CN112701420A - 锂电池用多功能隔膜、制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池制造技术领域，具体公开了一种锂电池用多功能隔膜、制备方法、应用，所述锂电池用多功能隔膜包括待涂覆的隔膜材料以及涂覆在隔膜材料侧面的有机‑无机复合物；其中，有机‑无机复合物包括以下的原料：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团、添加剂以及适量的溶剂；本发明通过多种原料的使用，制备的锂电池用多功能隔膜可以作为高性能锂离子电池用多功能隔膜，从而为锂离子电池高电压、高安全、高功率、高电化学稳定性、高首效、长寿命的性能发挥创造条件，可满足当前高性能锂离子电池的开发需要，解决了现有的锂离子电池隔膜大多存在功能比较单一的问题；而提供的制备方法适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造技术领域，具体是一种锂电池用多功能隔膜、制备方法、应用。
背景技术
随着当前锂离子电池（锂电池）技术的发展，锂离子电池的应用领域也越来越广泛，从小的便携设备、智能中端、储能基站、应急电源，到大的动力电池、电动船舶、电动飞机等等，锂离子电池的应用场景也越来越多，不管包括高低温状态，还包括高功率和长续航状态。因此，对高性能锂离子电池的要求越来越高，越来越多的技术瓶颈需要挑战。
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，具有防止正负极直接接触导致短路的作用，同时也为锂离子电池充放电时锂离子的传输提供通道。隔膜的性能的好坏直接影响电池的综合性能。而目前普遍使用的商用锂离子电池隔膜抗静电能力差、机械强度低、电解液润湿性低、锂离子传输速率低、热稳定性能差、长期循环后与极片的接触距离增加等问题，限制了高性能锂离子电池性能的发挥。因此，提升隔膜的综合性能，赋予隔膜更多的附加功能，匹配高性能锂离子电池的需求变得尤为重要。
因此，以上技术方案在实际应用时存在以下不足：现有的锂离子电池隔膜的功能比较单一，只能满足单个方向的开发需要，高功率领域的隔膜大多具有很高的孔隙率，但其无法同时兼顾高能量密度和高安全的需求，同时其抗静电能力差，无法满足高速卷绕的制造需求；而高能量密度领域用的隔膜同样无法满足高功率和高安全的需求，隔膜的热稳定性和锂离子导通能力有限，导致无法符合产业化需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用多功能隔膜，以解决上述背景技术中提出的现有的锂离子电池隔膜大多存在功能比较单一的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂电池用多功能隔膜，包括待涂覆的隔膜材料以及涂覆在隔膜材料侧面的有机-无机复合物；其中，所述有机-无机复合物包括以下的原料：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团、添加剂以及适量的溶剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述锂电池用多功能隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
按照比例称取纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团进行混合均匀，然后加入添加剂以及适量的溶剂进行混合均匀，得到有机-无机复合物；
将所述有机-无机复合物进行电纺在待涂覆的隔膜材料侧面，干燥，得到所述锂电池用多功能隔膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的锂电池用多功能隔膜的制备方法制备得到的锂电池用多功能隔膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的锂电池用多功能隔膜在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的锂电池用多功能隔膜包括待涂覆的隔膜材料以及涂覆在隔膜材料侧面的有机-无机复合物；其中，有机-无机复合物包括以下的原料：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团、添加剂以及适量的溶剂；通过多种原料的使用，制备的锂电池用多功能隔膜可以作为高性能锂离子电池用多功能隔膜，从而为锂离子电池高电压、高安全、高功率、高电化学稳定性、高首效、长寿命的性能发挥创造条件，可满足当前高性能锂离子电池的开发需要，解决了现有的锂离子电池隔膜大多存在功能比较单一的问题；而提供的制备方法适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的隔膜孔隙率分布图。
图2为本发明一实施例提供的隔膜吸液率结果图。
图3为本发明一实施例提供的隔膜热收缩率结果图。
图4为本发明一实施例提供的电池循环前后的膨胀对比结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种锂电池用多功能隔膜，包括待涂覆的隔膜材料以及涂覆在隔膜材料侧面的有机-无机复合物；其中，所述有机-无机复合物包括以下的原料：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团、添加剂以及适量的溶剂。
作为本发明的另一优选实施例，所述纳米无机填充物选自勃母石（主要成分是γ-AlOOH）、三氟化铝（AlF3）中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，所述粘结剂是聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），具体可以采用市售的产品。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机多功能基团选自聚氧化乙烯（PEO）、乙酰胺（ATEA）中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，所述添加剂选自氨基丙醇（DLA）、聚乙二醇（PEG）中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机-无机复合物中溶剂的加入量按照使有机-无机复合物的固含量为22wt%-26wt%的比例进行加入。
作为本发明的另一优选实施例，所述溶剂具体是有机溶剂，可以是酒精、乙腈、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、异丙醇、***、环氧丙烷、醋酸乙酯、丙酮、甲基丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚等中的任意一种。
作为本发明的另一优选实施例，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）中的任意一种或多种。
作为本发明的另一优选实施例，当所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈时，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈的质量比是5-8：1：1-3。
优选的，当所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈时，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈的质量比是7：1：2。
作为本发明的另一优选实施例，所述锂电池用多功能隔膜是在待涂覆的隔膜材料的阴阳面分别涂敷有机-无机复合物；
其中阴面对应的是锂离子电池的阴极，所涂敷物质为纳米无机填充物（勃母石）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）构成的有机-无机复合物；
其中阳面对应的是锂离子电池的阳极，所涂敷物质为纳米无机填充物（三氟化铝）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）构成的有机-无机复合物。
作为本发明的另一优选实施例，所述纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：5-12：0.2-0.8：0.1-0.6。
作为本发明的另一优选实施例，所述纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：7-9：0.5-0.7：0.3-0.5。
优选的，所述纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：8：0.6：0.4。
进一步优选的，所述有机-无机复合物的原料中，纳米无机填充物、粘结剂、聚氧化乙烯、乙酰胺、氨基丙醇、聚乙二醇的质量比是1：8：0.3：0.3：0.2：0.2。
本发明实施例还提供一种所述锂电池用多功能隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
按照比例称取纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团进行混合均匀，然后加入添加剂以及适量的溶剂进行混合均匀，得到有机-无机复合物；
将所述有机-无机复合物进行电纺在待涂覆的隔膜材料侧面，干燥，得到所述锂电池用多功能隔膜。
作为本发明的另一优选实施例，所述电纺时的物料流量为10-20 mL/h。
作为本发明的另一优选实施例，在电纺时，待涂覆的隔膜材料的阴面对应的是锂离子电池的阴极，所涂敷物质为纳米无机填充物（勃母石）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）构成的有机-无机复合物；流量为10-20 mL/h。
作为本发明的另一优选实施例，在电纺时，待涂覆的隔膜材料的阳面对应的是锂离子电池的阳极，所涂敷物质为纳米无机填充物（三氟化铝）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）构成的有机-无机复合物；流量为10-15 mL/h。
作为本发明的另一优选实施例，所述电纺时的纺丝距离为30-35cm，电压为28-30kv，处理温度为23-25℃，相对湿度为42%-47%，涂覆厚度是250-300nm。
作为本发明的另一优选实施例，在所述锂电池用多功能隔膜的制备方法中，所述干燥是于真空条件下在70-75℃进行干燥12-15小时，以使干燥后的有机-无机复合物的孔隙率约为55%-60%。
本发明实施例还提供一种采用上述的锂电池用多功能隔膜的制备方法制备得到的锂电池用多功能隔膜。
本发明实施例还提供一种上述的锂电池用多功能隔膜在制备锂离子电池中的应用。
以下通过列举具体实施例对本发明的锂电池用多功能隔膜的技术效果做进一步的说明。本发明的试验参数和添加比例不限于以下实施例的范围，且本发明所使用的材料也不局限于以上所用材料，可以根据下述说明加以改进或变换，所有有关改进和变换以及有相同改善机理的材料都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
实施例1
一种锂电池用多功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比1：8：0.3：0.3：0.2：0.2的比例分别准备一定量的纳米无机填充物（勃母石）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯）、有机多功能基团（乙酰胺）、添加剂（氨基丙醇）、添加剂（聚乙二醇），一定量的溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）备用。
②按照质量比1：8：0.3：0.3：0.2：0.2的比例分别准备一定量的纳米无机填充物（三氟化铝）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯）、有机多功能基团（乙酰胺）、添加剂（氨基丙醇）、添加剂（聚乙二醇），一定量的溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）备用。
③首先按照以上步骤①的质量比加入一定量的勃母石、PVDF-HFP、PEO、ATEA，打开公转，转速25-35rpm，搅拌时间15-25分钟，然后按照以上步骤①的质量比依次加入氨基丙醇、聚乙二醇，同时加入一定量的溶剂（质量比是NMP：DMF：ACN =7：1：2），保持浆料的固含量为22wt%-26wt%，打开自转和公转，自转速度为1000-1200rpm，公转速度为25-35rpm，开启真空，搅拌时间120-140分钟，出货后慢搅备用，得到的有机-无机复合物记为C1。
④首先按照以上步骤②质量比加入一定量的三氟化铝、PVDF-HFP、PEO、ATEA，打开公转，转速25-35rpm，搅拌时间15-25分钟，然后按照以上步骤②的质量比依次加入氨基丙醇、聚乙二醇，同时加入一定量的溶剂（质量比是NMP：DMF：ACN =7：1：2），保持浆料的固含量为22wt%-26wt%，打开自转和公转，自转速度为1000-1200rpm，公转速度为25-35rpm，开启真空，搅拌时间120-140分钟，出货后慢搅备用，得到的有机-无机复合物记为A1。
⑤将以上步骤③、④获得的C1和A1浆料分别装入静电纺丝设备的注射器内，采用静电纺丝设备先将C1电纺到12μm厚度的高孔隙率隔膜（即隔膜材料，具体可以是市售的商业化隔膜）的阴极面上，然后将A1电纺到阳极面上，其中C1的流量为10-20 mL/h，A1的流量为10-15 mL/h，电纺时的纺丝距离为30-35cm，电压为28-30kv，处理温度为23-25℃，相对湿度为42%-47%，最终阴阳面的涂敷厚度均是250-300nm。
⑥在70-75℃的真空干燥箱下干燥12-15小时，孔隙率约为55%-60%。
⑦最终获得本发明的锂电池用多功能隔膜，即高性能锂离子电池用多功能隔膜，记作MF。
实施例2
与实施例1相比，除了有机多功能基团只采用聚氧化乙烯外，其他与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，除了有机多功能基团只采用乙酰胺外，其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，除了添加剂只采用氨基丙醇外，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，除了添加剂只采用聚乙二醇外，其他与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，除了在一定量的溶剂后是保持浆料的固含量为22wt%外，其他与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，除了在一定量的溶剂后是保持浆料的固含量为26wt%外，其他与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，除了溶剂只采用N-甲基吡咯烷酮外，其他与实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比，除了溶剂只采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等重量混合外，其他与实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比，除了溶剂只采用乙腈外，其他与实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比，所不同的是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈的质量比是5：1：1。其他与实施例1相同。
实施例12
与实施例1相比，所不同的是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈的质量比是8：1：1。其他与实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比，所不同的是：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈的质量比是8：1：3。其他与实施例1相同。
实施例14
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：5：0.2：0.1。其他与实施例1相同。
实施例15
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：12：0.2：0.1。其他与实施例1相同。
实施例16
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：10：0.8：0.6。其他与实施例1相同。
实施例17
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：7：0.5：0.3。其他与实施例1相同。
实施例18
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：9：0.5：0.5。其他与实施例1相同。
实施例19
与实施例1相比，所不同的是：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：9：0.7：0.3。其他与实施例1相同。
实施例20
与实施例1相比，除了C1的流量为10 mL/h，A1的流量为10 mL/h，电纺时的纺丝距离为30cm，电压为28kv，处理温度为23℃，相对湿度为42%，最终阴阳面的涂敷厚度均是250nm外，其他与实施例1相同。
实施例21
与实施例1相比，除了C1的流量为20 mL/h，A1的流量为15 mL/h，电纺时的纺丝距离为35cm，电压为30kv，处理温度为25℃，相对湿度为47%，最终阴阳面的涂敷厚度均是300nm外，其他与实施例1相同。
实施例22
与实施例1相比，除了C1的流量为15 mL/h，A1的流量为12 mL/h，电纺时的纺丝距离为32cm，电压为29kv，处理温度为24℃，相对湿度为45%，最终阴阳面的涂敷厚度均是270nm外，其他与实施例1相同。
实施例23
与实施例1相比，除了是在70℃的真空干燥箱下干燥12小时外，其他与实施例1相同。
实施例24
与实施例1相比，除了是在75℃的真空干燥箱下干燥15小时外，其他与实施例1相同。
性能验证
为了验证本发明的锂电池用多功能隔膜的性能，将实施例1的锂电池用多功能隔膜（MF）以及商业化隔膜（记作CS，购自上海恩捷新材料科技有限公司）进行隔膜测试，具体包括：
（1）孔隙率测试：采用正丁醇吸收法对本发明的锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）进行测试，得到的隔膜孔隙率分布图见图1所示，由图1可得，本发明的锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）的孔隙率分别为55.16%和45.8%，本发明的锂电池用多功能隔膜具有较高的孔隙率，且本发明的多功能隔膜孔隙率分布较为均匀。这得益于本发明多功能隔膜阴阳两面所涂敷物质的控制，阴阳两面的无机填充物粒径小、比表面积大、孔容大，为高孔隙率隔膜创造了条件，同时本发明的添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）的使用可避免本发明中的纳米无机填料和有机多功能基团以及粘结剂的团聚，保证所有物质的均匀分散，同时控制本发明多功能隔膜的孔隙率，保证了孔隙率的均匀性。同时，本发明使用的静电纺丝技术，创造了均匀稳定的涂层，为隔膜的均匀孔隙率打下了基础。
（2）吸液率测试：分别将锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）浸泡在电解液中，2小时后分别对浸润前后的隔膜进行称重，分别计算吸液率，得到的隔膜吸液率结果图见图2所示，由图2可得，本发明的锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）的吸液率分别为396%和276%，可见本发明的多功能隔膜具有较高的吸液率，有望获得较好的离子电导率和循环性能。这得益于本发明多功能隔膜的阴阳面无机纳米涂层、有机多功能基团、粘结剂，它们较大的比表面积和三维空间结构，可促进电解液的吸收和保持。
（3）热收缩测试：分别将锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）放置在160℃烘箱里，放置时间为2小时，测试隔膜的纵向收缩比，得到的隔膜热收缩率结果图见图3所示，由图3可得，本发明的多功能隔膜热收缩率远远小于商业化的隔膜，这也得益于本发明隔膜的涂层功能，阴阳两面的无机纳米涂层具有很高的热稳定性，可在较高温度下维持隔膜的结构稳定性，本发明的隔膜表现出了很好的安全性能，可为高性能锂离子电池的高电压、高温度下的使用创造条件。
（4）离子电导率测试：分别将锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）组装成软包电池（采用相同的现有软包电池组装工艺），利用电化学工作站进行离子电导率测试，得到的离子电导率结果见表1所示。
表1 离子电导率结果表
| Group | MF | CS |
| Ionic Conductivity s/cm | 8.56*10<sup>-3</sup> | 9.8*10<sup>-4</sup> |
由表1可得，本发明的多功能隔膜具有较高的离子电导率，这也和图2所得结果相呼应，这不仅得益于本发明多功能隔膜的阴阳面无机纳米涂层、有机多功能基团、粘结剂，它们较大的比表面积和三维空间结构，促进了电解液的吸收和保持，为锂离子的传输创造条件。同时，阴阳两面共用的粘结剂（PVDF-HFP）不仅可以将隔膜和极片很好的贴附在一起，还可以使得隔膜具有吸收、保留电解液的能力，降低锂离子电池的内阻，进一步提升离子电导率；有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）中，PEO可提高离子传输能力，ATEA可合理分配锂离子的通量，使得锂离子能均匀沉积，减少分布不均引起的极化、温升、DCR增长等问题，以上物质的综合作用，大大促进了锂离子的传导。
（5）电性能测试：分别将锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）组装成软包电池（采用相同的现有软包电池组装工艺），在0.5C倍率下充电，1C倍率下放电，进行电化学性能对比，同时对比循环500次、1000次后的电池厚度变化，得到的首效和循环性能结果见表2所示。
表2 首效和循环性能结果表
| Group | MF | CS |
| 首效 | 91.30% | 89.50% |
| 容量保持率（1000 cylcle) | 87.60% | 81.30% |
由表2可得，本发明的多功能隔膜具有优于商业化隔膜的电性能，获得了较好的首效和循环性能，这得益于本发明多功能涂层的复合作用。首先，以上图1、图2、图3以及表1、表2的数据也表明，本发明多功能隔膜具有较高的孔隙率、较高的吸液率、较高的离子电导率，这些都为较好的循环性能创造了条件。其次在本发明的涂层中，本发明使用的粘结剂（PVDF-HFP）可以将隔膜和极片很好的贴附在一起，减小了锂离子的传输距离，使得电池具有较好的循环性能；而本发明多功能隔膜阳极涂敷面的AlF3具有较低的表面能和较强的路易斯酸性，能在较大程度上抑制锂离子电池用液态电解质的分解同时提高和电解液的亲和性，同时防止锂枝晶的生长，既可以提升电池的循环性能，也能提升首效；有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）中，PEO可提高离子传输能力，ATEA可合理分配锂离子的通量，使得锂离子能均匀沉积，减少分布不均引起的极化、温升、DCR增长等问题，可大大促进锂离子电池电性能的发挥，提升了电池的首效和循环性能。
（6）电池膨胀率：分别将锂电池用多功能隔膜（MF）和商业化隔膜（CS）组装成软包电池（采用相同的现有软包电池组装工艺），利用电化学工作站进行电池膨胀率测试，得到的电池膨胀率结果见图4与表3所示。
表3 电池膨胀率结果表
| Group | MF | CS |
| Fresh Cell | 0% | 0% |
| 500 Cycle | 3.60% | 5.70% |
| 1000 Cycle | 6.30% | 10.50% |
其中，图4是电池循环前后的膨胀对比结果表，表3是根据图4中的结果进行统计到的数据，由表3可得，本发明的多功能隔膜下的锂离子电池具有较低的膨胀率，这得益于本发明多功能隔膜中使用的粘结剂（PVDF-HFP）可以将隔膜和极片很好的贴附在一起，可缓解阴阳极极片在充放电过程中的膨胀，同时有机多功能基团和纳米无机填充物也为阴阳极的膨胀提供了空间，大幅度降低了电池整体的膨胀，提高了电池的可靠性。
以上结果较充分的证明了本发明的高性能锂离子电池用多功能隔膜及其制备方法的技术，可为锂离子电池高电压、高安全、高功率、高电化学稳定性、高首效、长寿命的性能发挥创造条件，获得了本发明预期的效果，可满足当前高性能锂离子电池的开发需要。
综上表明，本发明以上实施例提供了一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法的技术，所述锂电池用多功能隔膜可为改善高性能锂离子电池的高首效、长循环、高能量密度、高功率、高安全以及高产能等提供解决方案，可满足当前锂电行业高性能、高加工效率和高产能的应用需要。其中的多功能隔膜为高孔隙率聚丙烯(PP)隔膜，具体是以高孔隙率PP隔膜作为基膜，同时在隔膜的阴阳面分别涂敷多功能的有机-无机复合物，其中阴面对应的是锂离子电池的阴极，所涂敷物质为纳米无机填充物（勃母石）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇），其中阳面对应的是锂离子电池的阳极，所涂敷物质为纳米无机填充物（三氟化铝）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）。阴极纳米无机填充物（勃母石）粒径小、比表面积大、孔容大、耐高温、耐高电压，涂敷在隔膜的阴极侧可为高比能、高电压高镍材料性能的发挥创造条件，确保高锂离子通量、高电压、高热量的应用场景无隐患；阳极纳米无机填充物（三氟化铝）具有较好的化学稳定性和力学性能，三氟化铝具有较低的表面能和较强的路易斯酸性，能在较大程度上抑制锂离子电池用液态电解质的分解同时提高和电解液的亲和性，同时防止锂枝晶的生长，可在一定程度上提升电池的倍率性能、循环性能、安全性能。同时，阴阳两面共用的粘结剂（PVDF-HFP）不仅可以将隔膜和极片很好的贴附在一起，还可以使得隔膜具有吸收、保留电解液的能力，降低锂离子电池的内阻，进一步提升离子电导率；有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）中，PEO具有较好的柔韧性，可改善加工性能，同时提高离子传输能力，ATEA可合理分配锂离子的通量，使得锂离子能均匀沉积，减少分布不均引起的极化、温升、DCR增长等问题，同时PEO和ATEA的搭配添加亦可减少静电、降低隔膜在高速卷绕时的打皱风险，提升电池的加工效率；添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）的使用可避免本发明中的纳米无机填料和有机多功能基团以及粘结剂的团聚，保证所有物质的均匀分散，同时控制本发明多功能隔膜的孔隙率。本发明采用静电纺丝的方法在隔膜的阴阳极两侧分别涂敷厚度均匀的且厚度范围在250-300nm之间的多功能有机-无机复合物，避免厚度不均导致的孔隙率降低的状况，可满足高性能锂离子电池用多功能隔膜的技术要求。本发明从锂离子电池的应用场景出发、从锂离子电池的电化学反应出发、从锂离子电池的制造工艺出发、从锂离子电池的产能需求出发，可为锂离子电池高电压、高安全、高功率、高电化学稳定性、高首效、长寿命的性能发挥创造条件，满足当前高性能锂离子电池的开发需要，具有广阔的应用前景。
需要说明的是，本发明的关键点和保护点主要为以下几个方面：
1.本发明的隔膜的阴阳面分别涂敷多功能的有机-无机复合物，其中阴面对应的是锂离子电池的阴极，所涂敷物质为纳米无机填充物（勃母石γ-AlOOH）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇），其中阳面对应的是锂离子电池的阳极，所涂敷物质为纳米无机填充物（三氟化铝）、粘结剂（PVDF-HFP）、有机多功能基团（聚氧化乙烯、乙酰胺）、溶剂（N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈）、添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）。
2.本发明的阴极纳米无机填充物（勃母石γ-AlOOH）粒径小、比表面积大、孔容大、耐高温、耐高电压，涂敷在隔膜的阴极侧可为高比能、高电压高镍材料性能的发挥创造条件，确保高锂离子通量、高电压、高热量的应用场景无隐患。
3.本发明的阳极纳米无机填充物（三氟化铝）具有较好的化学稳定性和力学性能，AlF3具有较低的表面能和较强的路易斯酸性，能在较大程度上抑制锂离子电池用液态电解质的分解同时提高和电解液的亲和性，同时防止锂枝晶的生长，可在一定程度上提升电池的倍率性能、循环性能、安全性能。
4.本发明的阴阳两面共用的粘结剂（PVDF-HFP）不仅可以将隔膜和极片很好的贴附在一起，还可以使得隔膜具有吸收、保留电解液的能力，降低锂离子电池的内阻，进一步提升离子电导率。
5.本发明的有机多功能基团（PEO、ATEA）中，PEO具有较好的柔韧性，可改善加工性能，同时提高离子传输能力，ATEA可合理分配锂离子的通量，使得锂离子能均匀沉积，减少分布不均引起的极化、温升、DCR增长等问题，同时PEO和ATEA的搭配添加亦可减少静电、降低隔膜在高速卷绕时的打皱风险，提升电池的加工效率。
6.本发明的添加剂（氨基丙醇，聚乙二醇）的使用可避免本发明中的纳米无机填料和有机多功能基团以及粘结剂的团聚，保证所有物质的均匀分散，同时控制本发明多功能隔膜的孔隙率。
7.本发明采用静电纺丝的方法在隔膜的阴阳极两侧分别涂敷厚度均匀的且厚度范围在250-300nm之间的多功能有机-无机复合物，避免厚度不均导致的孔隙率降低的状况，可满足高性能锂离子电池用多功能隔膜的技术要求；而且，本发明的锂电池用多功能隔膜所用的材料和制备过程中，每一个具有类似功能材料的替换，同时每一步和任何步骤的随意组合都在本发明的保护范围。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，而且，本发明的应用不限于上述的举例，也不限于以上的添加比例，可以根据上述说明加以改进或变换，本发明所述锂离子电池不限于圆柱、方形铝壳、软包电池，所有有关改进和变换以及有相同改善机理的材料都应属于本发明所附权利要求的保护范围。因此，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述锂电池用多功能隔膜包括待涂覆的隔膜材料以及涂覆在隔膜材料侧面的有机-无机复合物；其中，所述有机-无机复合物包括以下的原料：纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团、添加剂以及适量的溶剂；所述有机多功能基团选自聚氧化乙烯、乙酰胺中的任意一种或多种；所述添加剂选自氨基丙醇、聚乙二醇中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，在所述锂电池用多功能隔膜的原料中，所述有机-无机复合物中溶剂的加入量按照使有机-无机复合物的固含量为22wt%-26wt%的比例进行加入。
3.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：5-12：0.2-0.8：0.1-0.6。
5.根据权利要求4所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团与添加剂的质量比是1：7-9：0.5-0.7：0.3-0.5。
6.一种如权利要求1-5任一所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照比例称取纳米无机填充物、粘结剂、有机多功能基团进行混合均匀，然后加入添加剂以及适量的溶剂进行混合均匀，得到有机-无机复合物；
将所述有机-无机复合物进行电纺在待涂覆的隔膜材料侧面，干燥，得到所述锂电池用多功能隔膜。
7.根据权利要求6所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法，其特征在于，在所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法中，所述电纺时的物料流量为10-20mL/h。
8.根据权利要求6所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法，其特征在于，在所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法中，所述电纺时的纺丝距离为30-35cm，电压为28-30kv，处理温度为23-25℃，相对湿度为42%-47%，涂覆厚度是250-300nm。
9.一种采用如权利要求6或7或8所述的锂电池用多功能隔膜的制备方法制备得到的锂电池用多功能隔膜。
10.一种如权利要求1或2或3或4或5或9所述的锂电池用多功能隔膜在制备锂离子电池中的应用。
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