CN112697778B - 一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学分析技术，具体的说是一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测的方法及其装置。以光敏材料修饰的导电基体作为工作电极，聚合物膜离子选择性电极作为参比电极，对电极采用铂丝电极；通过参比电极产生的电位变化控制工作电极的电位，并利用电位变化影响在工作电极表面产生的发光强度，通过光强度变化实现对待测物质浓度的准确测定。本发明利用电致化学发光以光强度为输出信号读出离子选择性电极的电位变化，操作简便，所得结果直观明了，大大提高了对待测物质检测的灵敏度。

Description

一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测的方法及其 装置
技术领域
本发明涉及电化学分析技术，具体的说是一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测的方法及其装置。
背景技术
近年来，聚合物膜离子选择性电极(ISE)因其具有设备简单、操作要求低、分析速度快、检测成本低以及易于实现微型化和现场检测等优势，被广泛应用于环境监测、食品安全和工业分析等领域。聚合物膜ISE检测主要基于能斯特响应的热力学稳态分析，对待测离子的活度进行检测，但在实际应用中，比如海水检测，由于海水中有多种离子存在以及受热力学能斯特响应的影响，当待测离子浓度变化微小时难以实现高灵敏检测。传统的检测各种离子的方法有电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等，虽然上述方法可以实现待测离子的高灵敏检测，但样品的前处理、待测元素的物态以及干扰离子的存在等是上述方法不得不考虑的问题，并且上述方法还存在设备复杂昂贵、体积大、成本高昂以及需要专门的操作人员的问题，更重要的是难以实现现场实时监测离子浓度的变化。
随着研究的不断深入，国内外的研究者们基于电位、过渡时间、瞬态电流脉冲电荷、伏安电流等先后提出了新的离子选择性读出策略，该策略将传统离子选择性电极的高选择性和基于不同原理的读出方式的高灵敏性相结合，给传统的离子选择性电极提供了新的发展方向。虽然取得了相对较大的进步，但仍存在信号不稳定、分析成本高、反应效率低以及环境污染等问题，因此，需要对现有的读出策略改善并加以提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有分析技术的不足，提供一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测的方法及其装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测方法，以光敏材料修饰的导电基体作为工作电极，聚合物膜离子选择性电极作为参比电极，对电极采用铂丝电极；通过参比电极产生的电位变化控制工作电极的电位，并利用电位变化影响在工作电极表面产生的发光强度，通过光强度变化实现对待测物质浓度的准确测定。
所述工作电极和对电极***至底部装有光电倍增管的密闭检测池内，参比电极***至含有待检测溶液的电化学外部测量装置，检测池和电化学外部测量装置通过盐桥连接；通过参比电极产生的电位变化控制工作电极的电位，并利用电位变化影响在工作电极表面产生的光强度，实现对待测物质灵敏检测。
所述参比电极产生的电位变化的控制为以开路电位直接测量聚合物膜离子选择性电极产生的电位响应；或，在恒电位条件下，设置工作电极和参比电极保持恒定电位差，通过不同浓度待测物质加入溶液后引起的电位变化获得电位相应。
所述工作电极为于导电基体底部通过滴涂或电沉积方法修饰光敏材料；其中，导电基体为玻碳电极、金电极、银电极、铜电极、铂电极、丝网印刷电极、ITO电极或纸基电极；光敏材料为吡啶钌、鲁米诺、石墨烯材料、类石墨烯材料、稀土材料、纳米材料或量子点。
所述聚合物膜离子选择性电极由电极腔体、内充液、内参比电极和敏感膜组成；所述电极腔体采用聚氯乙烯管，且在管的底部紧贴有聚合物敏感膜，聚合物敏感膜由离子载体、离子交换剂、增塑剂以及敏感膜基体组成；所述内充液为10-3-10-1M的含有待检测离子的溶液；所述内参比电极为Ag/AgCl电极。
所述聚合物敏感膜由离子载体、离子交换剂、增塑剂以及敏感膜基体组成，其重量百分比为20-40:20-40:40-80:20-50。
所述敏感膜基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或者溶胶凝胶膜；增塑剂为邻硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯以及癸二酸二辛酯；所述离子载体为钙离子载体、铜离子载体、铅离子载体、银离子载体、氢离子载体等；所述离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。
所述聚合物膜离子选择性电极使用前需在含有10-3M的CaCl2溶液中活化至少12h。
更进一步的说，将吡啶钌修饰的金电极作为工作电极，聚合物膜离子选择性电极作为参比电极，对电极为铂丝电极；通过参比电极处产生的电位变化控制工作电极的电位，并进一步影响工作电极表面产生的ECL强度，依据不同浓度待测物质加入溶液后工作电极输出的光强度变化，实现待测物质浓度的准确测定。
一种专用检测装置，装置包括化学发光工作站、检测池、电化学外部测量装置和盐桥；所述检测池(7)和电化学外部测量装置(8)通过盐桥(4)连接；检测池(7)内插设工作电极(1)和对电极(3)，并于底部设有光电倍增管(5)；电化学外部测量装置(8)内插设参比电极(2)；电化学工作站通过导线与各个电极相连接。
所述工作电极为经光致敏材料修饰的导电基体；所述对电极为铂丝电极；所述参比电极为离子选择性电极。
所述检测池为密闭，并于其侧壁插设循环往复注射泵。
本发明以钙离子检测为模型举例，具体检测过程：
(1)首先，10-3M CaCl2作为内充液的钙离子选择性电极被放置于电化学外部的检测池中，此时该电极作为工作电极，参比电极则选择Ag/AgCl电极，进行开路电位的测定，待电位逐渐稳定之后即得基线电位；接着向背景溶液中依次加入不同活度的钙离子，即可测得不同活度钙离子的实时电位响应情况。
(2)在证明所制作的聚合物膜离子选择性电极性能良好之后，搭建利用电致化学发光方法读出电位变化检测的装置。整个实验装置由两个检测室组成，两个物理隔绝的检测室由盐桥连接。其中，吡啶钌修饰的金电极作为工作电极和作为对电极的铂丝电极被放入盛有三正丙胺的PBS缓冲溶液所在的检测池中，检测池下方装有光电倍增管；以10-3MCaCl2为内充液的钙离子选择性电极作为参比电极置于电化学外部装置检测池中，电化学工作站通过导线按照绿色接工作电极、白色接参比电极、红色接铂丝电极的要求将各个电极相连接起来，并通过电化学工作站施加恒电位。所有连接好以后，打开电化学工作站和化学发光工作站的开关，运行至基线平稳，向电化学外部装置的检测池中依次加入不同活度的待测离子，基于恒电位的存在，在工作电极处的电位因参比电极产生的电位变化而变化，进而在工作电极表面产生不同强度的光信号，实现对不同活度钙离子检测的实时响应情况。
所述外加恒电位的在工作电极和参比电极之间保持固定的电位差，通过电位变化控制输出的光信号。本发明所提供的检测方法中，外加恒电位的大小为1.1V。
所述检测的离子可以为离子，包括电解质离子、重金属离子及其他阴离子，也可以为生物活性物质以及细菌；所述电解质离子包括钾、钠、钙、镁、氢、氯、氨根等；所述重金属离子包括汞、铅、铜、银、铬、镍、镉等；所述阴离子包括氯、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根等；所述生物活性物质包括多巴胺、肝素、尿酸、抗坏血酸等；所述细菌包括大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、单增李斯特菌等。
本发明原理：
在本发明中，产生电位变化的装置和产生光信号的装置是分开的，这样可以避免其他干扰离子所引起的响应，两个物理隔绝的工作池由一根盐桥连接，工作电极和对电极被放入设有光电倍增管的密闭检测池内，该密闭检测池的侧壁插设循环往复注射泵，可以起到搅拌的作用，从而增强检测的灵敏度；参比电极则***电化学外部测量装置的检测池中。工作电极和参比电极之间设定一个恒电位，当参比电极的检测池中被加入了不同浓度的目标物质后会引起电位变化，由于工作电极和参比电极之间恒电位的存在，工作电极处的电位也会相应的增加或减少，从而影响在工作电极表面产生的光信号强弱，实现对不同浓度目标物质的检测。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.本发明中作为参比电极的聚合物膜离子选择电极可为不同类型的离子选择性电极，根据其底部设有的聚合物敏感膜不同，可用于不同目标物质的检测，包括重金属离子、阴离子、生物活性分子以及细菌等。
2.本发明中以固定吡啶钌的金电极作为工作电极，相比于在吡啶钌溶液中的发光方式而言，将吡啶钌固定于电极大大提高了试剂的发光效率，降低了检测成本以及环境污染的问题。
3.本发明中将位于密闭检测室的检测池溶液通过循环往复注射泵进行搅拌，这是其他发光技术所不具有的，搅拌的条件下，检测室内的发光效率更高，更稳定。
附图说明
图1为本发明实施例提供的传感器装置示意图：1.发光材料修饰的金电极，2.聚合物膜离子选择性电极，3.铂丝电极，4.盐桥，5.光电倍增管，6.循环往复注射泵，7.检测池，8.电化学外部测量装置。
图2为本发明实施例提供的发光材料修饰的金电极在不同恒电位下的发光强度图，插图为对应的趋势图。
图3为本发明实施例提供的聚合物膜离子选择性电极对不同活度钙离子的开路电位实时响应图，插图为响应的校准曲线。
图4为本发明实施例提供的以发光材料修饰的金电极为工作电极，聚合物膜离子选择性电极为参比电极，以光信号读出的不同活度的钙离子检测实时响应图。
图5为本发明实施例提供的聚合物膜离子选择性电极检测0.5M NaCl溶液中不同活度钙离子的电位实时响应图，插图为局部放大图以及相应的校准曲线。
图6为本发明实施例提供的以发光材料修饰的金电极为工作电极，聚合物膜离子选择性电极为参比电极，检测0.5M NaCl溶液中不同活度钙离子的实时响应图，插图为相应的校准曲线。
图7为本发明实施例提供的钙离子选择性敏感膜电极在四周内的重复使用性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
以本发明提供的检测方法测定水溶液中的钙离子为例，步骤包括：
实施例1
检测装置及电极的制备：
如图1所示，实验装置包括检测池、电化学外部测量装置、电极以及盐桥；所述检测池为密闭检测池，其内***工作电极和对电极，并于底部设有光电倍增管，电化学外部测量装置内***参比电极，两个物理隔绝的检测池和电化学外部测量装置通过一根盐桥相连接，各电极通过对应的导线与电化学工作站相连接。其中，所述检测池侧壁插设用于对检测池内溶液进行循环往复搅拌的循环往复注射泵，盐桥为含3％琼脂和30％KCl的溶液注射进入一根柔软的塑料管所形成的。
所述工作电极为发光试剂吡啶钌修饰的电极(1)；参比电极为钙离子选择性电极，其底部设有钙离子敏感膜(2)；对电极采用铂丝电极；所述电化学外部测量装置的检测池内盛放待测物质；所述恒电位由电化学工作站控制。
(1)发光试剂吡啶钌修饰电极制备：
称取3.7mg吡啶钌固体溶于超纯水中，完全溶解后得到1mM的吡啶钌溶液；奈酚原液以N,N-二甲基酰胺(DMF)稀释至5％，备用。取10μL吡啶钌溶液滴涂于打磨好的金电极上，置于红外灯下晾干，然后滴涂2μL奈酚(5％)溶液，再次置于红外灯下晾干，放置备用。
(2)聚合物膜钙离子选择电极的制备：
分别称取8.28mg钙离子载体、7.92mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、114.48mg聚氯乙烯以及229.32mg邻硝基苯辛醚于提前干燥好的4mL玻璃瓶中，加入3.6mL四氢呋喃溶液后充分搅拌2h使其溶解均匀。完全溶解之后的溶液室温下倒入直径为3.6cm的玻璃环中，放置过夜，待四氢呋喃完全挥发，得到厚度约为200μm的透明且具有弹性的钙离子选择性敏感膜。
所述钙离子选择性敏感膜通过打孔器被切割成直径约为6.0mm的小圆片，并用四氢呋喃粘在聚氯乙烯管的末端，即得钙离子选择性敏感膜电极。将制备好的电极放置2h左右至四氢呋喃挥发完全后，向电极腔体中注入含10-3M CaCl2的内充液，封口膜封住聚乙烯管的顶端开口处，然后放置于10-3M CaCl2溶液中活化过夜。
实施例2
采用STEP(Multi-potential steps)测定技术，按照实施例1记载的装置，***工作电极和对电极的检测池中放入5mL三正丙胺(5mM)溶液，***参比电极的电化学外部测量装置中背景溶液是10mL的超纯水溶液，测定在不同设置恒电位下工作电极的发光强度(参见图2)。
由图2吡啶钌修饰的金电极在不同设置恒电位下的发光强度图可见，该工作电极随电位从1.0V至2.0V的变化而变化，并在1.1V至1.4V区间电位变化最快，这证明工作电极处产生的光强度是可以通过电位变化来调节的。
实施例3
以电化学工作站的开路电位检测不同活度钙离子加入后的实时电位相应。活化过夜的钙离子选择性敏感膜电极封口膜取下，放入Ag/AgCl做内参比电极，此时，***Ag/AgCl电极的钙离子选择性敏感膜电极作为工作电极，参比电极则选择另一根Ag/AgCl电极，即构成两电极***，背景溶液为10mL超纯水。打开电化学工作站，选择开路电位模式，待基线稳定后每隔50s加入不同浓度的钙离子，记录电位变化(参见图3)。
由图3所示为钙离子选择性敏感膜电极对不同浓度钙离子(10-7M-10-1M)的开路电位实时响应图，可以看出，该敏感膜电极对较低浓度的钙离子响应变化小，约为1mV，对较高浓度的钙离子响应较好，在10-6M-10-1M的范围内呈线性响应，响应斜率为26.7mV/decade，符合能斯特响应特征。该电极对钙离子活度的检测下限为10-6.2M。
实施例4
利用上述各实施例获得电极，并搭建的装置采用ECL读出策略对钙离子进行检测：
实验装置如图1所示搭建好后，打开化学工作站和电化学工作站。***工作电极和对电极的密闭检测池中放入5mL三正丙胺(5mM)溶液，***参比电极的电化学外部测量装置中背景溶液则是10mL的超纯水溶液。打开化学工作站后设置副高压为300V，增益为8，检测时间1000s循环，运行即可；在化学工作站运行期间，打开电化学工作站软件，选择STEP测试模式，设定初始恒电位为1.1V，间隔时间为1s，按照同样的数值设定三组。每加入一次不同浓度的钙离子，电位即增加20mV，然后运行STEP模式即可，其他浓度检测依次类推，检测不同活度的钙离子下的光信号(参见图4)。结果如图4所示该ECL读出策略以光信号读出的检测不同活度的钙离子的实时响应图，能够发现，相比于其电位信号的变化，光信号对于低浓度的钙离子检测更为灵敏，其最低检测活度即为ECL读出策略对钙离子活度的检测限，为10-7M。
实施例5
模拟实际水样的检测：
根据现有的调查研究结果，海水中的钙离子浓度变化相差甚小，而且海水中的钙离子浓度在10-2M左右，因此，为了验证本发明的可行性，在本发明中考察了在0.5M NaCl溶液中模拟海水背景下电极的电位响应情况以及ECL读出策略的响应情况。
具体为：按照实施例1中的步骤制备并活化钙离子选择性敏感膜电极，活化过夜的钙离子选择性敏感膜电极封口膜取下，放入Ag/AgCl做内参比电极，此时，电化学外部测量装置的检测池中***Ag/AgCl电极的钙离子选择性敏感膜电极作为工作电极，参比电极则选择另一根Ag/AgCl电极，即构成两电极***，背景溶液将10mL超纯水替换为10mL的0.5MNaCl溶液。打开电化学工作站，选择开路电位模式，待基线稳定后每隔50s依次向电化学外部测量装置的检测池中加入不同浓度(4.1×10-3M-6.1×10-3M)的钙离子，并记录电位变化。结果如图5所示，在4.1×10-3M至6.1×10-3M浓度区间内，每两个浓度梯度间电位约增加2mV。采用ECL读出策略对钙离子进行检测，打开化学工作站后设置副高压为300V，增益为8，检测时间1000s循环，运行即可；在化学工作站运行期间，打开电化学工作站软件，选择STEP测试模式，设定初始恒电位为1.1V，间隔时间为1s，按照同样的数值设定三组。每加入一次不同浓度的钙离子，电位即增加2mV，然后运行STEP模式即可，其他浓度检测依次类推。结果如图6所示该ECL读出策略以光信号读出的检测不同活度的钙离子的实时响应图，可以看出，以光信号读出的钙离子浓度变化比电位信号显示的钙离子浓度变化更为明显，能够很好的辨别出来。
实施例6
实际水样的检测：
选择黄海海域部分采样点海水进行钙离子含量测定，分别标记为S1(0m)、S2(8m)、S2(20m)，S1和S2代表不同采样位点，m代表深度，单位为米。
具体为：
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定：不同海水样品经0.22μm滤膜过滤后，使用超纯水稀释40倍后，用于ICP-MS测定。
所述钙离子选择性敏感膜电极和ECL读出策略对海水样品中钙离子含量的检测分析，通过标准加入法进行测量：首先，取10mL过滤好的海水样品进行开路电位测定，然后依次向海水中加入等体积的1.0M现配的CaCl2溶液继续进行开路电位测定。所得结果根据如下公式进行计算：
(Vx+Vs)×10△E/S＝(cS×Vs)/cX+Vx
即y＝ax+b
式中，△E为每次加入1.0M现配的CaCl2溶液后与原始海水的电位差值，S为电极本身的响应斜率，Vx和Vs分别为原始海水的体积和加入的CaCl2溶液体积，cS为标准加入的钙离子浓度(1.0M)，cX为海水中原始的钙离子的浓度，获得曲线的斜率(a)后即可得(cX＝cS/a)
以上结果如表1所示，通过对比实验结果，本发明中的ECL读出策略与ICP-MS所得数据基本一致，传统钙离子选择性敏感膜电极与ICP-MS数据相比略有偏差，因此，本发明所提供的方法可以适用于海水中钙离子浓度的检测分析。
表1海水样品中钙离子浓度的测定结果
Figure BDA0002829734880000071
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种利用电致化学发光方法读出电位变化检测方法，其特征在于：以光敏材料修饰的导电基体作为工作电极，聚合物膜离子选择性电极作为参比电极，对电极采用铂丝电极；通过参比电极产生的电位变化控制工作电极的电位，并利用电位变化影响在工作电极表面产生的发光强度，通过光强度变化实现对待测物质浓度的准确测定；
所述工作电极为于导电基体底部通过滴涂或电沉积方法修饰光敏材料；其中，导电基体为玻碳电极、金电极、银电极、铜电极、铂电极、丝网印刷电极、ITO电极或纸基电极；光敏材料为吡啶钌、鲁米诺、石墨烯材料、类石墨烯材料、稀土材料、纳米材料或量子点；
所述工作电极和对电极***至底部装有光电倍增管的密闭检测池内，参比电极***至含有待检测溶液的电化学外部测量装置，检测池和电化学外部测量装置通过盐桥连接；通过参比电极产生的电位变化控制工作电极的电位，并利用电位变化影响在工作电极表面产生的光强度，实现对待测物质灵敏检测；
所述密闭检测池侧壁插设循环往复注射泵。
2.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述参比电极产生的电位变化的控制为以开路电位直接测量聚合物膜离子选择性电极产生的电位响应；或，在恒电位条件下，设置工作电极和参比电极保持恒定电位差，通过不同浓度待测物质加入溶液后引起的电位变化获得电位相应。
3.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述聚合物膜离子选择性电极由电极腔体、内充液、内参比电极和敏感膜组成；所述电极腔体采用聚氯乙烯管，且在管的底部紧贴有聚合物敏感膜，聚合物敏感膜由离子载体、离子交换剂、增塑剂以及敏感膜基体组成；所述内充液为10-3-10-1M的含有待检测离子的溶液；所述内参比电极为Ag/AgCl电极。
4.一种权利要求1所述方法的专用检测装置，其特征在于：装置包括化学发光工作站、检测池、电化学外部测量装置和盐桥；所述检测池(7)和电化学外部测量装置(8)通过盐桥(4)连接；检测池(7)内插设工作电极(1)和对电极(3)，并于底部设有光电倍增管(5)；电化学外部测量装置(8)内插设参比电极(2)；电化学工作站通过导线与各个电极相连接。
5.按权利要求4所述装置，其特征在于：所述工作电极为经光致敏材料修饰的导电基体；所述对电极为铂丝电极；所述参比电极为离子选择性电极。
6.按权利要求4所述装置，其特征在于：所述检测池为密闭，并于其侧壁插设循环往复注射泵。
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