CN112673504B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，该锂二次电池具备：正极，其包括正极集电体和正极活性物质；负极，其包括与正极相对的负极集电体；隔膜，其配置于正极与所述负极之间；以及非水电解质，其具有锂离子传导性，正极活性物质包括含有锂和金属M的复合氧化物，金属M至少包括过渡金属，在充电时锂金属在负极析出，在放电时锂金属从负极溶解，正极集电体的第1方向(D1)上的第1长度比与第1方向相交的第2方向(D2)上的第2长度小，以在正极与负极之间形成收纳锂金属的空间的方式在正极与隔膜之间设置隔离件，能够以在3个部位以上经过隔离件的方式沿着第1方向(D1)绘制直线(SL)。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及将锂金属作为负极活性物质来使用的锂二次电池。
背景技术
作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。例如能够并用石墨和硅化合物等合金活性物质来作为负极活性物质，从而实现锂离子电池的高容量化。但是，锂离子电池的高容量化正在逐渐到达极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)是有前途的。在锂二次电池中，在充电时，锂金属在负极析出，在放电时锂金属溶解，并在非水电解质中作为锂离子而被释放。
专利文献1提出了如下方案：在锂二次电池中，从防止隔膜的损伤、锂的异常析出并且抑制内部短路，谋求该电池的长寿命化的观点来看，在负极或正极与隔膜之间设置用于容纳在负极表面上析出的锂的缓冲空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-12279号公报
发明内容
专利文献1具体提出了在电极的宽度方向上的两端设置隔离件从而形成缓冲空隙。但是，在该情况下，控制缓冲空隙处的锂金属的析出形态较为困难，析出的锂金属容易孤立，充放电效率容易降低。另外，由于不均匀地析出的锂金属，电极间的压力局部地增加，因此容易在负极集电体产生龟裂等破损。
本公开涉及一种锂二次电池，该锂二次电池具备：正极，其包括正极集电体和含有正极活性物质的正极复合材料层；负极，其包括与所述正极相对的负极集电体；隔膜，其配置于所述正极与所述负极之间；以及非水电解质，其具有锂离子传导性，所述正极活性物质包括含有锂和锂以外的金属M的复合氧化物，所述金属M至少包括过渡金属，在充电时锂金属在所述负极析出，在放电时锂金属从所述负极溶解，在所述正极集电体中，所述正极集电体的第1方向D1上的第1长度比与第1方向相交的第2方向D2上的第2长度小，以在所述正极与所述负极之间形成收纳所述锂金属的空间的方式在所述正极与所述隔膜之间设有隔离件，能够以在3个部位以上经过所述隔离件的方式沿着所述第1方向绘制直线SL。
根据本公开，在锂二次电池中能够谋求改善充放电效率和抑制负极集电体的破损。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分的剖视图。
图2是示意性地表示配置于正极表面的隔离件的俯视图。
图3是示意性地表示参考形态的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分的剖视图。
图4是示意性地表示其他参考形态的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分的剖视图。
图5是示意性地表示配置于正极表面的另一隔离件的俯视图。
图6是示意性地表示配置于正极表面的又一隔离件的俯视图。
图7是示意性地表示配置于正极表面的又一隔离件的俯视图。
图8是示意性地表示配置于正极表面的又一隔离件的俯视图。
图9是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的纵剖视图。
图10是示意性地表示图9的锂二次电池的主要部分的放大图。
具体实施方式
本公开的锂二次电池具备：正极，其包括正极集电体和含有正极活性物质的正极复合材料层；负极，其包括与正极相对的负极集电体；隔膜，其配置于正极与负极之间；以及非水电解质，其具有锂离子传导性。在充电时，锂金属在负极析出，在放电时锂金属从负极溶解。正极集电体的第1方向D1上的第1长度比与第1方向D1相交的第2方向D2上的第2长度小。正极集电体的形状例如可以是长条的矩形，即带状。第1方向D1与第2方向D2所成的角度为大致90°即可，例如为88°～92°。
正极活性物质包括含有锂和锂以外的金属M的复合氧化物，金属M至少包括过渡金属。以下，将这样的复合氧化物称为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物所含有的锂在充电时作为锂离子从正极释放，并在负极或负极集电体作为锂金属析出。在放电时锂金属从负极溶解并且锂离子被从负极释放，吸存于正极的复合氧化物。即，参与充放电的锂离子大致来源于非水电解质中的溶质和正极活性物质。因此，含锂过渡金属氧化物例如在具备具有层状构造的岩盐型的结晶构造的情况下，正极和负极所具有的锂的总量mLi和正极所具有的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如为1.1以下即可。
在此，以在正极与负极之间形成收纳锂金属的空间的方式在正极与隔膜之间设有隔离件。另外，在沿着第1方向D1绘制直线SL时，以在3个部位以上(优选为4个部位以上，更优选为5个部位以上)经过隔离件的方式绘制出直线。在像这样在正极与隔膜之间设有隔离件的情况下，在充电时锂金属不易在负极不均匀地或呈枝晶状析出，且抑制负极的局部的膨胀从而不易产生负极集电体的龟裂等损伤。例如，在实质上相互平行地设置3根沿着第2方向D2的线状的凸部来作为隔离件的情况下，沿着第1方向D1绘制的直线SL在3个部位经过隔离件。隔离件例如可以设于正极集电体的表面，也可以设于承载于正极集电体的含有正极活性物质的正极复合材料层的表面。
另一方面，在仅在电极的宽度方向上的两端设置隔离件的锂二次电池中，在充电时控制锂金属的析出形态较为困难，锂金属可能在负极不均匀地析出。其中，枝晶状的锂金属容易在放电时孤立，并且容易导致充放电效率的降低。另外，负极的膨胀容易局部地过度地变大，容易导致负极集电体的龟裂等损伤。
在本公开中，隔离件配置于正极与隔膜之间，因此至少在放电时，在正极与隔膜之间容易保持有空间。另一方面，在负极与隔膜之间，难以保持空间。因此，在负极表面析出的锂金属始终从隔膜受到按压力，具有沿着负极的表面生长的倾向，不易呈枝晶状生长。此外，隔膜具有适度的伸缩性，因此伴随着锂金属的析出量的增加，隔膜向正极侧鼓出，由此利用隔离件确保的正极与隔膜之间的空间被填充。
另外，在能够绘制沿着第1方向D1且在3个部位以上经过隔离件的直线SL的情况下，隔离件支承隔膜和负极集电体的支点增多，锂金属的整体从隔膜受到比较均等的按压力。因此，锂金属的析出方向更容易被控制于负极的表面方向。另外，由于隔离件支承负极集电体的支点增多，也抑制负极集电体的变形本身。因此，大幅地减轻对负极集电体的负荷。
从确保所需最小限度的空间的观点来看，隔离件的从正极的具有最大厚度的部分起算的高度h例如可以是15μm～100μm，也可以是30μm～60μm。此外，高度h可以根据正极的每单位面积的容量而适当变更。在此，高度h通常是从承载于正极集电体的正极复合材料层的表面起算的高度。对于高度h，在任意的10个部位测量，并且作为其平均值而求出即可。
在3个部位以上经过隔离件的直线SL上，相邻的隔离件间的最小距离d(μm)与隔离件的从正极的具有最大厚度的部分起算的高度h(μm)的比：d/h例如可以是10～800，也可以是40～400。通过将d/h比控制在上述范围，容易确保收纳锂金属所需的充分的空间，并且能够从隔膜向锂金属的整体施加更均等的按压力。对于相邻的隔离件间的最小距离d，在任意10根直线SL上分别各测量1个部位，并且作为其平均值而求出即可。
在将正极与负极的相对面积设为S时，正极部分的由隔离件覆盖的面积s相对于相对面积S的比例：s/S例如是0.05～0.2(5％～20％)即可。通过将面积s的比例控制在上述范围，能够从隔膜向锂金属的整体施加更均等的按压力，并且能够减小相对于电极反应的电阻。s/S比可以在正极的单面上满足上述范围，也可以在两面上满足上述范围。
在3个部位以上经过隔离件的直线SL上隔离件所占的长度l相对于第1长度L的比例l/L：例如是0.05～0.2(5％～20％)即可。由此，能够从隔膜向锂金属的整体施加更均等的按压力。对于长度l，在任意10根直线SL上分别测量，并且作为其平均值而求出即可。l/L比可以在正极的单面上满足上述范围，也可以在两面上满足上述范围。
隔离件例如也可以是以沿着第2方向的方式在正极的表面呈条纹状配置的多个线状的凸部。例如，可以在正极表面的第1方向D1上的两端，分别各设置1根沿着第2方向D2的凸部，在该两端间的中央设置1根(共3根)沿着第2方向D2的凸部。在该情况下，能够在两端的两个部位和该两端间的1个部位，以在共3个部位经过隔离件的方式绘制直线SL。由这样的多个线状的凸部构成的隔离件能够比较容易地形成在正极表面。另外，高度h、d/h比、s/S比、l/L比等参数的控制也较为容易。
以下，参照附图进行说明。
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分的剖视图。锂二次电池的主要部分具备：正极100；负极200；隔膜300，其介于正极100与负极200之间；以及非水电解质(未图示)。负极200在放电状态下具备负极集电体201(参照图1的(a))，并且在充电状态下具备负极集电体201和在负极集电体201的表面析出的锂金属202(参照图1的(b))。隔离件400介于正极100与隔膜300之间。利用隔离件400，在正极100与负极200之间确保用于收纳锂金属202的空间。
图2是示意性地表示配置于正极100的表面的隔离件400的俯视图。隔离件400具备分别设于正极100的表面的第1方向D1上的两端的沿着第2方向D2的线状的凸部401以及设于该两端间的中央的沿着第2方向D2的线状的凸部401。即，隔离件400由共3根实质上相互平行的线状的凸部401构成。因此，沿着第1方向D1绘制的直线SL在3个部位经过隔离件400。此外，实质上平行是指大致平行，线状的凸部401彼此例如也可以以0°～20°或0°～10°的角度交叉。
在放电状态(a)下，利用隔离件400，在正极100与隔膜300之间保持有空间。另一方面，在负极集电体201与隔膜300之间，几乎看不到空间。在充电状态(b)下，锂金属202在负极集电体201的表面析出。锂金属202始终从隔膜300受到按压力，促进负极的面内方向上的生长。伴随着锂金属202的析出量的增加，隔膜300向正极侧鼓出，缓缓地填充由隔离件400确保的空间。此时，设于第1方向D1的两端间的中央的凸部401起到重要的作用。具体来说，隔离件400支承负极集电体201和隔膜300的支点增多，锂金属201受到更均等的按压力。由此，抑制锂金属202的析出部位的偏移，锂金属容易沿负极集电体201的面方向析出，并且抑制负极集电体的变形。
另一方面，在图3中，示意性地表示参考形态的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分。在此，锂二次电池的主要部分也具备：正极100；负极200；隔膜300，其介于正极100与负极200之间；以及非水电解质(未图示)，隔离件400介于正极100与隔膜300之间。其中，隔离件400仅是分别设于正极100的表面的第1方向D1上的两端的沿着第2方向D2的线状的凸部401。在两端间的中央，未设置线状的凸部401。因此，沿着第1方向D1绘制的直线SL仅在两个部位经过隔离件400。在该情况下，在充电状态(b)下，锂金属202局部地从隔膜300受到按压力，但在第1方向D1上的中央区域，从隔膜300受到的按压力不足，锂金属容易偏置于中央区域。另一方面，隔膜300的伸缩性被限制，因此如果在中央区域，隔膜300欲向正极侧大幅地鼓出，则向负极集电体201施加过度的应力，容易在负极集电体201产生致命的龟裂。
在图4中，示意性地表示另一参考形态的锂二次电池的放电状态(a)和充电状态(b)的主要部分。在此，锂二次电池的主要部分具备：正极100；负极200；隔膜300，其介于正极100与负极200之间；以及非水电解质(未图示)，隔离件400介于负极集电体201与隔膜300之间。在该情况下，在充电状态(b)下，锂金属202未从隔膜300受到充分的按压力，锂金属202容易不均匀地或呈枝晶状析出。其中，枝晶状的锂金属202也容易在放电时孤立，因此容易导致充放电效率的降低。另外，呈枝晶状生长的锂金属202也会成为破坏隔膜300并使正极100和负极200短路的原因。
在图1、图2中虽未图示详情，但正极100具备正极集电体和支承于正极集电体的正极复合材料层，正极活性物质包含于正极复合材料层。隔离件的从正极100的具有最大厚度的部分起算的高度h与从正极复合材料层的表面起算的高度对应。在直线SL上，相邻的隔离件400间的最小距离d与相邻的凸部401间的最小距离对应。正极100的由隔离件400覆盖的部分的面积s与3根凸部401的向正极100投影的投影面积对应。在直线SL上隔离件400所占的长度l与3根凸部401的第1方向L1上的宽度w的合计(3w)对应。
在图5～图8中用俯视图示意性地表示配置于正极表面的各种隔离件。
在图5中，隔离件400由以沿着第2方向D2的方式呈条纹状配置在正极100的表面的多个线状的凸部401构成。在该情况下，能够沿着第1方向D1，以经过与线状的凸部401的数量相同数量的部位(在图示例中为7个部位)的方式绘制直线SL。正极100的由隔离件400覆盖的部分的面积s与7根凸部401的向正极100投影的投影面积对应。在直线SL上隔离件400所占的长度l与7根凸部401的第1方向D1上的宽度w的合计(7w)对应。
在图6中，隔离件400由以在正极100的表面均等地分布的方式配置的多个点状的凸部401构成。在图示例的情况下，在沿着第1方向D1绘制直线SL时，根据直线SL的位置不同，所经过的点状的凸部401的数量不同。直线SL1经过4个凸部401，直线SL2经过5个凸部401。在这样的情况下，在用不同的方式绘制的多个直线SL中，至少1个直线SL所经过的凸部数量是3个以上即可。正极100的由隔离件400覆盖的部分的面积s与点状的凸部401的向正极100投影的总投影面积对应。在直线SL上隔离件400所占的长度l与用不同的方式绘制的各个直线SL所经过的凸部数量的平均值(在图示例的情况下，平均值为4.5)和点状的凸部401的第1方向D1上的直径的积对应。
在图7中，隔离件400是以在正极100的表面均等地分布的方式配置的蜂窝形状的肋的连续体。在该情况下，在沿着第1方向D1绘制直线SL时，根据直线SL的位置不同，所经过的肋数也不同。直线SL1在5个部位经过肋，直线SL2在4个部位经过肋。正极100的由隔离件400覆盖的部分的面积s与连续体的向正极100投影的投影面积对应。在直线SL上隔离件400所占的长度l与用不同的方式绘制的各个直线SL所经过的肋数的平均值(在图示例的情况下，平均值为4.5)和连续体的肋宽度的积对应。
在图8中，隔离件400由以在正极100的表面均等地分布的方式配置的多个线段状的凸部401构成。线段状的凸部401以沿着第1方向D1交替地交叉的方式排列。在该情况下，在沿着第1方向D1绘制直线时，根据直线SL的位置不同，所经过的线段状的凸部401的数量也不同。例如，直线SL1经过3个或4个凸部401，直线SL2经过3个凸部401，直线SL3经过2个凸部401。正极100的由隔离件400覆盖的部分的面积s与线段状的凸部的向正极100投影的总投影面积对应。在直线SL上隔离件400所占的长度l与用不同的方式绘制的各个直线SL所经过的凸部数的平均值和凸部的基于直线SL的剖面宽度的积对应。
以下，对锂二次电池的各构成要素更具体地进行说明。
[负极]
负极具备负极集电体。在锂二次电池中，在负极集电体的表面，由于充电，锂金属析出。更具体来说，非水电解质所含有的锂离子通过充电，在负极集电体上接受电子而成为锂金属，并在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属通过放电而作为锂离子溶解于非水电解质中。此外，非水电解质所含有的锂离子可以来源于在非水电解质中添加的锂盐，也可以通过充电从正极活性物质供给，也可以是这两者。
负极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，使用箔、膜等。
导电性片材的表面也可以是平滑的。由此，在充电时，来源于正极的锂金属容易在导电性片材上均等地析出。平滑是指导电性片材的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片材的最大高度粗糙度Rz也可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz是根据日本工业标准JISB 0601：2013测量的。
负极集电体(导电性片材)的材质是除锂金属和锂合金以外的导电性材料即可。导电性材料也可以是金属、合金等金属材料。导电性材料优选为不与锂反应的材料。更具体来说，优选为不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。像这样的导电性材料例如列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)以及包括这些金属元素的合金，或者基底面优先露出的石墨。作为合金，列举出铜合金、不锈钢(SUS)等。其中，优选为具有较高的导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度没有特别地限制，例如是5μm以上，300μm以下。
在负极集电体的表面，也可以形成有负极复合材料层(未图示)。例如通过将含有石墨等负极活性物质的糊剂涂敷于负极集电体的表面的至少一部分而形成负极复合材料层。其中，从实现超过锂离子电池的高容量的锂二次电池的观点来看，将负极复合材料层的厚度设定得足够薄，以便锂金属能够在负极析出。
[正极]
正极例如具备正极集电体和支承于正极集电体的正极复合材料层。正极复合材料层例如包括正极活性物质、导电材料以及粘结材料。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。例如通过在正极集电体的两面涂敷包括正极活性物质、导电材料以及粘结材料的正极复合浆料，在使涂膜干燥后，轧制而得到正极。
正极活性物质是吸存和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，列举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本廉价，平均放电电压较高这一点上，优选为含锂过渡金属氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物所含有的过渡金属元素，列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物可以含有一种过渡金属元素，也可以含有两种以上过渡金属元素。过渡金属元素也可以是Co、Ni和/或Mn。含锂过渡金属氧化物根据需要能够含有1种以上代表元素。作为代表元素，列举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。代表元素也可以是Al等。
在含锂过渡金属氧化物中，也存在作为过渡金属元素包括Co、Ni和/或Mn，作为任意成分包括Al的情况，在获得高容量这一点上，优选为具备具有层状构造的岩盐型的结晶构造的复合氧化物。在该情况下，在锂二次电池中，正极和负极所具有的锂的总量mLi与正极所具有的锂以外的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如设定为1.1以下。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料，列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨等。
作为粘结材料，例如列举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
为了在正极表面容易配置隔离件，正极复合材料层的表面的最大高度粗糙度Rz例如控制为10μm以下。最大高度粗糙度Rz是根据日本工业标准JIS B0601：2013测量的。
正极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，使用箔、膜等。在正极集电体的表面，也可以涂敷碳材料。
作为正极集电体(导电性片材)的材质，例如列举出包括Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料也可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金也可以是不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度没有特别地限制，例如为5μm以上、300μm以下。
[隔离件]
构成隔离件的材料没有特别地限制。隔离件也可以由导电性材料和/或绝缘性材料构成。
作为导电性材料，能够从作为负极集电体或正极集电体的材质所示例的材料中适当选择。也可以通过在正极集电体利用冲压加工等形成凸部来设置这样的隔离件。另外，也可以在正极复合材料层的表面涂敷导电性塗料，或将导电性带贴附于正极复合材料层的表面。
作为绝缘性材料，列举出树脂材料。作为树脂材料，例如列举出聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、氟类树脂等。也可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。另外，也可以在这些树脂材料中混合无机填料等。例如能够通过将树脂制的粘合带贴附于正极集电体或正极复合材料层的表面而形成隔离件。另外，也可以通过在正极集电体或正极复合材料层的表面涂敷含有树脂材料的溶液或分散液并使之干燥，来形成隔离件。也可以在正极集电体或正极复合材料层的表面以期望的形状涂敷固化性树脂，并且使之固化而形成隔离件。
[隔膜]
隔膜使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，例如列举出具有微多孔的薄膜、织物、无纺布等。隔膜的材质没有特别地限定，也可以是高分子材料。作为高分子材料，列举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，列举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙稀的共聚物等。根据需要，隔膜也可以含有添加剂。作为添加剂，列举出无机填料等。
[非水电解质]
具有锂离子传导性的非水电解质例如含有非水溶剂以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。
通过将锂盐溶解于非水溶剂而制备液状的非水电解质。通过锂盐溶解于非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
凝胶状的非水电解质含有：锂盐和基质聚合物，或锂盐、非水溶剂以及基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，能够使用锂二次电池的非水电解质所使用的公知的锂盐或阴离子。具体来说，列举出BF4-、ClO4-、PF6-、CF3SO3-、CF3CO2-、酰亚胺类的阴离子、草酸络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，列举出N(SO2CF3)2-、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m和n分别独立并且是0或1以上的整数，x和y分别独立并且是0、1或2，满足x+y＝2。)等。草酸络合物的阴离子也可以含有硼和/或磷。作为草酸络合物的阴离子，列举出双草酸硼酸阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2-等。非水电解质可以单独含有这些阴离子，也可以含有两种以上这些阴离子。
从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点来看，非水电解质优选至少含有草酸络合物的阴离子。通过草酸络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易呈细的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部析出。也可以组合草酸络合物的阴离子与其他阴离子。其他阴离子也可以是PF6-和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如列举出酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独含有这些非水溶剂，也可以含有两种以上这些非水溶剂。作为卤素取代物，列举出氟化物等。
作为酯，例如列举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，列举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为醚，列举出环状醚和链状醚。作为环状醚，列举出1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，1,2-二甲氧基乙烷、***、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如是0.5mol/L以上、3.5mol/L以下。也可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上、3.5mol/L以下。另外，也可以将非水电解质中的草酸络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上、1mol/L以下。
非水电解质也可以含有添加剂。添加剂可以是在负极上形成覆膜的添加剂。通过在负极上形成来源于添加剂的覆膜，从而容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，例如列举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
[锂二次电池]
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，参照附图，对本公开的锂二次电池的结构进行说明。但是，本公开不限定于以下的结构。
图9是锂二次电池10的纵剖视图。锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由有底圆筒形的金属制容器即壳体主体15和使壳体主体15的开口部封口的封口体16构成。壳体主体15在开口附近具有从外侧局部地冲压侧壁而形成的环状的台阶部21。封口体16由台阶部21的开口部侧的面支承。在壳体主体15与封口体16之间，配置有垫片27，由此确保电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴向上的两端部，分别配置有绝缘板17、18。
封口体16具备过滤器22、下阀芯23、绝缘构件24、上阀芯25以及盖26。盖26配置于壳体主体15的外侧，过滤器22配置于壳体主体15的内侧。下阀芯23和上阀芯25在各自的中央部相互连接，并且绝缘构件24介于下阀芯23和上阀芯25各自的周缘部之间。过滤器22和下阀芯23在各自的周缘部相互连接。上阀芯25和盖26在各自的周缘部相互连接。在下阀芯23，形成有通气孔。当由于异常发热等而电池壳体的内压上升时，上阀芯25向盖26侧鼓出，从下阀芯23离开。由此，切断下阀芯23与上阀芯25之间的电连接。当内压进一步上升时，上阀芯25断裂，气体从形成于盖26的开口部排出。
电极组14由正极100、负极(负极集电体)200以及隔膜300构成。正极100、负极200以及介于它们之间的隔膜300均是带状，以各自的宽度方向与卷绕轴线平行的方式卷绕为涡旋状。
正极100借助正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接于正极100的长度方向上的中央附近。从正极100延伸的正极引线19的另一端穿过形成于绝缘板17的通孔而焊接于过滤器22的内侧面。
负极200借助负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如连接于负极200的长度方向上的端部，另一端焊接于壳体主体15的内底面。
图10是示意性地表示图9中的由虚线包围的区域X的放电状态(a)和充电状态(b)的放大图。正极100具备正极集电体101和正极复合材料层102(参照图10)。在正极复合材料层102与隔膜300之间，设有多个隔离件400。多个隔离件400由以沿着正极100的第2方向D2(长度方向)的方式设置的线状的凸部401构成。在放电状态(a)下，在负极集电体201的表面不析出锂金属，在正极100与隔膜300之间保持有空间。另一方面，在充电状态(b)下，锂金属202在负极集电体201的表面析出，受到隔膜300的按压力并收纳于正极100与隔膜300之间的空间。即，负极200在放电状态下具备负极集电体201，在充电状态下具备负极集电体201和在负极集电体201的表面析出的锂金属202。
锂金属202收纳于正极100与隔膜300之间的空间，因此在充放电循环中能够降低伴随着锂金属的析出的电极组的表观的体积变化。因此，也能够抑制向负极集电体201施加的应力。另外，从隔膜300向收纳于正极100与隔膜300之间的锂金属202施加压力，因此控制锂金属202的析出状态，锂金属不易孤立，从而抑制充放电效率的降低。
在图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但锂二次电池的形状等不限定于此，根据其用途等，能够从圆筒形、硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适当选择。电极组的形态也没有特别地限定，也可以是层叠型。另外，对于锂二次电池的除电极组和非水电解质以外的结构，没有特别地限制，能够使用公知的结构。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本公开的锂二次电池。另外，本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1～5》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co以及Al(Li相对于Ni、Co以及Al的合计的摩尔比为1.0)，并且具有层状构造的岩盐型的含锂过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质)、乙炔黑(AB；导电材料)以及聚偏氟乙烯(PVdF；粘结材料)以NCA：AB：PVdF＝95：2.5：2.5的质量比混合，再适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并且搅拌，从而制备出正极复合材料浆料。在将所获得的正极复合材料浆料涂敷于Al箔(正极集电体)的两面后，使其干燥并且使用辊对正极复合材料的涂膜进行轧制。最后，将所获得的正极集电体与正极复合材料的层叠体切断为预定的电极尺寸，获得在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)隔离件的形成
在两面的正极复合材料层的表面的第1方向D1上的两端和该两端间的中央，分别沿着第2方向D2涂敷聚酰亚胺墨，其后，使之热风干燥，设置由用聚酰亚胺树脂形成的共3根相互平行的线状的凸部构成的隔离件。聚酰亚胺墨使用分配器来涂敷。
(3)负极的制作
准备矩形的电解铜箔(厚度15μm)作为负极集电体。
(4)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC：DMC＝30：70的容积比混合，在所获得的混合溶媒中分别以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，以0.1摩尔/L的浓度LiBF2(C2O4)，来制备液体的非水电解质。
(5)电池的组装
在非活性气体氛围中，将在两面形成有隔离件的正极和负极集电体以在它们之间隔着聚乙烯制的隔膜(微多孔膜)的方式卷绕为涡旋状，从而制作电极组。电极组所含有的锂全部来源于正极，因此正极和负极所具有的锂的总量mLi与正极所具有的金属M(在此为Ni、Co以及Al)的量mM的摩尔比：mLi/mM是1.0。
将电极组收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状的封装体，并注入上述非水电解质，之后密封封装体而完成锂二次电池。
在此，在隔离件的形成工序(2)中，以凸部的从正极复合材料层的表面起算的高度h、第1方向D1上的相邻的凸部间的最小距离d、正极复合材料层的由隔离件覆盖的部分的面积s相对于正极和负极的相对面积S的比例(s/S)、隔离件的长度占第1长度的比例(l/L)分别成为表1所示的值的方式，控制凸部的宽度和高度，制作实施例1～5的电池A1～A5。
《比较例1》
除了在正极复合材料层的表面不形成隔离件，在负极集电体的两面中的与正极复合材料层的第1方向D1上的两端和该两端间的中央相对的区域形成隔离件以外，与实施例4的电池A4同样地制作电池B1。
《比较例2》
除了仅在两面的正极复合材料层的表面的第1方向D1上的两端形成凸部，在该两端间的中央不设置凸部以外，与实施例4的电池A4同样地制作电池B2。
[评价]
对所获得的电池进行充放电试验并且评价。
在充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下分别进行3个电池的充电后，停止20分钟，在以下的条件下将进行放电的循环重复25次。将第25次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(MR25)作为容量维持率(％)而求出。
(充电)
以电极的每单位面积(平方厘米)10mA的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，之后，以4.3V的电压进行恒定电压充电直至电极的每单位面积的电流值成为1mA。
(放电)
以电极的每单位面积10mA的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为3.0V。
在3个电池中，求出发生了推测由于负极集电体的龟裂导致的循环停止的个数(N)。此外，在一部分电池的循环停止的情况下，对剩余的电池求出MR25的平均值。
[表1]
在电池B1中，在拆卸发生循环停止的电池并且观察负极集电体时，在第1方向上发生多处龟裂，龟裂的长度是与第1长度相同的长度。在电池B2中，在拆卸发生循环停止的电池并且观察负极集电体时，在第1方向上发生多处龟裂，与电池B1相比稍微短，但龟裂的长度与第1长度为大致相同水平。另一方面，在拆卸电池A1和电池A5并且观察负极集电体时，虽然发现微小的龟裂，但龟裂的长度较短，不会导致断路。而且，与作为比较例的电池B1和电池B2相比，在正极设有凸部的电池(A1～A5、B2)的MR25总体示出良好的值。
产业上的可利用性
本公开的锂二次电池能够用于移动电话、智能手机、平板终端那样的电子设备、包括混合动力和插电混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10、锂二次电池；14、电极组；15、壳体主体；16、封口体；17、18、绝缘板；19、正极引线；20、负极引线；21、台阶部；22、过滤器；23、下阀芯；24、绝缘构件；25、上阀芯；26、盖；27、垫片；100、正极；101、正极集电体；102、正极复合材料层；200、负极；201、负极集电体；202、锂金属；300、隔膜；400、隔离件；401、凸部。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其中，
该锂二次电池具备：
正极，其包括正极集电体和含有正极活性物质的正极复合材料层；
负极，其包括与所述正极相对的负极集电体；
隔膜，其配置于所述正极与所述负极之间；以及
非水电解质，其具有锂离子传导性，
所述正极活性物质包括含有锂和锂以外的金属M的复合氧化物，所述金属M至少包括过渡金属，
在充电时锂金属在所述负极析出，在放电时所述锂金属从所述负极溶解，
所述正极集电体的第1方向(D1)上的第1长度比与第1方向相交的第2方向(D2)上的第2长度小，
以在所述正极与所述负极之间形成收纳所述锂金属的空间的方式在所述正极与所述隔膜之间设置隔离件，
能够以在3个部位以上经过所述隔离件的方式沿着所述第1方向(D1)绘制直线(SL)，
在3个部位以上经过所述隔离件的直线(SL)上，相邻的所述隔离件间的最小距离d与所述隔离件的从所述正极的具有最大厚度的部分起算的高度h的比：d/h是10～800。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述隔离件的从所述正极的具有最大厚度的部分起算的高度h是15μm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
在将所述正极与所述负极的相对面积设为S时，正极部分的由所述隔离件覆盖的面积s相对于所述相对面积S的比例是5％～20％。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
在3个部位以上经过所述隔离件的直线(SL)上所述隔离件所占的长度相对于所述第1长度的比例是5％～20％。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述隔离件是以沿着所述第2方向(D2)的方式呈条纹状配置在所述正极的表面的多个线状的凸部。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，
在所述正极的表面的所述第1方向上的两端和所述两端间的区域分别设有所述凸部。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述非水电解质含有锂离子和阴离子，
所述阴离子至少含有草酸络合物的阴离子。
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