CN112680787B - 一种单晶硅的生长方法及单晶硅 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单晶硅的生长方法及单晶硅，涉及单晶硅技术领域。单晶硅的生长方法，包括：将设定量的多晶硅原料和掺杂剂置于生长容器中采用提拉法进行晶体生长，并在收尾阶段末期继续生长一个待测晶体，通过测试待测晶体的电阻率计算在生长容器的余料中掺杂剂的浓度，进而根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定值进行下一晶体的生长。能够更精确地测试余料中掺杂剂的浓度，达到精确控制下一晶体生长前生长容器中掺杂剂的浓度，使晶体的电阻率能够更精确地进行控制，一定程度上防止晶体电阻率偏离目标值，提升产品合格率。

Description

一种单晶硅的生长方法及单晶硅

技术领域

本发明涉及单晶硅技术领域，具体而言，涉及一种单晶硅的生长方法及单晶硅。

背景技术

目前，切氏（Czochralski）提拉法技术是制备单晶硅晶体的主流方法，该方法通过将高纯多晶硅原料加入石英坩埚中熔化，利用籽晶来引晶，通过精确控制逐渐从熔体中生长出大尺寸的单晶体。生长程序包括引晶、缩颈、放肩、等径生长和收尾程序，完整过程需要数十个小时。

为降低生产成本，业界通常在生长一个晶体后在坩埚中重新装填多晶硅原料，生长新的晶体，以提高坩埚的利用次数，这样单个坩埚的使用寿命甚至达到300个小时以上。由于在低气压的炉腔环境中，掺杂剂原子从高温熔体（硅熔体温度在1400℃以上）中会不断挥发，导致熔体不同时期的掺杂剂浓度逐渐偏离了设定值。在坩埚的完整周期内，由于复杂的生长程序和生长参数例如炉腔气压、温度、时间等对掺杂原子的挥发影响显著，导致熔体中掺杂剂浓度的准确预测变得极为困难。掺杂剂浓度的偏离将导致晶体的实际电阻率偏离目标值，使合规的晶体比例降低。若能解决掺杂剂浓度准确测量的问题，将显著提高业界的经济效益。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶硅的生长方法，旨在更精确测量熔体中掺杂剂浓度，从而显著改善多次晶体生长过程中单晶硅电阻率的准确性。

本发明的第二目的在于提供一种单晶硅，其电阻率能够更大程度上符合指标，提高产品合格率。

本发明是这样实现的：

本发明提出一种单晶硅的生长方法，包括：将多晶硅原料和设定浓度的掺杂剂置于生长容器中采用提拉法进行主晶体的生长，并在收尾阶段末期继续生长一个待测晶体，通过测试待测晶体的电阻率计算在生长容器的余料中掺杂剂的浓度，进而根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定浓度进行下一晶体的生长。

本发明还提出一种单晶硅，其通过上述生长方法制备而得。

本发明具有以下有益效果：采用本发明实施例中的生长方法能够更精确地测试余料中掺杂剂的浓度，达到精确控制下一晶体生长前生长容器中掺杂剂的浓度，使晶体的电阻率能够更精确地进行控制，一定程度上防止晶体电阻率偏离目标值，提升产品合格率。

需要补充的是，熔体中掺杂剂的浓度无法准确预测是长期以来困扰本领域技术人员的一大难题，发明人通过在收尾阶段再生长一个小的待测晶体的方式，精确地反映出余料中掺杂剂的浓度，这一巧妙的构思解决了长期以来困扰本领域技术人员的这一难题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明和常规方法得到晶体的结构图；

图2为常规方法和本发明单晶硅的电阻率随晶体长度的变化；

图3为在不同过补偿量情况下的电阻率分布。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明实施例提出一种单晶硅的生长方法，包括：将多晶硅原料和设定浓度的掺杂剂置于生长容器中采用提拉法进行主晶体的生长，并在收尾阶段末期继续生长一个待测晶体，通过测试待测晶体的电阻率计算在生长容器的余料中掺杂剂的浓度，进而根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定浓度进行下一晶体的生长。

需要说明的是，本发明实施例通过在收尾阶段增加一个小晶体的生长，通过测试该小晶体的电阻率直接准确地反映余料中掺杂剂的浓度，可以更加精确地将掺杂剂的量补充至设定值。

本发明实施例提出的一种单晶硅的生长方法，具体包括如下步骤：

S1、待测晶体生长

提拉法进行主晶体的生长是待多晶硅原料和掺杂剂熔化之后，依次进行引晶阶段、缩颈阶段、放肩阶段、等径生长阶段和收尾阶段。在实际操作过程中，在坩埚中装入设定量的高纯多晶硅原料和掺杂剂，原料完全熔化且稳定后开始引晶、缩颈、放肩、等径生长以及收尾程序。切氏提拉法为现有工艺，其具体操作过程在此不做过多赘述。

发明人创造性地在收尾阶段末期继续生长一个待测晶体，通过测试待测晶体的电阻率计算在生长容器的余料中掺杂剂的浓度。相较于通过经验估算或者不采取任何措施，该方法对熔体中剩余掺杂剂的浓度评估将显著提升准确度。这意味着重新装填多晶硅原料后，可以依据测试结果准确地计算掺杂剂的补加量，使其浓度维持在设定值范围。上述措施在全坩埚周期的末期阶段更能体现出有益改善。

具体地，根据待测晶体的电阻率计算余料中掺杂剂的浓度的方法为现有技术，可以参照国标GB/T 13389-2014的方法，在此不做过多赘述。

请参照图1，在本发明优选的实施例中，在收尾阶段末期先生长出一段细颈，再进行待测晶体的生长。细颈的作用在于在晶体从生长炉中取出时，可以方便地将小晶体（即待测晶体）从上部主晶体中夹断。此外，由于细颈具有一定的长度，在夹断过程中产生的应力不会对主晶体产生伤害。

优选地，待测晶体的形成是在生长出一段细颈之后再进行放肩阶段和等径生长阶段，待测晶体的形态如图1所示。

进一步地，细颈的直径d小于20mm，且细颈的长度大于0.5d。优选地，细颈的直径d小于5mm，且细颈的长度大于2d。通过进一步控制细颈的尺寸，可以更方便地将小晶体从上部主晶体中夹断，且在夹断过程中产生的应力不会对主晶体产生伤害。

进一步地，待测晶体的直径D大于20mm，且待测晶体的长度大于10mm。通过进一步控制待测晶体的具体尺寸，使待测晶体的尺寸满足电阻率测试的要求，且不会使待测晶体的尺寸过大，减少待测晶体的生长时间，也便于待测晶体的快速冷却。

S2、掺杂剂浓度检测

在生长出待测晶体之后，将整体晶体取出并将待测晶体从整体晶体上切除，然后将待测晶体进行热处理之后再测定待测晶体的电阻率。

为将整体晶体从生长炉中取出，需要待其初步冷却后取出，否则会造成晶体内应力过大而碎裂。一般而言，将整体晶体从生长炉中初步冷却后取出仍有较高的余温。为能够快速地取得测试样品，可将测试晶体从整体晶体夹断后快速冷却，可以采用空气冷却或者投入三甲基硅油中迅速冷却。再将测试晶体进行热处理，进行再次冷却同样可以采取上述的快速冷却方式。

发明人发现，将冷却之后的待测晶体用于电阻率检测时会存在施主效应，也就是在冷却过程中晶体中会形成n型的施主，而待测晶体为p型，会存在载流子补偿的问题；这种施主效应会使电阻率的检测的精确度下降，不能更真实地反映余料中掺杂剂的浓度。发明人创造性地引入热处理的步骤，通过热处理消除施主效应的影响，使测试值更加准确。优选地，对于厚度较大的测试晶体样品，可采用在600-700℃的恒温条件下5-30min的热处理方式。作为更优选地，针对切割出的薄的测试样品，可采用在600-1000℃的快速热处理条件下处理1-30s的热处理方式，以充分消除施主效应的影响。

进一步地，在测试待测晶体的电阻率之前，将待测晶体形成具有平整表面的样品，可以采用切割机从待测晶体中切出平整的样品，或者在待测晶体中磨出平整的表面。利用四探针电阻率仪准确测试样品的电阻率，测试前用稀氢氟酸溶液浸没，用去离子水漂洗，以去除氧化层。将测试得到的电阻率换算成晶体末端的载流子浓度，再根据分凝定律计算得到剩余熔体中的掺杂剂浓度。

S3、生长新晶体

根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定值进行下一晶体的生长，重复以上程序，生长新的晶体。

本发明实施例中的生长方法能够精确地计算出余料中掺杂剂的浓度，使掺杂剂的补充量更加精确，进而保证后续生长的晶体的电阻率能够满足要求，提高符合指标的晶体比例，进一步降低硅片制造成本。而且本发明易于实施，快速便捷。

本发明实施例还提出一种单晶硅，其通过上述生长方法制备而得，该单晶硅的电阻率能够符合指标要求，合格率更高。

下面结合具体的实施例对本发明提出的单晶硅的生长方法进行介绍。

实施例1

本实施例提出一种单晶硅的生长方法，包括如下步骤：

利用切氏提拉法生长直径262mm的单晶硅晶体。在高纯石英坩埚中装入高纯多晶硅600kg，设计头部电阻率为1.1Ω㎝，加入所需的49.2g高纯金属镓（掺杂剂）。在惰性气体保护下，熔化原料，得到稳定熔体。进入引晶、缩颈、放肩和等径生长程序，控制晶体长度330cm左右时（尾部电阻率约为0.4Ω㎝）进入收尾程序。在收尾末期时，升高熔体温度，提高拉晶速度，形成直径约3mm的细颈。稳定生长细颈约20mm时，放肩生长一个直径25.4mm的小晶体，当长度10mm时快速收尾，将晶体提出熔体。所得晶体如附图1中（b）和（c）所示。

按照正常的取晶程序，待晶体初步冷却之后将单晶体从生长炉中取出。用夹钳迅速夹断小晶体，投入三甲基硅油中快速冷却。用金刚石切割机切出具有2mm厚度平整表面的晶片，清洁表面后置于快速热处理炉中以50℃/s以上的加热速度升温到800℃，保持30s，然后快速冷却。用无水乙醇、去离子水清洁表面，并用稀氢氟酸浸润去除氧化层，待干燥后用四探针测试仪测量小晶体样品的电阻率。根据国标GB/T 13389-2014来计算样品中的掺杂剂浓度。据此，依据分凝定律可准确地得到剩余熔体中的掺杂剂浓度。在坩埚中重新装填多晶硅原料至600kg，根据测试所得的掺杂剂剩余浓度，加入适量的镓，使新熔体中的掺杂剂重新达到设定值。重复上述步骤，继续在坩埚中生长出5个及以上的晶体。

对比例1

本对比例提供的单晶硅的生长方法，采用传统的方法，不进行掺杂剂的补充。

对比例2

本对比例提供了一种单晶硅的生长方法，采用传统的方法，根据经验添加掺杂剂。结果显示：根据经验参数来适当加入掺杂剂以补偿挥发量，但由于难以精确计算补偿量，通常会导致过补偿，使得熔体中的掺杂剂含量超过设计值。

对比例3

本对比例提供了一种单晶硅的生长方法，与对比例1的不同之处仅在于：不进行热处理的步骤。具体地，将夹断的小晶体快速冷却，切出平整表面，经过表面清洁之后进行电阻率测试。

试验例1

图1中（a）为常规的生长方法，图1中（b）为实施例1中的生长方法，图1中（c）为小晶体的放大图。

图1中（a）是传统生长方法得到的晶体，掺杂剂镓在高温熔体中存在着挥发现象，与熔体温度、炉腔气压和工序时间密切相关。根据常规的生长工艺，每个晶体生长耗时约32小时，占总时间60%以上。因此镓原子在该过程中是存在一定量的挥发，造成其在熔体中的浓度逐渐偏离设计值。

图2显示了对比例1和本发明实施例1中的方法得到单晶硅的电阻率随晶体长度的变化，上平行线为电阻率的上限值，在不符合电阻率上限值和下限值的部分将被切除。经实践，实施例1中的方法在第5个晶体的头部掺杂浓度可控制在设定值偏差5%以内。而在对比例1的常规方法中，若按照不考虑掺杂剂挥发的情况下，第5个晶体头部的掺杂偏离可以偏低10%以上。按照电阻率上限1.1Ω㎝的规格来控制，意味着大于1.1Ω㎝部分的晶体将被认为不合规（掺杂浓度偏低导致）。在本发明实施例1中，头部电阻率偏高部分不超过30cm晶体长度，而在常规方法通常头部电阻率超标部分可达55cm以上，甚至达到80cm，从而造成经济效益的显著下降。

测试在不同过补偿量情况下的电阻率分布，结果如图3所示。依据业界电阻率0.4Ω㎝为下限的规格来控制，可以看到标准浓度情况下，晶体长度生长到330cm。而掺杂浓度过量5%的情况，合格的晶体长度降低到321cm，超标10%以上合格晶体降低到315cm以下，而且低电阻率部分的硅晶体用于制造太阳电池，效率会有明显下降。因此，本发明对电阻率准确性的改善，或者可降低晶体头部的切除长度（掺杂剂欠量），或者可降低晶体尾部的切除长度（掺杂剂过量），明显地增加符合电阻率规格的有效长度，从而提升经济效益。

试验例2

将测试晶体从主晶体中夹断，用金刚石切割机从测试晶体中切出厚度为2mm的样片。样品未进行热处理（对比例3），用四探针法测试，得到样片的初始电阻率为0.402Ω㎝。将样品经过800℃、30s的快速热处理（实施例1），再次测试电阻率，得到测试值为0.390Ω㎝。

根据电阻率换算，对比例3和实施例1的载流子浓度分别为4.218×10¹⁶cm^-3和4.378×10¹⁶cm^-3，而后者反应了真实的掺杂浓度。该差值就是由于施主效应导致的，这将导致剩余熔体浓度3.7%的计算偏差。若根据未热处理的测试结果补加掺杂剂，将导致掺杂剂的过补偿。由此，将导致晶体有效长度减少约6厘米。

综上所述，发明实施例提出一种单晶硅的生长方法，采用提拉法进行晶体生长，在收尾阶段继续生长一个待测晶体，通过测试待测晶体的电阻率计算在生长容器的余料中掺杂剂的浓度，进而根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定值进行下一晶体的生长。能够更精确地测试余料中掺杂剂的浓度，达到精确控制下一晶体生长前生长容器中掺杂剂的浓度，使晶体的电阻率能够更精确地进行控制，一定程度上防止晶体电阻率偏离目标值，提升产品合格率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种单晶硅的生长方法，其特征在于，包括：将多晶硅原料和设定浓度的掺杂剂置于生长容器中采用提拉法进行主晶体的生长，并在收尾阶段末期继续生长一个待测晶体，通过测试所述待测晶体的电阻率计算在所述生长容器的余料中掺杂剂的浓度，进而根据余料中掺杂剂的浓度计算掺杂剂的补充量，以将掺杂剂的浓度补充至设定浓度进行下一晶体的生长；

在生长出所述待测晶体之后，将整体晶体取出并将所述待测晶体从所述主晶体上切除，然后将所述待测晶体进行热处理之后再测定所述待测晶体的电阻率；所述热处理是在600-700℃的恒温条件下处理5-30min。

2.根据权利要求1所述单晶硅的生长方法，其特征在于，所述热处理是在600-1000℃的快速热处理条件下处理1-30s。

3.根据权利要求1所述单晶硅的生长方法，其特征在于，在收尾阶段末期先生长出一段细颈，再进行所述待测晶体的生长。

4.根据权利要求3所述单晶硅的生长方法，其特征在于，所述待测晶体的形成是在生长出一段细颈之后再进行放肩阶段和等径生长阶段生长出一个小晶体。

5.根据权利要求4所述单晶硅的生长方法，其特征在于，所述细颈的直径d小于20mm，且所述细颈的长度大于0.5d。

6.根据权利要求5所述单晶硅的生长方法，其特征在于，所述细颈的直径d小于5mm，且所述细颈的长度大于2d。

7.根据权利要求3所述单晶硅的生长方法，其特征在于，所述待测晶体的直径D大于20mm，且所述待测晶体的长度大于10mm。

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