CN106659640A - 具有增加的不透明度的光固化牙科复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自由基可聚合的牙科材料，其包含(a)至少一种多官能自由基可聚合单体，(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合单体，(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和(d)至少一种填充物。该材料的特征在于单体(a)和(b)的混合物的折射率为1.50至1.70，并且特征在于在固化过程之前单体混合物的折射率对应于使用的填充物的折射率，或者比填充物的折射率高至多0.013，并且在固化过程之后至少比填充物的折射率高至多0.02。

Description

具有增加的不透明度的光固化牙科复合材料
本发明涉及用作牙科粘固剂和填充复合材料的光固化复合材料。
例如作为粘固剂或作为直接填充材料使用的牙科材料通常含有可聚合有机基质和一种或多种填充物，其通常用可聚合的粘合促进剂进行表面改性。填充物的含量决定性地取决于预期用途，并且可以最高达90重量％，其中与填充材料相比，修复粘固剂(fixingcement)具有较低的填充水平。可聚合有机基质通常含有树脂单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。含有可聚合基质和填充物的牙科材料被称为复合材料。可聚合基质还被称为树脂。
通常将二甲基丙烯酸酯的混合物用作单体。这些单体的广泛使用的实例为高粘性的二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，和用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯，双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCP)，癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。在聚合期间，二甲基丙烯酸酯引起形成的聚合物链的三维交联，并且从而导致提高的机械稳定性。
这些材料通常还含有用于自由基聚合的引发剂，其中含有光引发剂的光固化材料在当今牙科填充治疗中占据主导地位。
光固化材料的缺点具体在于，较大填充物的装配与相当大的费用相关联，因为固化所需的光只能透入材料中最多达到有限的深度。因此，在所谓的增量技术中，填充物由分层的复合材料构成，其中，在每种情况下这些层的厚度为约2mm并且单独固化。
近来，由于可能节约时间，所以允许层厚度为4至5mm的所谓“本体填充(bulkfill)”复合材料引起了大量关注。大的贯穿固化(through-cu ring)深度是这些材料的临床适用性的先决条件。这尤其与材料的半透明性有关，其中半透明性受树脂基质和填充物的折射率的决定性影响。在复合材料中，当使用的有机基质和填充物具有匹配的折射率时，能够实现高半透明性和因此良好的贯穿固化深度。
目前使用的本体填充填充复合材料的特征在于在固化之前和固化之后具有高半透明性。这是贯穿固化深度方面的优点，但其缺点是，由于高半透明性，复合材料很差地遮盖位于其下面的牙质，这是从美学原因而言不希望的，因为牙质的颜色与可见牙釉质的颜色不同。
另一个问题是聚合收缩应力(PCS)，其在聚合期间累积并且随着层厚的增加而增加。另一个困难是在光固化期间PCS特别高(Braga等人，De nt.Mater.21(2005)962-970)。
本发明的目的是提供具有大的贯穿固化深度的光固化牙科材料，其在固化后具有高遮盖力，具有与天然牙齿物质相当的半透明性并且也适合用于口腔可见区域中的牙齿的修复。此外，这些材料在短时间内可固化，并且具有尽可能小的聚合收缩和低PCS。
根据本发明，通过含有以下的自由基可聚合的牙科材料实现该目的：
(a)至少一种多官能自由基可聚合的单体，
(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合的单体，
(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和
(d)至少一种填充物。
该材料的特征在于，单体(a)和(b)的混合物的折射率nD为1.50至1.70，优选1.50至1.60，并且特征在于固化前单体混合物的折射率对应于填充物(d)的折射率或者高最多0.013，并且在固化之后单体混合物的折射率比填充物(d)的折射率高至少0.02。在未固化状态下，材料优选具有糊料的形式。单体(a)和(b)的混合物在下文中也称为基质。
这些材料可以包含填充物混合物作为填充物(d)，其中填充物(d)包括折射率位于nD 基质-nD 填充物(d)＝0至0.013(nD 基质＝未固化单体混合物的折射率)范围内的所有填充物。
根据本发明的牙科材料在聚合之前具有高半透明性，因为单体的折射率和填充物的折射率彼此只是略微不同。因此，用于聚合的光可以深入穿透到材料中，这保证了大的贯穿固化深度。在聚合期间，单体的折射率增加，而一种或多种填充物的折射率保持不变。因此，单体的折射率与填充物的折射率之间的差异增大，并且半透明度相应地降低。选择单体使得固化前单体混合物的折射率比填充物的折射率高0至0.13，并且在固化后比填充物的折射率高至少0.02，优选0.020至0.045。
天然牙釉质的折射率为约1.62-1.66，并且位于牙釉质以下的牙质的折射率为约1.45。牙齿的半透明性源于高度透明的薄釉层和牙质的总体印象。根据本发明的材料在固化后优选具有5至15％的半透明度。已经发现，这样的材料非常接近天然牙齿物质的外观，并同时使牙质的光学上令人满意的遮盖成为可能。因此，这些材料允许对牙齿缺陷的美学上令人满意的治疗，即使是在患者口腔的可见区域内。如下面更详细描述的，可以使用分光光度计测定材料的半透明性。
在制备自由基可聚合的牙科材料时，多官能单体主要用于保证高机械强度。然而，这些多官能单体的缺点是，由于形成三维网络，粘度迅速增加，结果是不能再通过材料的粘性流动来补偿聚合收缩。其结果是高聚合收缩应力(PCS)。另一方面，高粘度对于自由基反应的速率是有利的，因为高粘度促进材料的快速固化。因此，难以降低PCS并同时实现高反应速率。
此外，在牙科材料的固化中，聚合期间的体积收缩具有决定性的意义，因为聚合收缩可能导致填充复合材料中的边缘间隙形成。然而，具有高体积收缩的单体在聚合期间恰好显示出大的折射率增加，这对于所寻求的半透明度降低是有利的。
根据本发明发现，通过单体的组合和单体混合物的折射率与填充物的折射率的匹配，可以实现关于指定参数的理想折衷。在未固化状态下，材料具有高半透明性，且因此也允许厚层的固化。在固化期间半透明性降低，结果是遮盖了牙质的固有颜色，并实现了对牙釉质的光学适配。
根据本发明的材料优选含有至少一种单官能单体或单官能和多官能单体的混合物作为组分(b)。单官能单体影响网络形成。单官能单体是指具有一个自由基可聚合基团的化合物，多官能单体化合物是指具有两个或更多个，优选2至4个，特别是2个自由基可聚合基团的化合物。
例如，N-单取代的丙烯酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺，可以用作单官能单体。根据本发明优选的单官能单体是单甲基丙烯酸酯。特别优选的单官能甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)及其混合物，非常特别优选的是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯、CMP-1E及其混合物。CMP-1E是最优选的。
例如，N-二取代的丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺，和双丙烯酰胺，如N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)-丁烷或1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪可以用作多官能单体(a)和任选地用作(b)。根据本发明，优选多官能的，特别是双官能的甲基丙烯酸酯，例如1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基-乙氧羰基氨基]-2,2,4-三甲基己烷(UDMA；甲基丙烯酸-2-羟乙酯和2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，以及甘油二和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
特别优选的二甲基丙烯酸酯是双酚-A-二甲基丙烯酸酯，2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-苯基]丙烷(双-GMA；甲基丙烯酸和双酚-A-二缩水甘油基醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚-A-二甲基丙烯酸酯，如双酚-A-二甲基丙烯酸酯2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，Sartomer；3个乙氧基团)和2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCP)及其混合物。非常特别优选的多官能单体是2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，双-GMA，SR-348c，TCP及其混合物。
根据本发明，优选的是，在未固化状态下折射率为1.50至1.70，优选1.50至1.60的单体和单体混合物，其中在单体混合物的情况下，仅包含折射率为1.50至1.70，特别是1.50至1.60的单体的那些混合物是特别优选的。当与根据本发明使用的填充物组合时，获得具有高半透明性的复合糊料。优选的单体在其聚合期间显示出折射率的大的变化，这导致半透明度明显降低，其中优选聚合收缩小于10体积％，特别是5至9体积％的单体。除非另有说明，这里根据ISO标准17304:2013测定聚合收缩。
分子含有的电子越多和这些电子的可极化性越强，则单体的折射率越高。聚合物的折射率随着密度和增加的结晶度而增加，并且在有机聚合物的情况下为1.29-1.73(参见H.-G.Elias，Makromoleküle-Anwendungen vo n Polymeren，Vol.4.第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2003,513-515)。纯脂族或脂环族甲基丙烯酸酯的折射率通常在1.50以下，条件是不包含具有较高原子数的元素，例如硫或溴。例如，UDMA的折射率(nD)为1.485(聚合物1.510)，和TEGDMA的折射率为1.461(聚合物1.508)。相比之下，芳族单体显示1.50以上的nD值，且因此优选作为组分(a)和(b)。例如，丙氧基化的双-GMA的折射率为1.54，CMPE-1E的折射率为1.5525(聚合物1.5793)。通过引入重元素如硫、溴或碘，可以进一步提高折射率。通过混合具有不同折射率的单体，可使单体混合物的折射率适配于所使用的填充物的折射率。
此外，优选以下单体混合物：其含有优选以0-30重量％，特别优选5-30重量％，非常特别优选10-25重量％的量的至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯，优选以5-50重量％，特别优选10-35％的量的至少一种高粘性双官能甲基丙烯酸酯，和优选以5-30重量％，特别优选8-25％的量的至少一种低粘度二甲基丙烯酸酯。这些百分比涉及单体混合物的总质量。特别优选仅含有指定单体的单体混合物。在此，在所有情况下，优选折射率为1.50至1.70和/或聚合收缩(ΔVP)在10体积％以下，特别是5-9体积％的单体。
根据本发明，低挥发性单体是指在常压下沸点>150℃的化合物。沸点可以使用例如蒸馏装置测定。高粘性单体是指粘度≥5Pa·s，优选5至10000Pa·s，且特别优选5至2000Pa·s的物质，低粘度单体是指粘度≤3Pa·s，优选为100至3000mPa·s，且特别优选为500至2000mPa·s的物质，其中，使用毛细管粘度计(低粘度)或旋转粘度计(高粘度)在25℃的温度下测定粘度。
非常特别优选的是单甲基丙烯酸酯CMP-1E(ΔVP＝7.3体积％，nD＝1.5525)与高粘性双-GMA(η＝约800Pa·s，ΔVP＝6.1体积％，nD＝1.549)和低粘度单体SR-348c(η＝550-1700mPa·s，ΔVP＝5.9体积％，nD＝1.536)和/或TCP(η＝约1200mPa·s，ΔVP＝6.4体积％，nD＝1.501)的混合物。这些混合物的特征在于特别低的细胞毒性。
根据本发明的材料还可以另外含有一种或多种酸性单体。可聚合羧酸，诸如4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸；膦酸单体，诸如2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸，2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸，4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基-膦酸，2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸，2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯；以及可聚合磷酸酯，诸如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯，10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯，6-(甲基丙烯酰胺基)己基磷酸二氢酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)-丙-2-基磷酸二氢酯特别适合作为酸性单体。特别合适的酸性单体是4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸，2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯或-2,4,6-三甲基苯酯和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。酸性单体改善了材料对牙齿的粘附性，且因此尤其用于制备自粘性复合粘固剂。酸性单体含量优选在0-15重量％，特别优选1-15重量％的范围内(相对于单体的总质量)。
折射率是取决于所使用的光的波长、温度、压力和物质的纯度的材料常数。除非另有说明，折射率在这里是指在20℃下用黄色Na D线(λ＝589nm)(简称nD 20或nD)的光测量的折射率。液体单体和单体混合物的折射率可以使用市售的阿贝折射计测定。
根据浸渍法测定固体物质如无机填充物粉末或聚合物粉末的折射率。将物质在20℃下分散在具有不同折射率的液体(所谓的浸渍液体)中。液体和固体之间的折射率差越大，则出现越清晰的固体颗粒轮廓。如果此时改变液体的折射率以使其更接近固体的折射率，则颗粒轮廓变得更弱，并且当折射率相等时颗粒轮廓完全消失。折射率已知的液体，例如水杨酸苄酯(nD 20＝1.536)和三醋精(nD 20＝1.431)或溴萘(nD 20＝1.657)的混合物适合作为浸渍液体。通过改变这些物质的量比，可以使混合物的折射率适配于待测量的固体的折射率。当折射率匹配时，使用折射计测定浸没液体的折射率。
通过观察贝克线(贝克线试验)可以确定固体和浸没液体的折射率是否匹配。这是当边界表面散焦时出现的亮光线。将待测试的固体放入折射率已知的液体中，并在具有单色光的显微镜下观察。如果试样和液体具有不同的折射率，则在每个颗粒周围出现窄的亮环(贝克线)，该环在聚焦期间移动。在具有不同折射率的不同液体中重复该过程，直到不再出现贝克线且因此试样的折射率和液体的折射率匹配。
根据第一实施方案，根据本发明的材料仅包含一种或多种填充物(d)，其中填充物和基质的折射率如上所述定义，和任选地不散射可见光和因此不影响半透明性的填充物。不存在其他填充物。
根据第二实施方案，除了包含填充物(d)之外，根据本发明的材料还包含一种或多种填充物(e)，所述填充物(e)的折射率比基质的折射率低0.02至最多0.155，优选低0.03至0.055。因此，填充物(e)比填充物(d)具有更低的折射率。同样可以使用填充物混合物作为填充物(e)，其中填充物(e)包括折射率在nD 基质-nD 填充物(e)＝0.02至0.155，优选0.03至0.055范围内的所有填充物。
发现通过以相同的填充物含量组合填充物(d)和填充物(e)，可以加剧聚合期间半透明度的降低。聚合期间半透明度的降低取决于填充物的量和取决于折射率之差的增加。在较高量的填充物或较大差增加的情况下，半透明度更显著地降低。填充物(e)的添加为控制半透明度的降低提供了另一种可能性。与主填充物相比，其折射率越低，填充物(e)的效果越显著。
由于填充物(e)的折射率低于填充物(d)的折射率，所以与未固化单体混合物的折射率的差更大，结果是填充物(e)可导致未固化材料的半透明性的降低。因此，填充物(e)在填充物总量中的比例不应超过15重量％。填充物(e)的量相对于填充物的总量优选在0至15重量％，特别优选0至10重量％，非常特别优选0至5重量％，特别是1至5重量％范围内。
根据第二实施方案，根据本发明优选仅包含一种或多种填充物(d)和(e)的那些材料和任选地不散射可见光并因此不影响半透明性的这样的填充物。不存在其它填充物。
根据另一实施方案，除了填充物(d)和任选的填充物(e)以及不散射可见光且因此不影响半透明性的填充物之外，根据本发明的材料还可以包含少部分不属于这些类别中的任何类别的填充物(填充物f)。
主要使用这样的填充物作为填充物(f)，其用来以有针对性的方式影响材料的某些性质，例如X射线不透明度。仅以实现希望的效果所需的量添加这样的填充物。
这样的填充物可能对固化过程中半透明度的降低有不利的影响。如果填充物(f)的折射率高于基质的折射率，则在聚合期间，与填充物(d)和(e)的情况不同，单体混合物的折射率更接近于填充物的折射率，结果是折射率之间的差变小。在这种情况下，填充物(f)中和填充物(d)和(e)的效果。因此，填充物(f)在填充物总量中的比例优选在0-15.5重量％，特别优选0-9.7重量％，且非常特别优选0-5.1重量％范围内。填充物(f)可以是不同填充物的混合物。填充物(e)和(f)的总量相对于填充物的总量优选为至多35重量％。
填充物(f)的折射率优选比基质的折射率高至多0.055。特别优选地，填充物(f)的折射率nD 填充物(f)在(nD 基质-0.02)<nD 填充物(f)<(nD 基质+0.055)的范围内，其中填充物(f)仅包括不属于其他填充物类别之一的填充物。
在所有实施方案中，在每种情况下，不散射可见光并且不影响半透明度的填充物的量相对于填充物的总量优选在0至10重量％，特别优选0至1.8重量％范围内。
在每种情况下填充物(d)、(e)和(f)都选自以下定义的材料。填充物组的分配基于折射率及其与基质的折射率的差。
根据本发明的牙科材料可以含有有机或优选无机或有机-无机填充物，其中优选颗粒填充物。优选的无机颗粒填充物是平均粒径为0.01至15μm，优选0.10至5.0μm的不透X射线的玻璃的粉末；平均粒径为0.050-2.0μm，优选0.10-1.0μm的不透X射线的填充物，诸如三氟化镱；SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，其平均粒径为5-500nm，优选为20-200nm；纳米颗粒填充物，诸如氧化钽(V)，硫酸钡或SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物，其平均粒径为5-500nm，优选20-200nm。
有机-无机填充物是指其部分填充无机填充物的聚合物颗粒。优选的是平均粒径为5-100μm，优选10-50μm的有机-无机填充物。在有机-无机填充物的情况下，优选选择固化聚合物基质的折射率使得其匹配包含在其中的无机填充物的折射率，结果是填充物颗粒在基质中具有高半透明度。
优选通过基于二甲基丙烯酸酯混合物和填充物的复合糊料的热固化制备有机-无机填充物。优选使用双-GMA、UDMA和D3MA作为二甲基丙烯酸酯。不透X射线的玻璃填充物和/或三氟化镱优选作为填充物。优选设定聚合的单体混合物的折射率使其对应于所使用的主填充物的折射率。然后研磨热聚合产物(polymerizate)并将其作为粉末使用。
所有粒径均为重均值。光散射随着粒径减小而减小，但是具有小粒径的填充物具有更显著的增稠效果。因此，根据本发明，优选粒径在100n m至5μm范围内，特别是在200nm至2μm范围内的填充物。
不透X射线的玻璃的折射率优选为1.51-1.55，YbF3的折射率为1.545，并且其余填充物，例如有机-无机填充物的折射率优选在1.48至1.54的范围内。
除了指定的填充物之外，所述材料还可以包含粒径优选<50nm，特别优选<40nm的填充物。粒径优选在10-50nm的范围内，特别优选在10-40nm的范围内。由于这些填充物小的粒径，它们不散射可见光，且因此对半透明度没有影响。这些填充物的优选实例是热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。这些填充物的折射率为约1.46。
填充物优选经表面改性，特别优选通过硅烷化，特别是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性。硅烷化对填充物的折射率无可测量的影响。
根据本发明的牙科材料在聚合期间表现出半透明度的降低，这归因于可聚合基质的折射率和填充物的折射率之差的增加。这需要一种或多种单体和填充物的折射率匹配。优选选择单体或单体混合物以及填充物或多种填充物的类型、量和折射率，使得该材料在聚合之前半透明度为15至80％，优选为20至75％。为了测定固化材料的半透明度，制备聚合物或复合材料试样(直径为20mm和厚度为1mm的圆盘)，并在分光光度计(透射颜色测量，波长360-740nm)中比色测量。在未固化材料的情况下，在层厚为1mm的玻璃容器中比色测量复合糊料或单体混合物。优选使用来自Minolta的CM-5分光光度计测定半透明度。
根据本发明的牙科材料优选含有20至80重量％，特别优选40至80重量％的不透X射线的玻璃或多种玻璃。优选以0至40重量％，特别优选0至30重量％的量使用氟化镱，优选以0至70重量％，特别优选0至40重量％的量使用混合氧化物。优选以0至50重量％，特别优选0至30重量％的量使用有机-无机填充物，所谓的复合填充物或异质填充物(isofiller)。非常特别优选以下材料：其包含49至61重量％的不透X射线的玻璃或多种玻璃，2.5至6重量％的YbF3，0至10重量％的一种或多种混合氧化物和7至17重量％的异质填充物。所有填充物的总量优选在5至90重量％，特别优选10至85重量％，且非常特别优选40至80重量％范围内。所有量都涉及材料的总质量。
优选地，当使用指定填充物的混合物时，不透X射线的玻璃与氟化镱的重量比在10:0至10:2范围内，不透X射线的玻璃与混合氧化物的重量比在10:0至10:5范围内，并且不透X射线的玻璃与有机-无机填充物的重量比在10:0至1:1范围内。特别优选以下填充物混合物：其包含相对于填充物的总质量至少50重量％的至少一种不透X射线的玻璃。
优选地通过用蓝光(波长范围400-500nm)照射，优选通过用LED灯或卤素灯照射固化根据本发明的组合物。为此，材料优选含有至少一种在指定波长范围内有活性的光引发剂。
优选的光引发剂是光敏剂，尤其是α-二酮，诸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4'-二氯联苯酰或其衍生物，特别优选樟脑醌(CQ)及其衍生物，及其混合物。
光引发剂优选与促进剂(accelerator)组合使用。叔胺，例如芳族叔胺，特别是N,N-二烷基苯胺，对甲苯胺或3,5-二甲苯胺，对-(N,N-二烷基氨基-苯基乙醇，苯甲酸衍生物，苯甲醛，苯乙酸酯和苯丙酸酯特别适合作为促进剂。它们的具体实例是N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基对甲苯胺，N,N-3,5-四甲基苯胺，N,N-二甲基氨基对苯甲醛，对-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯或对-(二甲基氨基)苄腈。适合的还有脂族叔胺，例如三正丁基胺，二甲基氨基乙-2-醇，三乙醇胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，N,N-二甲基苄胺或杂环胺，例如1,2,2,6,6-五甲基哌啶，和氨基酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸。
在含有酸性单体的组合物中，例如自粘性复合材料，优选使用无胺促进剂，例如亚磺酸和亚磺酸盐，硼酸盐，烯醇化物，膦或含有活性氢原子的其它化合物，例如杂环化合物如吗啉衍生物或1,3-二氧戊环。
特别优选的光引发剂是酰基-或双酰基锗化合物，特别是EP1905413A1中公开的单酰基三烷基-和双酰基二烷基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗、双苯甲酰基二乙基锗或双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。酰基-和双酰基锗化合物具有在照射后失去其颜色(漂白效果)，且因此不会损害固化材料的透明度的优点。此外，它们是单分子光引发剂，即它们不需要促进剂以实现它们的全部活性。
其它特别优选的光引发剂是酰基-或双酰基氧化膦，特别是EP0007505、EP0073413、EP0184095和EP0615980中描述的化合物。优选的实例是市售化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO，BASF)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，Ciba)。酰基-和双酰基氧化膦同样属于单分子光引发剂组，并且其特征在于低的自吸收。
任选地，根据本发明使用的组合物可以含有其它添加剂，尤其是稳定剂，例如聚合稳定剂，染料，抗菌活性成分，释放氟离子的添加剂，荧光增白剂，荧光剂，UV吸收剂，用于改善断裂韧性的物质和/或效应剂(ef fect agent)。
根据本发明的牙科材料优选具有大于60s，特别优选80s至300s的光敏度。光敏度是指这样的时间，在该时间期间，材料可以在没有借助环境光，例如牙医的手术灯过早固化的情况下被处理。光敏度根据ISO 4049:2000:“Dentistry-Polymer-based filling，restorative and luting materials(牙科学-基于聚合物的填充、修复和粘结材料)”测定。为此，使用氙灯在8000lx下照射材料样品，直到开始聚合。光敏度是以秒计的直到开始聚合时的时间。在60s的光敏度下，材料在氙灯下60s后开始固化。可以通过加入阻聚剂，优选无氧阻聚剂设定光敏度。
此外，根据本发明的牙科材料优选具有100％至500％Al，特别优选150％至300％Al的X射线不透明度。同样根据上面指定的ISO标准4049测定X射线不透明度。使用X射线相机拍摄来自聚合的牙科材料的试样以及具有1mm台阶高度的铝阶梯楔块。比较图像的黑化程度，并且以％Al表示X射线不透明度，100％X射线不透明度对应于1mm铝的黑化。可以通过不透X射线的填充物，诸如不透X射线的玻璃或氟化镱(III)的量来设定X射线不透明度。X射线不透明度是填充复合材料的重要临床特性，其使得牙医例如能够检测X射线照片上的填充物。
根据本发明，特别优选包含以下的牙科材料：
(1)1至50重量％，优选5至40重量％，且非常特别优选5至25重量％的多官能自由基可聚合的一种或多种单体，
(2)1至20重量％，优选2至15重量％，且非常特别优选3至10重量％的其它自由基可聚合的一种或多种单体，
(3)0.01至5.0重量％，优选0.1至3.0重量％，且非常特别优选0.1至2.0重量％的光引发剂，
(4)5至90重量％，优选10至85重量％，且非常特别优选40至80重量％的一种或多种填充物，和任选的
(5)0.1至5.0重量％，优选0.1至2.0重量％，且非常特别优选0.2至1.5重量％的一种或多种添加剂。
除非另有说明，否则这里所有的值都涉及牙科材料的总质量。填充物的量包括所有填充物的总量，其中各填充物组分的量如上文所限定。
特别优选那些由指定物质组成的牙科材料。此外优选的是其中各种物质在每种情况下都选自上文指定优选和特别优选的物质的那些材料。
根据本发明的牙科材料特别适合作为牙科粘固剂，填充复合材料，涂覆和镶面材料以及用于制造嵌体、高嵌体、齿冠和齿桥的材料，非常特别地作为所谓的本体填充复合材料。本体填充复合材料是指这样的牙科填充材料，其可以用光固化，甚至在大于3mm，优选大于4mm，且特别是4-5mm的层厚度下固化。它们还能够制备仅有1至2层的较大牙齿填充物。
这些牙科材料主要适合被牙医用于口内应用以修复损坏的牙齿(临床材料)。然而，也可以口外使用它们，例如在牙科修复体的制备或修复中(技术材料)。
下文参照实施例进一步详细描述本发明。
实施例
实施例1至3：
光固化复合材料的制备
制备具有表1所述单体混合物的复合材料。复合材料的组成示于表2中。使用捏合机(Linden)或混合器(Speedmixer，FlackTek Inc.)将这些组分彼此混合。为了测定复合材料的半透明度，在每种情况下制备固化的试样(圆形，h＝1mm)，并使用分光光度计(CM-5分光光度计，Minolta)进行比色测量。使用LED灯(Bluephase，Ivoclar VivadentAG，在1000mW/cm2下10s)进行聚合。根据ISO 4049:2009:Dentistr y-polymer-basedrestorative materials(牙科-基于聚合物的修复材料)测量弯曲强度和贯穿固化深度。根据ISO 17304:2013测定聚合收缩率(体积％)。以已知的方式根据弯曲强度的测量曲线的梯度(gradient)计算弯曲模量。测定的复合糊料的性质示于表3中。
实施例1显示具有低半透明度(高不透明度)的固化复合材料可由在大贯穿固化深度下具有高半透明度的复合浆料制备。实施例2表明，通过添加低折射率玻璃填充物(G018-090)可以显著地强化聚合期间半透明度降低的效果。实施例3中的复合材料具有有利的性能组合。
表1：单体混合物的组成(以重量％计的值)
1)CAS 41637-38-1
2)CAS 24447-72-1
3)CAS 1469766-31-1(Ivoclar Vivadent AG)
表2：复合材料的组成(以重量％计的值)
1)牙科玻璃GM27884(Schott),折射率＝1.53
(重均)
2)牙科玻璃G018-090(Schott)，折射率＝1.50
3)由单体基质、玻璃填充物GM27884和YbF3组成的聚合的研磨复合材料，折射率＝1.53

Claims (15)

1.自由基可聚合的牙科材料，其包含：
(a)至少一种多官能自由基可聚合的单体，
(b)至少一种可以是单官能或多官能的另外的自由基可聚合的单体，
(c)至少一种用于自由基聚合的光引发剂，和
(d)至少一种填充物，
其特征在于，单体(a)和(b)的混合物的折射率为1.50至1.70，和特征在于固化前单体混合物的折射率对应于所用填充物的折射率或高至多0.013，且在固化之后比填充物(d)的折射率高至少0.02。
2.根据权利要求1所述的牙科材料，其包含作为组分(b)的至少一种单官能单体，优选甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或甲基丙烯酸异冰片酯、对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其包含作为组分(a)和/或(b)的至少一种多官能甲基丙烯酸酯，1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基-乙氧羰基-氨基]-2,2,4-三甲基己烷(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二-、三-或四乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，甘油二-和三甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，双酚-A-二甲基丙烯酸酯，2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(甲基丙烯酸和双酚-A-二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚-A-二甲基丙烯酸酯，2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)，2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷或双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其仅包含折射率为1.50-1.70的单体作为组分(a)和/或组分(b)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其包含优选以5-30重量％的量的至少一种低挥发性单甲基丙烯酸酯，优选以5-50重量％的量的至少一种高粘性双官能甲基丙烯酸酯，和优选以5-30重量％的量的至少一种低粘度二甲基丙烯酸酯，其中在每种情况下所述百分比都涉及单体混合物的总质量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，除了填充物(d)之外，所述牙科材料还包含另外的填充物(e)，填充物(e)的折射率比单体(a)和(b)的混合物的折射率低0.02至最多0.155，优选低0.03至0.055。
7.根据权利要求6所述的牙科材料，其中填充物(e)在填充物总量中的比例为0-15重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，除了填充物(d)和任选的填充物(e)以及不散射可见光且不影响半透明度的填充物之外，所述牙科材料还含有相对于填充物的总量最多15.5重量％的不属于这些类别中的任何类别的填充物。
9.根据权利要求8所述的牙科材料，其中所述另外的填充物的折射率比单体(a)和(b)的混合物的折射率高至多0.055。
10.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其包含以下作为填充物：平均粒径为0.01至15μm的粉状不透X射线的玻璃，不透X射线的填充物，三氟化镱，SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，纳米颗粒氧化钽(V)，硫酸钡，SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(Ⅴ)的混合氧化物，热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，有机聚合物粉末，有机-无机填充物或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其含有以下作为组分(c)，
-α-二酮，9,10-菲醌，1-苯基-丙烷-1,2-二酮，二乙酰基或4,4'-二氯联苯酰或其衍生物，樟脑醌(CQ)或其衍生物，任选地与促进剂组合，或其混合物，和/或
-酰基-或双酰基锗化合物和/或
-酰基-或双酰基氧化膦。
12.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其含有作为另外的组分的至少一种添加剂，该添加剂选自稳定剂，聚合稳定剂，染料，抗菌活性成分，释放氟离子的添加剂，荧光增白剂，荧光剂，UV吸收剂，用于改善断裂韧性的物质和/或效应剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其包含：
(1)1至50重量％，优选5至40重量％，且非常特别优选5至25重量％的多官能自由基可聚合的一种或多种单体，
(2)1至20重量％，优选2至15重量％，且非常特别优选3至10重量％的另外的自由基可聚合的一种或多种单体，
(3)0.01至5.0重量％，优选0.1至3.0重量％，且非常特别优选0.1至2.0重量％的光引发剂，
(4)5至90重量％，优选10至85重量％，且非常特别优选40至80重量％的一种或多种填充物，和任选的
(5)0.1至5.0重量％，优选0.1至2.0重量％，且非常特别优选0.2至1.5重量％的一种或多种添加剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的牙科材料，其用作牙科粘固剂、填充复合材料、涂敷材料、镶面材料或本体填充复合材料。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的牙科材料用于制造嵌体、高嵌体、齿冠或齿桥的用途。
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