊酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至80oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10wt%氨水中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物5 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例6a】
将CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH、乙苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于140oC反应3小时，其中CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH：乙苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在200oC、50kg/cm2压力加氢反应6小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至85oC反应5小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至100oC反应1小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% Mg(OH)2中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四辛基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.5混合均匀，得到表面活性剂组合物6 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例7a】
将CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH、联苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于100oC反应5小时，其中CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH：联苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在160oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应6小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.9混合均匀，得到表面活性剂组合物7 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例8a】
将CH3(CH2)2CH=CHCOOH、苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于130oC反应6小时，其中CH3(CH2)2CH=CHCOOH：苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.10。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在160oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应6小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)2CH=CHCOOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶3.6混合均匀，得到表面活性剂组合物8 a，其组成、结构见表1a。
【实施例9a】
将CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH、异丙苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于120oC反应5小时，其中CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH：异丙苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.20。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在170oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于140oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应7小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物9 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例10 a】
将CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH、壬基苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于160oC反应8小时，其中CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH：壬基苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在170oC、60kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于160oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶7.5混合均匀，得到表面活性剂组合物10 a，其组成、结构见表1 a。
【实施例11 a】
将实施例5 a制备的0.30wt%表面活性剂组合物与0.15wt%聚丙烯酰胺(分子量2600万)水溶液混合均匀，得到一种驱油用聚合物-表面活性剂复合物。
表1 a 三采用表面活性剂组合物组成及结构
【实施例12 a】三采用表面活性剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定表面活性剂组合物与河南双河油田5-11层系油水界面张力。表面活性剂用量用量：0.3 wt %，测定温度为81oC，地层水为NaHCO3型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca2+含量20 mg/L，Mg2+含量12.2 mg/L。
表2 a 三采用表面活性剂组合物与双河油田5-11层系油水界面张力
实施例 界面张力(mN/m)
1 a 0.0043
2 a 0.0069
3 a 0.0033
4 a 0.0075
5 a 0.0022
6 a 0.0002
7 a 0.0007
8 a 0.0036
9 a 0.0049
10 a 0.0009
11 a 0.0048
由表2 a可知，实施例1 a～10 a制备的复合型表面活性剂对于河南油田具有良好的界面性能。实施例11 a表明，本发明制备的表面活性剂与聚合物复配后，其界面性能依然良好。
将实施例6 a制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试与河南双河油田5-11层系油水界面张力，结果见表3 a。
表3 a 不同浓度表面活性剂组合物6与河南双河油田5-11层系油水界面张力
表面活性剂用量(wt %) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3
界面张力 (毫牛/米) 0.005 0.003 0.001 0.0003 0.0002 0.0002
上述结果表明，本发明三采用表面活性剂组合物对于河南油田原油具有很高的界面活性。
用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例6 a制备的表面活性剂组合物与***采油三厂油水界面张力。测定温度为80oC，地层水矿化度为79439mg/L，Ca2+含量592mg/L，Mg2+含量2871mg/L，表面活性剂用量为0.3 wt %。油水界面张力为0.002mN/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏，同时对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。
【实施例13 a】三采用表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田5-11层系油砂，按照油：砂=1：4(重量比)在81oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3 wt %的表面活性剂溶液按油砂：溶液=1：10(重量比)混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表4 a 三采用表面活性剂组合物洗油结果
实施例 洗油率%
1 a 63.4
2 a 64.9
3 a 57.5
4 a 63.4
5 a 54.3
6 a 66.0
7 a 68.6
8 a 63.7
9 a 59.5
10 a 65.8
【实施例14 a】三采用表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用河南双河油田5-11层系地层水驱至无油，转注0.3PV(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，水驱至含水100%，提高原油采收率结果见表5 a。
表5 a 三采用表面活性剂组合物驱油试验结果
实施例 提高采收率%
1 a 7.3
2 a 6.7
3 a 6.1
4 a 4.8
5 a 5.5
6 a 10.1
7 a 10.4
8 a 8.1
9 a 7.3
10 a 9.4
【比较例1a】
按照西北大学学报(自然科学版)2000 年2月第30卷第1期，28～31巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)配制成混合体系(摩尔比1：1.5)，分别测试其在0.3 wt %用量时与河南双河油田5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：
表6 a 参比驱油剂性能
界面张力 (毫牛/米) 洗油率% 提高采收率%
0.03 45.6 2.8
【比较例2a】
按照石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，黄宏度等(101～104)方法等将0.01wt%十六烷基三甲基溴化铵与0.02 wt %阴离子表面活性剂石油磺酸盐及1.8 wt %Na2CO3配制成混合体系，分别测试其在0.3 wt %用量时与河南双河油田5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：
表7 a 参比驱油剂性能
界面张力 (毫牛/米) 洗油率% 提高采收率%
0.008 56.3 4.2
【实施例1b】
将CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH、十五烷基苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为35kg/cm2，于200oC反应2小时，其中CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH：十五烷基苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.1。反应结束后，加入脂肪酸重量1%的Pd/C催化剂，在100oC、100kg/cm2压力加氢反应10小时，而后将Pd/C催化剂过滤；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于200oC反应1小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：3加入磺化试剂，升温至70oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH2=CHCOOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：1.5加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用2 wt %Ca(OH)2中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt%水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.6混合均匀，得到表面活性剂组合物1 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例2b】
将CH3(CH2)2CH=CHCOOH、辛基苯及ClSO3H加入反应釜，通入N2至压力为100kg/cm2，于50oC反应20小时，其中CH3(CH2)2CH=CHCOOH：辛基苯：ClSO3H摩尔比为1：1：0.25。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在120oC、120kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应7小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于160oC反应4小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2.5加入磺化试剂，升温至90oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)2CH=CHCOOH及ClSO3H加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸：KOH摩尔比1：1.5：2.5加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用5wt %NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物2 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例3b】
将CH2=CHCOOH、戊基苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于120oC反应15小时，其中CH2=CHCOOH：戊基苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pt/C催化剂，在300oC、100kg/cm2压力加氢反应1小时，而后过滤Pt/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及CsOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于100oC反应20小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于200oC反应1小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟戊基磺酸钠摩尔比1：4加入磺化试剂，升温至50oC反应20小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)10CH=CH(CH2)8COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-溴己酸：CsOH摩尔比1：1.5：2.5加入羧化试剂，升温至100oC反应1小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用5 wt %KOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.2混合均匀，得到表面活性剂组合物3 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例4b】
将CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH、苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为80kg/cm2，于150oC反应1小时，其中CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH：苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.10。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在100oC、10kg/cm2压力加氢反应10小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：1.5加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于140oC反应10小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于180oC反应3小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟丙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至70oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：4-氯丁酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用2 wt %Mg(OH)2中和至pH值7，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶4.7混合均匀，得到表面活性剂组合物4 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例5b】
将CH3(CH2)8CH=CHCOOH、苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为40kg/cm2，于120oC反应5小时，其中CH3(CH2)8CH=CHCOOH：苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.12。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在150oC、30kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟丁基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至70oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)4CH=CHCOOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：4-氯戊酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至80oC反应8小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10wt%氨水中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物5 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例6b】
将CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH、乙苯及高氯酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于140oC反应3小时，其中CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH：乙苯：高氯酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在200oC、50kg/cm2压力加氢反应6小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于150oC反应5小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至85oC反应5小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至100oC反应1小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% Mg(OH)2中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四辛基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.5混合均匀，得到表面活性剂组合物6 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例7b】
将CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH、联苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于100oC反应5小时，其中CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH：联苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在160oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应6小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)2COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶1.9混合均匀，得到表面活性剂组合物7 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例8b】
将CH3(CH2)2CH=CHCOOH、苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于130oC反应6小时，其中CH3(CH2)2CH=CHCOOH：苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.10。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在160oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于120oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应6小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)2CH=CHCOOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶3.6混合均匀，得到表面活性剂组合物8 b，其组成、结构见表1b。
【实施例9b】
将CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH、异丙苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于120oC反应5小时，其中CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH：异丙苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.20。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在170oC、40kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及KOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于140oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应7小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：ClCH2SO3Na摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3(CH2)6CH=CH(CH2)3COOH及对甲基苯磺酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：氯乙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物9 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例10 b】
将CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH、壬基苯及对甲基苯磺酸加入反应釜，通入N2至压力为50kg/cm2，于160oC反应8小时，其中CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH：壬基苯：对甲基苯磺酸摩尔比为1：1：0.15。反应结束后，加入脂肪酸重量0.2%的Pd/C催化剂，在170oC、60kg/cm2压力加氢反应8小时，而后过滤Pd/C催化剂；将前述步骤得到的芳基取代脂肪醇以及NaOH按照摩尔比1：2加入反应釜，搅拌30分钟后加入所需的环氧丙烷，于160oC反应8小时；而后加入所需量的环氧乙烷，于150oC反应8小时，得到芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；而后按照聚醚：羟乙基磺酸钠摩尔比1：2加入磺化试剂，升温至80oC反应6小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值为2.5，静置分层。将油相产物、CH3CH2CH=CH(CH2)2COOH及高氯酸加入反应釜，重复前述加成-还原-醚化步骤。醚化结束后，按照聚醚：3-氯丙酸钠：NaOH摩尔比1：1.5：2.0加入羧化试剂，升温至75oC反应10小时。反应结束后，用5wt%盐酸水溶液中和至pH值2.5，静置分层，油相用10 wt% NaOH中和至pH值8，真空脱除水分，得到目标产物阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及本发明制备的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.3 wt %水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子-非离子表面活性剂摩尔比1∶7.5混合均匀，得到表面活性剂组合物10 b，其组成、结构见表1 b。
【实施例11 b】
将实施例5 b制备的0.30wt%表面活性剂组合物与0.15wt%聚丙烯酰胺(分子量2600万)水溶液混合均匀，得到一种驱油用聚合物-表面活性剂复合物。
表1 b 三采用表面活性剂组合物组成及结构
【实施例12 b】三采用表面活性剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定表面活性剂组合物与河南双河油田5-11层系油水界面张力。表面活性剂用量用量：0.3 wt %，测定温度为81oC，地层水为NaHCO3型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca2+含量20 mg/L，Mg2+含量12.2 mg/L。
表2 b 三采用表面活性剂组合物与双河油田5-11层系油水界面张力
实施例 界面张力(mN/m)
1 b 0.0056
2 b 0.0082
3 b 0.0045
4 b 0.0090
5 b 0.0032
6 b 0.0002
7 b 0.0009
8 b 0.0049
9 b 0.0062
10 b 0.0018
11 b 0.0062
由表2 b可知，实施例1 b～10 b制备的复合型表面活性剂对于河南油田具有良好的界面性能。实施例11 b表明，本发明制备的表面活性剂与聚合物复配后，其界面性能依然良好。
将实施例6 b制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试与河南双河油田5-11层系油水界面张力，结果见表3 b。
表3 b 不同浓度表面活性剂组合物6 wt与河南双河油田5-11层系油水界面张力
表面活性剂用量(wt %) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3
界面张力 (毫牛/米) 0.009 0.009 0.004 0.0003 0.0002 0.0002
上述结果表明，本发明三采用表面活性剂组合物对于河南油田原油具有很高的界面活性。
用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例6 b制备的表面活性剂组合物与***采油三厂油水界面张力。测定温度为80oC，地层水矿化度为79439mg/L，Ca2+含量592mg/L，Mg2+含量2871mg/L，表面活性剂用量为0.3 wt %。油水界面张力为0.002mN/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏，同时对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。
【实施例13 b】三采用表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田5-11层系油砂，按照油：砂=1：4(重量比)在81oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3 wt %的表面活性剂溶液按油砂：溶液=1：10(重量比)混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表4 b 三采用表面活性剂组合物洗油结果
实施例 洗油率%
1 b 62.3
2 b 63.8
3 b 56.3
4 b 62.1
5 b 52.9
6 b 64.8
7 b 67.3
8 b 62.6
9 b 58.4
10 b 64.7
【实施例14 b】三采用表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用河南双河油田5-11层系地层水驱至含水92 wt %，转注0.3pv(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，水驱至含水100%，提高原油采收率结果见表5 b。
表5 b 三采用表面活性剂组合物驱油试验结果
实施例 提高采收率%
1 b 6.8
2 b 6.2
3 b 5.5
4 b 4.2
5 b 4.8
6 b 9.5
7 b 9.7
8 b 7.5
9 b 6.7
10 b 8.9

Claims (12)

1.一种三采用表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐或季胺碱中的至少一种，阴离子-非离子表面活性剂分子通式为：
其中M和N独立选自碱金属、碱土金属或铵根中的任意一种；f为分子通式中M与SO3基团的摩尔比，当M为碱金属或铵根时f＝1，当M为碱土金属时f＝0.5；g为分子通式中N与COO基团的摩尔比，当N为碱金属或铵根时g＝1，当M为碱土金属时g＝0.5；R为H、C1～C20的烷基、C6～C10的芳基或取代芳基中的任意一种，R′和R″独立取自C1～C10的亚烷基，a、b、m、n独立取自0～20中的任意一个整数，c、d、x、y独立取自0～100中的任意一个整数或小数，且c、d、x、y不同时为0，x或c至少一个不为零。
2.根据权利要求1所述三采用表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂选自四烷基氯化铵或四烷基氢氧化铵中的至少一种，阳离子表面活性剂分子中的碳原子数为4～40。
3.根据权利要求1所述三采用表面活性剂组合物，其特征在于R为H、C5～C15的烷基或芳基。
4.根据权利要求1所述三采用表面活性剂组合物，其特征在于R′或R″为C1～C5的亚烷基。
5.根据权利要求1所述三采用表面活性剂组合物，其特征在于所述a、b、m或n为0～10中的任意一个整数。
6.根据权利要求1所述三采用表面活性剂组合物，其特征在于c、x、d或y为0～50中的任意一个整数或小数。
7.权利要求1至6中任一项所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将不饱和脂肪酸1、酸性催化剂及芳香烃加入反应釜，于50～150℃加成反应1～20小时，其中不饱和脂肪酸1：芳烃摩尔比为1：(0.5～1.0)；反应结束后，在温度100～300℃，压力10～100kg/cm2加氢反应1～10小时，从而将芳基取代羧酸还原成芳基取代醇；将芳基取代醇、碱性催化剂及所需的环氧丙烷、环氧乙烷加入反应釜，于100～200℃进行醚化反应1～20小时；而后加入磺化试剂于50～100℃反应1～20小时进行磺化反应，其中芳基取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚：磺化试剂的摩尔比为1：(1～4)；反应结束后，用酸性水溶液调节至pH＝1～3，进行油水分离，油相得磺化产物为芳基单取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸；而后将不饱和脂肪酸2加入前述磺化产物中，重复加成-还原-醚化，得到的醚化物与羧化试剂于50～100℃反应1～20小时进行羧化反应，所述醚化物：羧化试剂的摩尔比为1：(1～4)，反应结束后，用酸性水溶液调节至pH＝1～3，进行油水分离，油相加入碱液中和至pH＝7～9，得到权利要求1所述通式所示的芳基双取代脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸羧酸盐阴离子－非离子表面活性剂；
b)将阳离子表面活性剂及按照步骤a)得到的阴离子－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.1～1∶10混合均匀。
8.根据权利要求7所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于步骤a)所述的加成反应所用酸性催化剂为高氯酸、ClSO3H、对甲基苯磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于步骤a)所述的醚化反应所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物。
10.根据权利要求9所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于步骤a)所述的醚化反应所述碱性催化剂为NaOH或KOH中的至少一种。
11.根据权利要求7所述三采用表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于步骤a)所述的磺化试剂优选为羟基磺酸及其盐或卤代磺酸及其盐。
12.权利要求1至6中任一项所述三采用表面活性剂组合物在三次采油中的应用。
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