CN112691674B

CN112691674B - 酯加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112691674B
Application number: CN201911004011.6A
Authority: CN
Inventors: 徐晓清; 刘仲能; 涂云宝; 白雪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN112691674A

Abstract

本发明涉及一种酯氢化催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂以重量份数计包括：a)20～50份金属铜氧化物；b)0～55份选自金属锌氧化物；c)0～20份选自金属锆氧化物；d)0～20份选自金属铈氧化物；e)1～20份载体；所述组分b)不为零，且组分c)和组分d)不同时为零。所述催化剂氢气还原后X射线衍射谱图在在2θ＝43.5±0.1°呈现Cu⁰特征衍射峰。本发明催化剂采用分步共沉淀法制备，适用于酯氢化制备醇反应，在用于1,4‑环己烷二甲酸二甲酯选择性加氢时，具有高原料转化率、高1,4‑环己烷二甲醇选择性、高的反式比例1,4‑环己烷二甲醇且催化剂活性保持良好。

Description

酯加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化化学领域，特别涉及一种酯加氢催化剂及制备方法和其在制备高反式1,4-环己烷二甲醇的应用。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是生产改性聚酯的重要单体。由于分子结构对称，其聚酯产品具有比PET、PBT更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。工业CHDM产品为顺反两种异构体的混合物，因为反式CHDM与对苯二甲酸的高聚物熔点范围(315～320℃)比其顺式异构体与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(260～267℃)高，更便于聚合物的成型加工，因此聚合用的CHDM含有更高的反式比例更加有力。目前，行业标准的CHDM产品中反式比例为68％。2017年全球CHDM消费量超过20万吨/年，并以年均10％速度增长。主要生产商有美国Eastman、日本Mitsubishi、韩国SK等公司，产品几乎不对外销售。我国目前CHDM需求量5万吨/年，仅凯凌化工产能2万吨/年、江苏康恒化工0.2万吨/年，实际产量低于1万吨/年，缺口较大。目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经苯环加氢和酯基加氢两步进行。针对第二步1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备高反式比例的CHDM已成为研究热点。

CN105237341A公开了一种合成1,4-环己烷二甲醇的制备方法，分为两段加氢反应。首先，在含钯催化剂及氢气气氛下对苯二甲酸在甲醇中进行一段加氢；其次是氢气气氛下，甲醇中铜锌催化剂存在下进行二段加氢，该反应是在釜式反应器中进行，未提及产物1,4-环己烷二甲醇的反式比例。

CN104829431A公开了一种提高反式1,4-环己烷二甲醇比例的应用，以铜、锌、铝为活性组分，以镁、钡、锰改性，该催化剂制备过程中加入了聚乙二醇，产生含有机物废水，同时所获得的高反式比例CHDM；但并未列出加氢所需的工艺条件。

CN103687833A公开了一种由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，在2步法中，所述酯氢化催化剂包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合；在催化剂存在下对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇发生酯化，对苯二甲酸酯氢化为1,4-环己烷二甲醇。该工艺中提及1,4-环己烷二甲醇中反式比例为74.07％。

综上所述，将Cu催化剂应用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇过程中，铜锌铝催化剂在该加氢反应中已成为主流选择，然而在产物选择性、反式比例、催化剂稳定性等方面仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供一种酯加氢催化剂，尤其是用于制备高反式1,4-环己烷二甲醇的酯加氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有稳定性好、良好的转化率及选择性、催化剂易于成型等优点。

本发明的目的之一是提供一种酯加氢催化剂。

本发明所述的酯加氢催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)20～50份金属氧化物；

b)0～55份选自金属锌氧化物；

c)0～20份选自金属锆氧化物；

d)0～20份选自金属铈氧化物；

e)1～20份载体；

其中所述载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种；

所述组分b)不为零，且所述组分c)和组分d)不同时为零。

具体地，

根据以上所述本发明所述催化剂中，以重量份数计，金属铜氧化物的用量20～50份，优选为25～45份，更优选为30～45份，具体例如：20、25、30、35、40、45、50份；金属锌氧化物的用量为0～55份，优选为5～55份，更优选为20～50份，具体例如：0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55份；金属锆氧化物的用量为0～20份，优选1～15份，更优选为2～12份，具体例如：0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份；金属铈氧化物的用量为0～20份，优选1～15份，更优选为2～12份，具体例如：0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份；载体的用量为1～20份，优选为1～15份，更优选为3～15份，具体例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份。以上各组分含量基于以上所述组分总重量份数为100份为基础。

本发明所述催化剂的载体中，所述分子筛可选用本领域常用的分子筛，分子筛优选选自SBA-15，MCM-41，MCM-48中的至少一种。

本发明所述催化剂中，金属铜氧化物、金属锌氧化物、金属锆氧化物、金属铈氧化物分别以氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铈形式存在，具体可为氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化铈(CeO₂)的形式存在。

本发明所述催化剂在应用于反应中需要先进行氢还原处理，经过氢还原后，本发明所述催化剂中金属铜主要以零价铜，包含少量一价铜的形式存在，从而具有催化活性。

本发明所述催化剂中，金属铜氧化物和金属锌氧化物可称为本催化剂的活性组分，是催化活性的来源；金属锆氧化物和/或金属铈氧化物可称为本发明催化剂的助剂，起到对载体的改性作用，帮助活性组分更好的分布在载体上。

本发明所述催化剂，优选同时包含有金属锆氧化物和金属铈氧化物；更优选金属锆氧化物和金属铈氧化物的重量比为(1～9)∶1，优选为(1～5)∶1。在此比例范围内，本发明催化剂所需的还原温度(即铜还原温度)明显降低，且催化剂在1,4-环己烷二羧酸酯选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应中1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率及产物的反式比例均表现更优异。

本发明所述催化剂，采用原位还原XRD分析，所述催化剂在还原温度150℃～200℃时，优选在150～170℃，更优选在160～170℃，X射线衍射谱图在2θ＝43.5±0.1°呈现Cu⁰特征衍射峰。

本发明的目的之二是提供所述制备醇催化剂的制备方法。

本发明所述催化剂的制备方法包括将所述组分共沉淀于所述载体，之后进行焙烧的步骤。

以上所述共沉淀可包括一步沉淀法，即所述组分一起共沉淀于所述载体；也可以采用分步沉淀法进行。

本发明所述催化剂的制备方法优选采用分步沉淀法进行，具体包括载体改性、复配活性组分及焙烧的步骤。

以上所述载体改性步骤，包括将助剂盐溶液和沉淀剂溶液共沉淀于上述载体改性步骤得到改性载体；所述的共沉淀优选并流共沉淀；

以上所述复配活性组分步骤，包括将活性组分盐溶液与沉淀剂溶液共沉淀于上述改性载体；所述的共沉淀优选并流共沉淀；

以上所述焙烧步骤包括将以上所得复配了活性组分的改性载体在通常条件下焙烧得到本发明所述的催化剂。

具体地，

以上所述的助剂盐溶液，其溶液的溶剂可以为水和有机溶剂的至少一种；优选为铈盐和/或锆盐的水溶液。其中所述有机溶剂可为本领域常用的有机溶剂，只要能使得助剂盐充分溶解且与共沉淀的各个原料不发生反应即可；其中所述的水优选去离子水。

所述助剂盐溶液的浓度不受限制，只要能够使助剂盐溶解充分即可。助剂盐溶液，优选助剂盐水溶液的浓度一般可为0.2～2.0mol/L(M)，优选0.2～1.0mol/L。

所述的助剂盐优选为水溶性盐，比如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等的至少一种，具体可为：硝酸锆、氯化锆、醋酸锆、硝酸铈、氯化铈、醋酸铈等。

以上所述的活性组分盐溶液，其溶液的溶剂可以为水和有机溶剂的至少一种；优选为铜盐和锌盐的水溶液。其中所述有机溶剂可为本领域常用的有机溶剂，只要能使得活性组分盐充分溶解且与共沉淀的各个原料不发生反应即可；其中所述的水优选去离子水。

所述活性组分盐溶液的浓度不受限制，只要能够使活性组分盐溶解充分即可。活性组分盐溶液，优选活性组分盐水溶液的浓度一般可为0.2～2.0mol/L(M)，优选0.2～1.0mol/L。

所述活性组分盐优选为水溶性盐，比如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等的至少一种，具体可为：硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌等。

以上所述载体改性步骤和复配活性组分步骤的共沉淀，其沉淀剂可相同也可不同；其共沉淀的沉淀剂及共沉淀条件均可为现有技术中共沉淀通常的沉淀剂及共沉淀条件，优选在以下范围内独立选择：在50～90℃，优选60～80℃条件下进行，控制终点的pH在6.0～8.0。

所述沉淀剂溶液，其溶液的溶剂可以为水和有机溶剂的至少一种；优选为沉淀剂水溶液。其中所述有机溶剂可为本领域常用的有机溶剂，只要能使得助剂盐充分溶解与共沉淀的各个原料不发生反应即可；其中所述的水优选去离子水。

所述沉淀剂溶液的浓度不受限制，只要能够使得沉淀剂溶解充分即可。沉淀剂溶液，优选沉淀剂水溶液的浓度一般可为1～20mol/L(M)，优选1～15mol/L。

所述沉淀剂可采用现有技术中共沉淀法常用的沉淀剂，比如可选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。其中氨水可以直接做沉淀剂溶液用，也可加入溶剂进行稀释。

所述沉淀剂用量也采用通常共沉淀法中的用量，可以是，沉淀剂和助剂盐或活性组分盐中金属离子总摩尔量的摩尔比大于等于1:1，通常可取沉淀剂稍过量即可。

以上所述的焙烧步骤，所述焙烧可以采用本领域通常的焙烧方式和条件。本发明优选在于空气气氛下对所述复配了活性组分的改性载体进行焙烧，具体焙烧条件优选为300～600℃，优选400～500℃；焙烧1～8小时，优选2～6小时。

本发明催化剂的制备方法中，焙烧之后可采用通常的方法对催化剂进行成型，优选的成型方式为压片成型。

本发明催化剂的制备方法中，所述的载体改性步骤之后和复配活性组分步骤之后都可以包括对所得物进行抽滤、过滤、洗涤、干燥等常规处理步骤，所采用的条件及设备等，也都是常规抽滤、过滤、洗涤、干燥的条件及设备。

本发明催化剂的制备方法，优选的一个具体实施方式，具体包括：

(a)将助剂盐配成溶液Ⅰ，(b)沉淀剂配成溶液Ⅱ，(c)将载体置于底液中，在50～90℃，优选60～80℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流沉淀，控制终点的pH在6.0～8.0；搅拌老化3～6小时；之后可进行抽滤，洗涤通常的处理；(d)将铜盐和锌盐配成溶液Ⅲ，(e)沉淀剂配成溶液Ⅳ，(f)将改性载体置于底液中，在50～90℃，优选60～80℃条件，溶液Ⅲ与溶液Ⅳ并流沉淀，控制终点的pH在6.0～8.0；搅拌老化3～6小时；之后可进行过滤，洗涤、干燥等通常的处理；(g)将以上所得复配了活性组分的改性载体于空气气氛中300～600℃焙烧即得本发明催化剂成品。

以上所述的底液，可以为水和有机溶剂的至少一种；优选为去离子水。其用量只要能保障浸没所述载体，便于各组分搅拌混即可；通常可以以所得催化剂的重量为基础，底液用量为催化剂重量的1～5倍，优选2～4倍即可。

本发明催化剂成品只需在反应器中通氢气还原即可使用。其还原条件采用本领域催化剂氢气还原的通常条件，具体可优选包括：在氢气下还原，优选的还原温度为100～300℃；还原时间为1～10小时。

由于本发明所述催化剂各组分沉淀值不同，所以本发明采用分步沉淀法制备催化剂，使得各组分分散良好。采用本发明分步沉淀法制备的催化剂在1,4-环己烷二羧酸酯选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应中，比起一步沉淀法制备的催化剂，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率及反式比例均得到明显提高。

本发明所述催化剂，采用原位还原XRD进行分析，在氢气还原前的X射线衍射谱图在2θ＝38.9±0.1°呈现CuO特征衍射峰，在还原温度为150～200℃，优选在150～170℃，更优选在160～170℃的氢气还原后，所得的本发明催化剂，在2θ＝43.5±0.1°呈现Cu0特征衍射峰。

本发明的目的之三是提供所述制备醇催化剂在酯加氢制备醇方面的用途。

具体地，本发明所述的催化剂可以适用于1,4-环己烷二羧酸酯选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应，更优选适用于对1,4-环己烷二甲酸酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应。

本发明所述的催化剂还可以适用于草酸酯加氢制乙二醇反应；

本发明所述的催化剂还可以适用于醋酸酯加氢制乙醇反应。

本发明的目的之四是提供一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

本发明所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括以1,4-环己烷二羧酸酯和氢气为原料，与本发明所述酯加氢催化剂接触反应，使原料中的1,4-环己烷二羧酸酯加氢转化成1,4-环己烷二甲醇的步骤。所述1,4-环己烷二羧酸酯可优选为1,4-环己烷二甲酸二甲酯。

上述技术方案中，反应条件为：氢/酯摩尔比为(100～200):1，体积空速为0.1～1.5小时^-1，反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～10.0MPa；

所述反应条件优选为：氢酯摩尔比优选为100～150；体积空速优选为0.1～0.6小时^-1；反应温度优选为200～250℃；反应压力优选为4.0～6.0MPa。

针对1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇反应本身，主要存在有三类副反应：(1)1,4-环己烷二甲酸二甲酯发生二酯基的单加氢生成4-羟甲基环己烷甲酸甲酯；(2)产物1,4-环己烷二甲醇发生过度加氢生成4-甲基环己烷甲醇；(3)产物1,4-环己烷二甲醇与反应生成的甲醇发生醚化生成1,4-环己烷二甲醇单甲醚。其中，(2)、(3)是由载体表面的过量酸性引起的。同时，加氢生成的1,4-环己烷二甲醇存在顺反异构体，考虑产物的后续应用，需保证获得高反式比例的1,4-环己烷二甲醇。从化合物构象分析，高温高压反应有利于生成构象稳定的反式1,4-环己烷二甲醇，但是副反应比例也会随之增加。为了解决这个问题，本发明通过引入锆、铈元素，既保证了催化剂活性组分的高分散，又保证了制备出催化剂的良好热稳定性。本发明的催化剂在用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性加氢时具有高的原料转化率、高的1,4-环己烷二甲醇选择性、高的反式比例1,4-环己烷二甲醇且催化剂活性保持良好。

采用本发明制备的催化剂在1,4-环己烷二羧酸酯选择加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应中，例如以1,4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为140:1，空速为0.3小时^-1的条件下，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率＞99％，1,4-环己烷二甲醇液相选择性＞97.5％，反式1,4-环己烷二甲醇比例＞76.5％；催化剂可连续运行1000小时。对于1,4-环己烷二甲醇液相选择性来说，在97％的基础上每提高0.1％需要付出创造性的劳动，同时，反式1,4-环己烷二甲醇受热力学平衡限制，在反式1,4-环己烷二甲醇比例74％的基础上每提高0.1％更需要付出创造性的劳动，故本发明的技术方案取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为对比例1所得CuO-ZnO/Al₂O₃催化剂原位还原XRD谱图。

图2为实施例1所得CuO-ZnO-ZrO₂/Al₂O₃催化剂原位还原XRD谱图。

图3为实施例3所得CuO-ZnO-CeO₂/Al₂O₃催化剂原位还原XRD谱图。

图4为实施例4所得CuO-ZnO-ZrO₂-CeO₂/Al₂O₃催化剂原位还原XRD谱图。

图1-4所示说明，所述催化剂采用原位还原XRD进行分析，其中，从谱图中可以看出，2θ在30°～35.6°范围内，CuO特征衍射峰与ZnO特征衍射峰有重叠，较难区分；而38.7°和38.9°为CuO相对独立的特征衍射峰，分别归属为CuO(111)晶面、CuO(200)晶面。在还原温度150～200℃时，随着反应温度的升高，独立的CuO特征衍射峰逐渐变弱至消失，同时2θ＝43.5±0.1°出现Cu⁰特征衍射峰。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式部分涉及到的测试方法和标准：

1、本发明具体实施方式中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的转化率和摩尔选择性计算借助气相色谱对产物进行分析，采用面积归一化法确定原料转化率、产物选择性及反式CHDM比例。

2、本发明具体实施方式中，通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定金属及其氧化物的组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10^-8Pa。

3、本发明催化剂前体及催化剂用原位还原XRD(X射线衍射)，分析其衍射图谱；XRD测试条件：BUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪，Cu-K靶辐射，0.1509nm，管压40kV，电流100mA，温度范围150～200度，升温速率5度每分钟，扫描范围5～80度，扫描速率6度每分钟。

本发明具体实施方式部分涉及到的各种原料均可来自市售而得。其中的水采用去离子水。

【比较例1】

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌213.0克，配制成浓度为0.6M的水溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠134.8克，配制成浓度为1.0M的水溶液，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂CD1，催化剂CD1组成及评价结果见表1。

【实施例1】

称取五水硝酸锆27.9克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取9.1g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为8.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌183.6克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠123.3克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅲ与溶液Ⅳ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C1，催化剂C1组成及评价结果见表1。

【实施例2】

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌183.6克、五水硝酸锆27.9克，配制成浓度为0.8M的溶液，为溶液Ⅰ；称取碳酸钠125.6克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C2，催化剂C2组成及评价结果见表1。

【实施例3】

称取六水硝酸铈12.6克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取4g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至60℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为7.0，制得凝胶老化3小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌194.6克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠127.6克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至60℃6，溶液Ⅲ与溶液Ⅳ并流滴加，控制终点pH值在6.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，600℃焙烧2小时，压片成型得到催化剂C3，催化剂C3组成及评价结果见表1。

【实施例4】

称取六水硝酸铈12.6克、五水硝酸锆27.9克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取13.2g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化5小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠116.1克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的氧化铝前驱体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化5小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C4，催化剂C4组成及评价结果见表1。

【实施例5】

称取六水硝酸铈16.4克、五水硝酸锆22.7克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取12.7g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化5小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠116.1克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化5小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C5，催化剂C5组成及评价结果见表1。

【实施例6】

称取六水硝酸铈3.3克、五水硝酸锆40.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取14.4g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化5小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠116.1克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化5小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C6，催化剂C6组成及评价结果见表1。

【实施例7】

称取六水硝酸铈25.2克、五水硝酸锆10.5克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取11.5g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为7.0，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜105.7克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠116.1克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化5小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，450℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C7，催化剂C7组成及评价结果见表1。

【实施例8】

称取六水硝酸铈2.5克、五水硝酸锆17.5克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取6.5g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将7.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化5小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜135.9克、六水硝酸锌153.5克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠117.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至80℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化5小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，400℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C8前体，催化剂C8组成及评价结果见表1。

【实施例9】

称取六水硝酸铈18.9克、五水硝酸锆26.2克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取14.7g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将15.0克SBA-15粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化3小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜75.5克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠92.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化4小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C9，催化剂C9组成及评价结果见表1。

【实施例10】

称取六水硝酸铈18.9克、五水硝酸锆26.2克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取14.7g质量分数25％的氨水，即为溶液Ⅱ。将10.0克氧化硅和5.0克氧化铝粉体置于底液(300g去离子水)中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，搅拌均匀，控制终点的pH值为6.0，制得凝胶老化2小时，抽滤，洗涤得到改性载体。

称取三水硝酸铜75.5克、六水硝酸锌165.3克，配制成浓度为0.4M的溶液，即为溶液Ⅲ；称取碳酸钠92.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅳ。将制备的得到改性载体置于底液(300g去离子水)中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在8.0左右，所得浆料老化2小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，500℃焙烧5小时，压片成型得到催化剂C10，催化剂C10组成及评价结果见表1。

【实施例11】

催化剂的评价实验：将实施例1～10及对比例1所得催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择加氢反应中应用并进行评价。

取本发明实施例1～10或对比例1所得催化剂前体各30mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h，得到所述催化剂；以1,4-环己烷二甲酸二甲酯和纯氢气为原料，在反应温度为230℃，反应压力为5.0MPa，氢/酯摩尔比为140:1，体积空速为0.3小时^-1的条件下进行加氢反应，采用在线色谱分析，100小时和1000小时的反应结果见表1。

表1

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Claims

1.一种制备1,4-环己烷二甲醇的酯加氢催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a）20~50份金属铜氧化物；

b）0~55份选自金属锌氧化物；

c）0~20份选自金属锆氧化物；

d）0~20份选自金属铈氧化物；

e）1~20份载体；

其中所述载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的至少一种；

其中所述组分b）、c）和d）不为零，且金属锆氧化物和金属铈氧化物的重量比为（1~9）∶1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，所述金属铜氧化物为25~45份；所述金属锌氧化物为5~55份；所述金属锆氧化物为1~15份；所述金属铈氧化物为1~15份；所述载体的用量为1~15份。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以重量份数计，所述金属铜氧化物为30~45份；和/或，所述金属锌氧化物为20~50份；和/或，所述金属锆氧化物为2~12份；和/或，所述金属铈氧化物为1~12份；和/或，所述载体的用量为1~10份。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属锆氧化物和金属铈氧化物的重量比为（1~5）∶1。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛选自SBA-15，MCM-41，MCM-48中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属铜氧化物为氧化铜，金属锌氧化物为氧化锌，所述金属锆氧化物为二氧化锆，所述金属铈氧化物为二氧化铈。

7.根据权利要求1~6之任一项所述的催化剂，其特征在于，采用原位还原XRD分析，所述催化剂在还原温度150ºC~200ºC时，X射线衍射谱图在2θ=43.5±0.1º呈现Cu⁰特征衍射峰。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，采用原位还原XRD分析，所述催化剂在还原温度150~170℃时，X射线衍射谱图在2θ=43.5±0.1º呈现Cu⁰特征衍射峰。

9.根据权利要求1~8之任一项所述制备1,4-环己烷二甲醇的酯加氢催化剂的制备方法，包括将所述组分共沉淀于所述载体，之后进行焙烧的步骤。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述共沉淀采用分步沉淀进行。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述分步沉淀包括载体改性、复配活性组分的步骤。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

载体改性步骤：包括将助剂盐溶液和沉淀剂溶液共沉淀于所述载体得到改性载体；所述的助剂盐溶液，为铈盐和/或锆盐溶液；

复配活性组分步骤：包括将活性组分盐溶液与沉淀剂溶液共沉淀于上述改性载体；所述活性组分盐溶液，为铜盐和锌盐溶液；

焙烧步骤：包括将以上所得复配了活性组分的改性载体在空气气氛中焙烧得到所述的催化剂。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的共沉淀为并流共沉淀。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，

所述的助剂盐溶液为铈盐和/或锆盐水溶液；和/或，

所述活性组分盐溶液为铜盐和锌盐的水溶液；和/或，

所述沉淀剂溶液为沉淀剂水溶液。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，

所述的助剂盐为水溶性盐中的至少一种；和/或，

所述助剂盐水溶液的浓度为0.2~2.0mol/L；和/或，

所述活性组分盐为水溶性盐中的至少一种；和/或，

所述活性组分盐溶液的浓度为0.2~2.0mol/L；和/或，

所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水中的至少一种；和/或，

所述沉淀剂溶液的浓度为1~20mol/L。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，

所述的助剂盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种；和/或，

所述活性组分盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种。

17.根据权利要求9~16之任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述共沉淀包括在50~90℃条件下进行，控制终点的pH在6.0~8.0；和/或，

所述焙烧的温度为300~600℃；和/或，

所述焙烧的时间为1~8小时。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，

所述共沉淀包括在60~80℃条件下进行；和/或，

所述焙烧的温度为400~500℃；和/或，

所述焙烧的时间为2~6小时。

19.根据权利要求9~18之任一项制备方法所制备的酯加氢催化剂。

20.一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括以1,4-环己烷二羧酸酯和氢气为原料，与根据权利要求1~8之任一项或权利要求19所述的酯加氢催化剂接触的步骤。

21.根据权利要求20所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，反应条件为：氢/酯摩尔比为（100~200）:1；体积空速为0.1~1.5小时^-1；反应温度为150~250℃，反应压力为1.0~10.0MPa。

22.根据权利要求21所述的制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，反应条件为：氢/酯摩尔比为（100~150）:1；和/或，体积空速为0.1~0.6小时^-1；反应温度为200~250℃；和/或，反应压力为4.0~6.0MPa。