CN112701231A - 一种有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件和显示装置，有机电致发光器件包括发光层；所述发光层包括三重态‑三重态湮灭材料和共振型热活化延迟荧光材料；所述三重态‑三重态湮灭材料的第一激发单重态能级大于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发单重态能级，所述三重态‑三重态湮灭材料的第一激发三重态能级小于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发三重态能级。其中，所述三重态‑三重态湮灭材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC满足以下要求，2≤n≤6：SOC≥0.30cm‑1。本发明的有机电致发光器件具有较为优异的发光效率、使用寿命以及色纯度。

Description

一种有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件和显示装置，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光器件是一种通过电流驱动而达到发光目的的器件。具体地，有机电致发光器件包括阴极、阳极以及位于阴极和阳极之间的发光层等功能层。当施加电压后，来自于阴极的电子和来自于阳极的空穴会分别向发光层迁移并结合产生激子，进而根据发光层的特性发出不同波长的光。
现阶段，产线上用于有机电致发光器件的蓝光材料主要为常见的三重态-三重态湮灭材料(TTA，简称：triple-triple annihilation)，其是利用三重态激子的湮灭效应，提高单重态激子的总量，理论上， TTA的理论极限效率能够达到62.5％。
但是在实际过程中的激子利用率往往远低于62.5％，因此其对应的有机电致器件的效率和寿命往往不能满足要求。此外，目前常见的TTA的半峰宽较宽，这不仅会导致蓝光色坐标不达标，还会导致一定的“蓝害”问题。
发明内容
本发明提供一种有机电致发光器件，通过对发光层的组成进行针对性的限定，不仅能够提高对三重态-三重态湮灭材料的激子利用率，还能有效降低体系中的高能激子浓度，从而使有机电致发光器件的发光效率、使用寿命以及色纯度得到改善。
本发明提供一种显示装置，该装置包括上述有机电致发光器件，因此具有优异的发光效率、使用寿命以及色纯度。
本发明提供一种有机电致发光器件，包括发光层；所述发光层包括三重态-三重态湮灭材料和共振型热活化延迟荧光材料；所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发单重态能级大于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发单重态能级，所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发三重态能级小于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发三重态能级；
其中，所述三重态-三重态湮灭材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC满足以下要求，2≤n≤6：SOC≥0.30cm-1。
可选地，所述三重态-三重态湮灭材料具有式1的结构，
Figure BDA0002880019960000011
式1中，A选自蒽基、萘基、苝基、芘基、芴基、菲基、荧蒽基、苯丙菲基、
Figure BDA0002880019960000012
基、苊基中的一种，X独立地选自带有杂原子的基团，m≥1。
可选地，式1中，所述X选自取代或非取代的C3-C30的杂环基、被功能取代基取代的C6-C30的芳基中的一种；所述功能取代基选自C3-C30的杂环基、含杂原子的直链基团、含杂原子支链基团中的至少一种。
可选地，式1中，所述X中含有1-10个杂原子。
可选地，式1中，所述X中的至少一个杂原子和所述A的质心的距离≤10埃。
可选地，式1中，所述X中的至少一个杂原子和所述A的质心的距离≤7埃。
可选地，所述三重态-三重态湮灭材料为具有A1-A423所示结构之一的化合物。
可选地，所述发光层中，所述共振型热活化延迟荧光材料的质量为所述三重态-三重态湮灭材料的 0.5％-30％。
可选地，所述发光层的厚度为5-100nm。
本发明还提供一种显示装置，包括上述任一项所述的有机电致发光器件。
本发明的有机电致发光器件采用三重态-三重态湮灭材料(TTA材料)作为主体材料敏化共振型热活化延迟荧光材料(共振型TADF材料)发光。其中，TTA材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC较高，因此不仅能够使TTA过程中具有三重态特征的中间态和第n激发三重态激子快速窜越至第一激发单重态，极大程度抑制了由于三重态的激子向第一激发单重态窜越速度过慢而发生能量损失的现象，进而提高了激子利用率并使得有机电致发光器件的发光效率和使用寿命得到改善，也降低了有机电致发光器件在高亮度下由于三重态激子寿命过长导致的效率滚降。此外，由于采用共振型热活化延迟荧光材料作为染料发光，因此也使有机电致发光器件具有良好得色纯度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括在基板上依次沉积的阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区以及阴极。
其中，基板、阳极、空穴传输区、电子传输区以及阴极可以采用本领域常用的材料。例如，基板可以采用具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料；阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合；阴极可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
以下，对发光层进行详细介绍。
本发明的发光层包括三重态-三重态湮灭材料和共振型热活化延迟荧光材料；所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发单重态能级大于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发单重态能级，所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发三重态能级小于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发三重态能级；其中，所述三重态-三重态湮灭材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC满足以下要求，2≤n≤6，SOC≥0.30cm-1。
在本领域中，TTA材料是一种利用三重态激子的湮灭效应提高单重态激子的总量且能够发出荧光的材料。具体来讲就是两个三重态的激子相互碰撞能够形成九种可能的中间态，其中1/9有单重态特征，1/3有三重态特征，5/9有五重态特征，具体能量路径如路径1所示：
Figure BDA0002880019960000021
由于五重态激子极不稳定，不易形成，因此两个三重态激子相互碰撞时形成的中间态1/4具有单重态特征，3/4有三重态特征，二者最终会分别转化为第一激发单重态激子和基态分子，以及第一激发三重态分子和基态分子，具体能量路径如路径2所示：
Figure BDA0002880019960000022
而如果TTA材料在路径2中的具有三重态特征的中间态以路径3的形式最终转为第一激发单重态和基态分子，那么TTA的理论极限效率就能够达到0.25+0.75/2＝62.5％。
Figure BDA0002880019960000023
也就是说，按照路径2，TTA材料的两个第一激发三重态激子相互碰撞后能够以1/4的概率生成具有单重态特征的中间态，以3/4的概率生成具有三重态特征的中间态。其中具有单重态特征的中间态会最终生成一个基态分子和一个第一激发单重态激子。而具有三重态特征的中间态则存在两种子路径。第一种子路径(即路径2中的三重态特征的中间态的能量路径)为生成一个基态的分子以及一个第n (n≥2)激发三重态激子，新产生的第n激发三重态激子可能会返回至第一激发三重态，也可能会发生系间窜越至第一激发单重态；另一种子路径(即路径3)为直接生成一个第一激发单重态分子和一个基态分子。
本发明中，通过采用第n激发三重态和第一激发单重态之间的旋轨耦合常数SOC(≥0.3cm-1)较高的TTA材料作为主体材料敏化共振型TADF材料发射荧光，能够有效改善有机电致发光器件的发光效率以及色纯度，并且延长有机电致发光器件的寿命。发明人基于此现象分析，认为可能是由于本发明TTA材料的SOC较高，因此提高了三重态特征中间态(包括上述的两种子路径)向第一激发单重态系间窜越的速度，从而使更多的第一激发三重态激子能够通过TTA过程转换为第一激发单重态，并将能量传递给共振型TADF材料发射荧光，缩小了TTA材料实际内量子效率和理论内量子效率62.5％之间的差距，使有机电致发光器件同时兼具高效率以及高色纯度的优势。此外，高能的三重态激子是导致滚降关键原因之一，而本发明的TTA材料的三重态特征中间态向第一激发单重态系间窜越的速度较快，因此体系内部高能三重态激子的浓度较小、寿命较短，故而本发明的有机电致发光器件的滚降也得到了一定程度的改善。
本发明采用共振型TADF材料作为染料，也能够进一步提高对激子的利用率。由于共振型TADF 材料的单重态与三重态的能级差较小，因此共振型TADF材料的三重态激子通过吸收环境热量会发生反系间窜越至第一激发单重态进而跃迁回基态进行发光；此外，共振型TADF材料的一部分来不及发生系间窜越的三重态激子会向能级更低的TTA材料的三重态能级跃迁，从而降低了共振型TADF材料上高能三重态激子的浓度，进一步克服了高能激子导致的有机电致发光器件在高电流密度下效率滚降严重的问题，在一定程度上也进一步提高了器件的稳定性。
本发明的共振型TADF材料是指单重态和三重态的能级相差小(≤0.5eV)，并且分子内电荷转移较弱，稳定性高的材料。例如可以是具有以下结构之一的化合物：
Figure BDA0002880019960000031
Figure BDA0002880019960000041
一方面，共振型TADF材料单重态和三重态的能级相差很小，从而使更多的三重态激子容易发生上转换向单重态迁移而产生延迟荧光；另一方面，由于其平面芳香刚性结构以及分子中不存在明显的给体基团和受体基团，因此平面共轭性良好，分子内电荷转移较弱，稳定性高，故而有助于器件光谱的窄化，提高器件色纯度。
可选地，当SOC进一步大于0.5cm-1时，有利于进一步提高TTA材料的三重态特征中间态向第一激发单重态的系间窜越的速度。
以下，对本发明的有机电致发光器件的能量传输及发光过程进行详细的介绍。
本发明有机电致发光器件的发光层包括TTA材料和共振型TADF材料。其中，TTA材料的第一激发单重态能级大于共振型TADF材料的第一激发单重态能级，TTA材料的第一激发三重态能级小于共振型TADF材料的第一激发三重态能级。当空穴和电子结合后，会在TTA材料上生成单重态激子和三重态激子，处于TTA材料的第一激发三重态激子会两两湮灭产生具有单重态和三重态特征的中间态的激子，由于本发明的TTA材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC较高，因此具有三重态特征的中间态向第一激发单重态发生系间窜越的速度较快，从而使更多的具有三重态特征的中间态跃迁至第一激发单重态。
由于TTA材料的第一激发单重态能级大于共振型TADF材料的第一激发单重态能级，因此TTA 材料中处于第一激发单重态的电子会向共振型TADF材料的第一激发单重态发生
Figure BDA0002880019960000045
跃迁，而共振型TADF材料的大部分三重态激子也能够发生反系间窜越而跃迁至第一激发单重态，部分来不及发生反系间窜越的电子也能够跃迁至更低能态的TTA材料的第一激发三重态而发生前述能量传输。因此，发光层中的TTA材料和共振型TADF材料中的三重态激子和单重态激子都得到高效利用，并最终从共振型TADF材料的第一激发单重态返回基态而发出荧光，提高了有机电致发光器件的发光效率。
此外，由于TTA材料中的第n激发三重态激子能够快速跃迁至第一激发单重态，并且共振型TADF 材料中部分来不及发生反向系间窜越的电子也能够跃迁至更低能态的TTA材料的第一激发三重态，因此整个体系内部的高能三重态激子的浓度低、寿命短，有利于抑制有机电致发光器件的效率滚降，提升色纯度。而且，本发明采用共振型TADF作为染料，该共振型TADF分子内部不存在明显的分子内电荷转移激发态，因此能够获得较窄的发光光谱。
本发明的TTA材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC的计算方法是具体使用Gaussian，ADF，Gamess，VASP等理论计算软件计算得到TTA材料在S0，S1，T1，Tn或S1-Tn过渡态下的最优构型后，通过Gaussian，ORCA，PySOC，ADF，MOMAP等软件计算得到材料第一激发单重态和第n激发三重态之间的旋轨耦合常数SOC。
如上述，本发明的TTA材料的SOC≥0.3cm-1。在一种实施方式中，满足该SOC的TTA材料具有
式1的结构，
Figure BDA0002880019960000042
式1中，A选自蒽基、萘基、苝基、芘基、芴基、菲基、荧蒽基、苯丙菲基、
Figure BDA0002880019960000043
基、苊基中的一种，X独立地选自带有杂原子的基团，m≥1。
式1中，m个X可以各自取代A中的氢原子而与A发生键结关系。其中，m个X可以彼此不同、彼此相同或者部分相同。可选地，m为偶数，且m个X彼此相同并且与X对称连接，从而有利于保持 TTA材料的稳定性。
上述A所代表的蒽基、萘基、苝基、芘基、芴基、菲基、荧蒽基、苯丙菲基、
Figure BDA0002880019960000044
基、苊基是本领域中具有TTA发光机制的材料。上述X是指带有杂原子的基团，本发明不限制X具体的结构，只要X 中带有杂原子即可，例如可以是1-10个杂原子。并且每个X中的杂原子的个数和种类可以独立选择，彼此之前互不影响。具体地，X中杂原子的孤对电子能够有效增强TTA材料内单三重态中n-π*的比例，从而使符合该结构的TTA材料具有满足前述要求的SOC，进而能够优化有机电致发光器件的发光效率、寿命以及色纯度。
进一步地，X选自成环原子包括杂原子的环状基团或者被带有杂原子的基团取代的芳香基。
其中，成环原子包括杂原子的环状基团是指取代或非取代的C3-C30的杂环基。C3-C30的杂环基是指成环原子包括3-30个碳原子且成环原子包括杂原子的环状基团，该C3-C30的杂环基可以是杂芳基例如嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、吡咯基、咔唑基、吲哚基、吲唑基、吡啶基、吡啶基、吖啶基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噻吩基等，也可以是非杂芳基例如哌嗪基、呋喃基等。本发明不限定C3-C30的杂环基中与A键结的具体原子，可以是X中成环原子的杂原子直接与A键结，也可以是X的成环原子中的其他原子直接与A键结。当C3-C30的杂环基具有取代基时，本发明对取代基的种类和个数不做具体限定，例如取代基可以独立地选自卤素、氰基、C1-C10的烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种或多种。
被带有杂原子的基团取代的芳香基是指被功能取代基取代的C6-C30的芳基。本发明的功能取代基是指C3-C30的杂环基、含杂原子的直链基团、含杂原子支链基团。C3-C30的杂环基与前述相同，此处不再赘述；含杂原子的直链基团是指含有杂原子的碳原子个数为0-30的直链基团，例如-NH2、-O-CH3、 -CH2-CH2-NH2、-CH2-O-CH3、-NH-CH3等；含杂原子的支链基团是指含有杂原子的碳原子个数为3-30 的支链基团，例如-O-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(NH2)-CH3、-CH(OH)-CH3、-NH-CH(CH3)-CH3等。本发明不限定用于取代C6-C30的芳基的功能取代基的个数，并且除了功能取代基之外，C6-C30的芳基的其他氢原子也可以同时被非功能取代基取代，但是必须保证C6-C30的芳基中具有一个取代A中氢原子的位点。
本发明所指的杂原子是指除了碳原子和氢原子之外的原子，示例性地，本发明选用杂原子为氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、硒原子以及碲原子的TTA材料。发明人发现，对于同族元素而言，原子序数越大，对有机电致发光器件的改善作用越明显。
在本发明中，X优选成环原子包括氮原子的环状基团。此时的TTA材料的结构更为稳定，有助于进一步实现对有机电致发光器件性能的改善。
进一步地，本发明优选具有极强诱导效应的TTA材料。具体在式1中，当X中的至少一个杂原子到A的质心的距离小于等于10埃时，TTA材料表现出更强的诱导效应，X中杂原子的孤对电子能够进一步增强TTA材料内单三重态中n-π*的比例，从而使SOC更大，进而能够进一步优化有机电致发光器件的发光效率以及寿命。当X中的至少一个杂原子到A的质心的距离更小时，例如小于等于7埃时，TTA材料的SOC更大。能够理解，当X中的距离A的质心的距离小于等于10埃的杂原子的个数越多时，TTA材料提升有机电致发光器件的发光效率和延长有机电致发光器件使用寿命的效果越明显。
本发明所指A的质心是指距基团A中所有原子距离最近的点，以双取代萘为例，萘基团的质心就是距离萘的共22个原子(14个碳原子和8个氢原子)最近的点，例如其可以通Gaussian、Mercury和 Diamond等软件确定(例如Mercury中的Centroids功能)。而具有式1结构的TTA材料中的每个杂原子距离基团A的质心的距离也可以通过Gaussian、Mercury和Diamond等软件确定(例如Mercury中的Measure Distance功能，Gaussian中的Modify Bond功能)。
在具体实施方式中，本发明的TTA材料可以并且并不限于选自以下结构之一所述的化合物：
Figure BDA0002880019960000051
Figure BDA0002880019960000061
Figure BDA0002880019960000071
Figure BDA0002880019960000081
Figure BDA0002880019960000091
Figure BDA0002880019960000101
Figure BDA0002880019960000111
Figure BDA0002880019960000121
Figure BDA0002880019960000131
Figure BDA0002880019960000141
Figure BDA0002880019960000151
Figure BDA0002880019960000161
Figure BDA0002880019960000171
Figure BDA0002880019960000181
Figure BDA0002880019960000191
此外，还可以通过控制TTA材料和共振型TADF材料在发光层中的比例而进一步优化有机电致发光器件的性能。
在本发明具体实施过程中，合理控制TTA材料和共振型TADF材料在发光层中的比例，有利于进一步提高器件的效率以及色纯度。发明人研究发现，当共振型TADF材料的质量为TTA材料质量的0.5-30％时，有机电致发光器件的效率以及寿命都会出现较大程度的改善。
一般的，有机电致发光器件中的发光层中不同的主体材料和染料对于器件的性能都会产生影响。而在本发明中，由于采用了SOC大于0.3cm-1的TTA材料和共振型TADF材料分别作为主体材料和染料，因此大致而言，当共振型TADF材料的质量为TTA材料质量的0.5-10％时，进一步为0.5-5％时，可基本保证器件具有优异的效率以及寿命。
上述有机电致发光器件中，发光层的厚度一般控制在5-100nm，从而有利于确保有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。
以下，对本发明的空穴传输区、电子传输区进行介绍。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层 (HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少两层的多层结构。
空穴传输区的材料(包括HIL、HTL以及EBL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4- 乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
其中，芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物。若空穴传输区3的材料为芳香胺衍生物，可以为HT-1至HT-34所示的化合物以及PH-47至PH-85中的一种或多种。
Figure BDA0002880019960000192
Figure BDA0002880019960000201
Figure BDA0002880019960000211
Figure BDA0002880019960000221
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3 中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。空穴注入层的厚度一般为5-30nm，空穴传输层的厚度一般为5-50nm。
Figure BDA0002880019960000222
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少两层的多层结构。
一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57以及PH-1至PH-46中的一种或多种的组合。电子传输层的厚度一般为5-30nm。
Figure BDA0002880019960000223
Figure BDA0002880019960000231
Figure BDA0002880019960000241
Figure BDA0002880019960000251
Figure BDA0002880019960000261
发光器件的结构中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。电子注入层的厚度一般为0.5-5nm。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。
本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极，然后封装。其中，在制备发光层时，利用多源共蒸的方法，调节TTA 材料的蒸镀速率和共振型TADF材料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例，通过上述任一所述的TTA 材料源和共振型TADF材料源共同蒸镀的方法形成发光层。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
例如，上述有机电致发光器件可以作为背光源激发装置中的红光和绿光量子点膜，从而提高显色区域。
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明式1所示TTA材料的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如四三苯基膦钯、碳酸钠、甲苯、叔丁基锂、四氢呋喃、乙醇、以及各个反应原料等基础化工原料均购自北京百灵威科技有限公司和北京伊诺凯科技有限公司。1H-NMR谱采用日本JEOL公司的核磁共振谱仪JNM-ECA600测得。质谱采用日本岛津(Shimadzu) 公司的高效液相-电喷雾-离子阱/飞行时间串联质谱仪测得。
合成实施例
合成实施例1：化合物A4的合成
Figure BDA0002880019960000271
在氩气的保护下，将5-溴-2-苯基吡啶(10g)溶解于超干四氢呋喃(200mL)溶液中，然后将正丁基锂(2.5M，17mL)于-80℃下缓慢加入到上述溶液中。随后，一次性加入蒽-9，10- 二酮(3.4g)。将所得混合物搅拌2小时，并在此期间将温度升至20℃。随后，加入冷水(100mL)，并分离有机相。用乙酸乙酯(100mL)萃取水相。有机部分经硫酸镁干燥，并在真空中除去挥发物，剩余泡沫状固体。向该固体中加入碘化钾(14g)，次磷酸钠(10g)和乙酸(150mL)，并将混合物加热回流2h。冷却后，收集沉淀物，并用大量THF/H2O(7∶3)洗涤。干燥后，收集到3.4g黄色化合物1。该化合物A4通过核磁共振氢谱(1HNMR)和高分辨质谱(HRMS)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3-d6,δppm):8.86(s,2H),8,208(s,4H),8.085–8.028(m,2H),7.964(d, 2H),7.743(s,4H),7.582–7.513(m,6H),7.427(d,4H)；
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C36H24N2,484.19；found,485.20.
合成实施例2：化合物A421的合成
Figure BDA0002880019960000272
在氩气的保护下，将9,10-双(3-溴苯基)蒽(5.36g)，吡啶-3-硼酸(3.10g)，氯化钯(PdCl2， 0.266g)，亚磷酸三苯酯(0.786g)，碳酸钾(12.4g)，甲苯(166mL)，乙醇(120mL)和蒸馏水(153mL)依次加入到玻璃烧瓶中。将反应混合物在回流下加热5h，然后分离出有机部分。真空除去挥发物，剩下灰色残余物，将其通过硅胶柱色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯(1：1)作为洗脱剂。得到3.7g白色化合物A421。该化合物通过核磁共振氢谱(1HNMR)和高分辨质谱 (HRMS)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3-d6,δ):8.97(s,2H),8.61(d,J＝7.2Hz,2H),7.97(d,J＝12.4Hz,2H), 7.81(s,2H),7.78–7.74(m,8H),7.56(t,J＝10Hz,2H),7.39–7.37(m,6H)；
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C36H24N2,484.19；found,485.22.
合成实施例3：化合物A422的合成
Figure BDA0002880019960000273
在氩气的保护下，将5-(10-溴蒽-9-基)-2-苯基吡啶(4.09g)，(4-(2-苯基-1H-苯并[d] 咪唑-1-基)苯基)硼酸(3.14g)和四(三苯基膦)钯(0)(1.5g)溶于乙醇(50mL)和甲苯(100mL)的混合物中。将碳酸钠(6.5g)的水(50mL)溶液加入溶液中，并在85℃下搅拌24h。冷却至室温后，加入水(100mL)，二氯甲烷(100mL)并搅拌。过滤溶液后，将溶液在二氯甲烷和水之间分配。从有机层提取产物，并减压蒸发。产物通过硅胶柱色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯(1：1)作为洗脱剂，得到4.8g黄色化合物A422。该化合物通过核磁共振氢谱(1HNMR) 和高分辨质谱(HRMS)表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3-d6,δ):9.293(d,1H),8.484(d,2H),8.288(d,1H),8.225(d,1H), 8.152–8.135(m,1H),7.977–7.905(m,6H),7.804–7.768(m,2H),7.741–7.697(m,4H),7.674–7.607 (m,2H),7.588–7.491(m,9H)；
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C44H29N3,599.24；found,599.3214.
以下，通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
实施例1-20
实施例1-20分别提供一种有机电致发光器件，其器件结构依次包括ITO阳极、空穴注入层(HATCN， 5nm)、空穴传输层(NPB，30nm)、电子阻挡层(TCTA，10nm)、发光层、电子传输层(BPBiPA： Liq＝5：5，30nm)、电子注入层(LiF，1nm)和阴极(Al，150nm)。
Figure BDA0002880019960000281
其中，每个有机电致发光器件的发光层组成不同，发光层的具体组成和厚度见表1。实施例6、7 中的TTA材料A5和A9的SOC为第三激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数，其余实施例中的TTA材料的SOC为第二激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数。
对比例1-6
对比例1-6提供一种有机电致发光器件，其器件结构与实施例1-20一致，相应功能层的参数与实施例1-20也基本一致，区别仅在于发光层的组成与实施例不同。具体材料的选择如表1所示。
表1中的主体材料A1-A6、A9、A10、A12、A419以及A420的结构如前所示，A001和A002的结构如下所示
Figure BDA0002880019960000282
Figure BDA0002880019960000291
器件的电学性质(EQE，光谱等)采用日本滨松C9920-12绝对电致发光量子效率测试***搭载Keithley2400测试得到。在假定器件光取出效率为0.2，光致发光量子效率为1时，材料的内量子效率可以由外量子效率直接除以0.2得到。器件的寿命采用上海大学ZJZCL-2型寿命测试设备在1000nits初始亮度下测试得到。
表1
Figure BDA0002880019960000292
Figure BDA0002880019960000301
根据表1可知：
1、与对比例相比，当选取SOC大于0.3cm-1的TTA材料时，有机电致发光器件在高亮度下效率滚降小，半峰宽较窄进而表现出较好的色纯度，同时器件的寿命较长，其整体特性明显优于对比例1-6；
2、由实施例1-7(中心基团为蒽基，且杂原子为N)可以看出，当SOC越大，有机电致发光器件整体的性能更为优越；
虽然实施例14中的TTA材料的SOC较高于实施例3中的TTA材料的SOC，但是实施例14的器件性能的表现略差于实施例3，原因可能在于：相对于含氮杂环，实施例14中的TTA材料的含杂原子的基团甲氧基的稳定性较差，因此会对实施例的14器件性能产生一些消极影响；
虽然实施例16中的TTA材料的SOC较高于实施例6中的TTA材料的SOC，但是实施例16的器件性能的表现略差于实施例6，原因可能在于：相较于实施例6中的TTA材料，实施例16中的TTA 材料的中可自由活动的基团过多，因此实施例16中的TTA材料的稳定性相对较差，从而会对实施例 16的器件性能产生一些消极影响；
3、对比实施例2、8-12可知，当共振型TADF材料的质量为TTA材料质量的0.5-10％时，有机电致发光器件的性能具有更优表现，尤其在0.5-5％时，有机电致发光器件的性能变现更为突出；当共振型TADF材料的质量大于TTA材料质量10％后，有机电致发光器件的性能出现下降趋势，但是相对于对比例而言还是具有优异的表现；
因此，当共振型TADF材料的质量为TTA材料质量的0.5-10％时，有机电致发光器件在滚降、寿命以及半峰宽中的表现更为优越；
4、在实施例1、4、5中，实施例1的器件性能优于实施例4的器件性能，实施例4的器件性能优于实施例5的器件性能，原因可能在于：实施例1、4、5中的TTA材料均含有1个N原子，但是由于实施例1中TTA材料的N原子和蒽的质心距离(3.78埃)更近，因此使实施例1中TTA材料的SOC 更大，从而表现出更为优异的性能；由于实施例4中的TTA材料的N原子和蒽的质心距离(5.16埃) 小于实施例5中的TTA材料的N原子和蒽的质心距离(7.93埃)，因此相对于实施例5，实施例4的器件性能更为优异；
同样的，实施例2、3和6中，实施例2中TTA材料的N原子和蒽的质心距离(3.77埃)，实施例 3中TTA材料的N原子和蒽的质心距离(5.16埃)，实施例6中TTA材料的N原子和蒽的质心距离(7.95 埃)，因此实施例2的器件性能优于实施例3的器件性能，实施例3的器件性能优于实施例6的器件性能；
5、在实施例1和2中，实施例2的器件性能优于实施例1的器件性能，原因可能在于：相对于实施例1，实施例2中的杂原子更多，因此使实施例2中TTA材料的SOC更大，从而表现出更为优异的性能；
同样的，相对于实施例4，由于实施例3中TTA材料中的杂原子更多，因此实施例3比实施例4 的器件性能优异；
6、根据实施例13和14可知，当杂原子为同族原子时，原子序数更大的杂原子更有利于提升器件的性能，原因可能在于：原子序数较大的原子，由于孤对电子更靠近中心基团，因此对SOC增强更加明显。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层；所述发光层包括三重态-三重态湮灭材料和共振型热活化延迟荧光材料；所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发单重态能级大于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发单重态能级，所述三重态-三重态湮灭材料的第一激发三重态能级小于所述共振型热活化延迟荧光材料的第一激发三重态能级；
其中，所述三重态-三重态湮灭材料的第n激发三重态和第一激发单重态的旋轨耦合常数SOC满足以下要求，2≤n≤6：
SOC≥0.30cm-1。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述三重态-三重态湮灭材料具有式1的结构，
Figure FDA0002880019950000011
式1中，A选自蒽基、萘基、苝基、芘基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基、
Figure FDA0002880019950000013
基、苊基中的一种，X独立地选自带有杂原子的基团，m≥1。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，式1中，所述X选自取代或非取代的C3-C30的杂环基、被功能取代基取代的C6-C30的芳基中的一种；
所述功能取代基选自C3-C30的杂环基、含杂原子的直链基团、含杂原子支链基团中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的有机电致发光器件，其特征在于，式1中，所述X中含有1-10个杂原子。
5.根据权利要求2-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，式1中，所述X中的至少一个杂原子和所述A的质心的距离≤10埃。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，式1中，所述X中的至少一个杂原子和所述A的质心的距离≤7埃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述三重态-三重态湮灭材料为具有如下所示结构之一的化合物：
Figure FDA0002880019950000012
Figure FDA0002880019950000021
Figure FDA0002880019950000031
Figure FDA0002880019950000041
Figure FDA0002880019950000051
Figure FDA0002880019950000061
Figure FDA0002880019950000071
Figure FDA0002880019950000081
Figure FDA0002880019950000091
Figure FDA0002880019950000101
Figure FDA0002880019950000111
Figure FDA0002880019950000121
Figure FDA0002880019950000131
Figure FDA0002880019950000141
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中，所述共振型热活化延迟荧光材料的质量为所述三重态-三重态湮灭材料质量的0.5％-30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为5-100nm。
10.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的有机电致发光器件。
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