CN112673035B - 包含陶瓷纤维和纳米团簇的复合材料、牙科产品、套件盒及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种复合材料。该复合材料包含：20重量％至40重量％(wt.％)的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且陶瓷纤维中的百分之五十(基于陶瓷纤维的总数计)的长度为至少10微米，并且陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。本公开还提供了一种制备该复合材料的方法。该方法包括获得组分并混合组分以形成复合材料。此外，本公开提供了一种使用复合材料的方法，该方法包括将复合材料放置在牙齿表面附近或牙齿表面上，改变复合材料在牙齿表面附近或牙齿表面上的形状，以及硬化复合材料。此外，本公开提供了牙科产品和套件盒。硬化复合材料可表现出高强度。

Description

包含陶瓷纤维和纳米团簇的复合材料、牙科产品、套件盒及其 制备和使用方法
技术领域
本公开广义地涉及复合材料，并且更具体地涉及包含陶瓷纤维的复合材料。
背景技术
直接牙科修复材料由可固化相(通常为甲基丙烯酸酯树脂)、引发剂和填料体系组成。这些材料通常高度填充有颗粒，诸如纳米级颗粒、微米研磨材料和/或溶液生长无机物。此外，由预固化的“复合物”(例如，牙科研磨坯料)制成的类似组合物已被引入市场，其中材料在口中固化并且经由减小工艺(例如，研磨)成形为最终修复形状(例如，嵌体、高嵌体或牙冠)。所有这些牙科修复材料都具有包括高强度、高刚度和高断裂韧度的要求，以在口腔环境中起作用。尤其是在大的后牙修复体中，非常需要较高断裂韧度的材料。
已尝试在牙科修复材料中包含纤维以便改善其机械性能。然而，这导致处理特征和美观特征受到影响。纤维的使用遗憾地形成了难以处理的刚性的、“易碎的”处理类型(例如，形状和羽状)。一旦固化，这些牙科修复材料的表面就随着每天的磨损而快速失去其光泽。另外，由于纤维与树脂之间的折射率不匹配，这些牙科修复材料中的许多牙科修复材料产生高度不透明的材料。这种折射率不匹配导致低于理想的美观结果。
因此，在本领域中需要包含纤维的复合材料，其中复合材料易于处理并且提供良好的美观特性，同时仍提供用作牙科修复材料的必要机械性能。
发明内容
本公开提供了一种复合材料，该复合材料具有改善的处理特性以及良好的美观品质，同时仍提供用作牙科修复材料的必要机械性能。更具体地讲，在第一方面，提供了一种复合材料。该复合材料包含：20重量％至40重量％(wt.％)的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料的重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
在第二方面，提供了一种牙科产品。该牙科产品通过硬化根据第一方面的复合材料来制备。
在第三方面，提供了一种制备复合材料的方法。该方法包括获得多种组分并混合该多种组分以制备复合材料。该组分包含：20重量％至40重量％的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料的重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
在第四方面，提供了一种使用复合材料的方法。该方法包括：将根据第一方面的复合材料放置在牙齿表面附近或牙齿表面上；改变牙齿表面附近或牙齿表面上的复合材料的形状；以及硬化复合材料。
在第五方面，提供了一种套件盒。该套件盒包括：根据第一方面的复合材料；以及用于容纳复合材料的至少一个容器。
根据本公开的至少某些实施方案的复合材料可提供表现出良好强度、良好抛光保持性、磨损速率和/或视觉外观的硬化复合材料(例如，牙科产品)。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1是根据本公开的硬化复合材料的径向拉伸强度(DTS)断裂表面的扫描电镜(SEM)显微图。
图2是比较性硬化复合材料的DTS断裂表面的SEM显微图。
图3是根据本公开的另一种硬化复合材料的DTS断裂表面的SEM显微图。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
本公开提供了一种复合材料，该复合材料具有改善的处理特性以及良好的美观品质，同时仍提供用作牙科修复材料的必要机械性能。具体地讲，该复合材料包含可聚合组分、陶瓷纤维和纳米团簇。在如本文所述的复合材料中使用的陶瓷纤维具有小直径。陶瓷纤维的小直径连同纳米团簇的使用令人惊讶地导致复合材料的处理特性和硬化时硬化复合材料的美观特性两者的改善。此类改善的美观特性的示例包括即使在经受重复磨损之后，诸如通过用牙膏刷洗，也能够保持其抛光的硬化复合材料。
本公开的硬化复合材料还可具有其他期望的美观特性、物理特性和机械性能。例如，本公开的硬化复合材料可具有射线不透性、高机械强度和基本半透明性。对于牙科应用中使用的复合材料，射线不透性是非常期望的特性。复合材料为射线不透的允许使用标准牙科X射线设备检查该复合材料，从而有利于长期检测与硬化复合材料相邻的牙齿组织中的边缘渗漏或龋齿。
硬化复合材料可对可见光具有基本半透明性(例如，低视觉不透明度)。具有半透明性是期望的，使得硬化复合材料在用作牙科修复材料时将具有逼真的外观。如果此类复合材料旨在使用可见光诱导的光引发作用来硬化或聚合，则半透明性是期望的，以便达到所需的固化深度(有时多达两毫米或更大)，从而在硬化复合材料中实现均匀的硬度，以及响应于通过在口中进行硬化反应而施加的物理限制(此外，这要求未硬化的复合材料通常暴露于有限角度的光，并且硬化辐射由便携式器械提供)。如本文所述，复合材料的半透明性可部分地通过使陶瓷纤维的折射率与复合材料的硬化可聚合组分的折射率相匹配来实现。
从业者还希望用于牙科应用的复合材料具有良好的处理特性，因为该特性意味着节省时间。例如，在牙科修复工作中，希望复合材料易于成形、成轮廓和羽状化成期望的形状。在本公开之前，在复合材料中以足以改善机械性能的装填量使用纤维的尝试使得复合材料的处理能力最差。使用研磨或磨制的纤维的此类尝试形成“易碎的”处理类型，这是牙科修复材料具有良好处理特征和“羽状”特征需要避免的。这些其他复合材料也具有“团块”，这使得材料的处理不可预测且不均匀。
与这些失败的尝试不同，本公开的复合材料以足以改善机械性能的纤维装填来保持良好的处理特征。本公开的复合材料显示出一致且均匀的组成，这能够实现复合材料的可预测且均匀的处理。此外，本公开中使用的陶瓷纤维和可聚合组分的折射率适当地匹配，以便提供基本半透明性(例如，低视觉不透明度)和高美观品质以用作牙科修复材料。最后，本公开的硬化复合材料由于陶瓷纤维和纳米团簇的存在而表现出增强的断裂韧度和弯曲强度，其中复合材料的处理特性或美观特性的劣化最小。这是未预料到的，因为已知纤维的使用会降低复合材料的处理特性和美观特性两者。
不受理论的束缚，假设陶瓷纤维的直径尺寸和陶瓷纤维与本公开的复合材料中所用的纳米团簇的相对均匀分布的组合导致了这些有利的属性。陶瓷纤维的特定直径范围令人惊讶地导致复合材料的处理特性和硬化时硬化复合材料的物理特性两者的改善。此类具有改善的物理特性的示例包括能够在反复研磨接触之后保持其抛光的牙科修复材料。
术语表
术语“无定形材料”是指衍生自熔体和/或蒸汽相的，无由X射线衍射测定的长射程晶体结构和/或具有对应于通过本文中名称为“差热分析”描述的测试测定的DTA(差热分析)确定的无定形材料结晶的放热峰的材料。
术语“陶瓷”包括无定形材料、玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合物。
术语“结晶陶瓷”是指表现出可辨别的X射线粉末衍射图的陶瓷材料。
术语“玻璃”是指表现出玻璃化转变温度的无定形材料。
术语“玻璃陶瓷”是指包含通过热处理无定形材料形成的晶体的陶瓷。
术语“电子供体”一般指具有能供给电子的取代基的化合物。合适的示例包括但不限于伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基或它们的组合物。
如本文所用，“可硬化的”是描述可例如通过清除溶剂(例如，通过蒸发和/或加热)、加热引发聚合和/或交联、辐照引发聚合和/或交联和/或通过混合一种或多种组分引发聚合和/或交联的方式被固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。“硬化的”是指已被固化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
所谓“牙科产品”意指可被粘附于(例如，粘结于)口腔表面(例如，牙齿结构)的制品。通常，牙科产品为修补的牙列或其一部分。示例包括修复剂、更换牙、嵌体、高嵌体、贴面、全冠和部分冠、牙桥、种植体、种植体基台、帽冠、前补牙、后补牙、腔衬、封闭剂、牙列、牙桩、牙桥框架及其它牙桥结构、基台、正畸器具和设备以及假牙(例如部分或全牙列)。
如本文所用，“上浆”被定义为将淀粉、油、蜡或其他合适的成分(例如，有机成分)施加到纤维束以保护和帮助处理。上浆包含提供润滑性和粘结作用的成分。上浆还可涵盖例如用硅烷进行的表面处理，其中硅烷可包含反应性基团，例如可聚合基团。
“口腔表面”意指口腔环境中的软或硬的表面。硬表面通常包括牙齿结构，包括例如天然和人造牙齿表面、骨、牙齿模型、牙质、牙釉质、牙骨质等。
所谓“填料”意指适用于口腔环境的颗粒物质。牙科填料通常具有至多100微米的数均粒度直径。
所谓“轮廓修整”意指(使用牙科器械)使材料成形，使得材料类似于天然牙科解剖结构的过程。为了易于轮廓修整，材料应具有足够高的粘度，使得材料在用牙科器械操作之后保持其形状，然而粘度不应过高以至于难以使材料成形。
所谓“成羽状”意指将牙科修复材料减少成薄膜以便将材料共混到天然牙列中的过程。这是用牙科器械在所操纵的材料和天然牙列的边缘处实现的。
如本文所用，“纳米颗粒”是离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒。离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒可进一步被分类为“离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒”或“离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒”。“离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒”意指除重金属(其在本文中被定义为“离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒”)之外的元素的氧化物。如本文所用，“非重金属氧化物”意指原子序数不大于28的元素的金属氧化物。在本公开的一个方面，二氧化硅是非重金属氧化物的示例，并且二氧化硅纳米颗粒是离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒的示例。如本文所用，“重金属氧化物”意指原子序数大于28的元素的氧化物。在本公开的一个方面，氧化锆是重金属氧化物的示例。纳米颗粒的平均粒度可通过切取硬化牙科组合物的薄样品，并且使用300,000放大倍率的透射电子显微图测量约50至100个颗粒的粒径并计算平均值来测定。
如本文所用，“离散的”意指彼此分离的未聚集的单个颗粒(例如，纳米颗粒)。
如本文所用，“纳米团簇”一般是指通过能引起纳米颗粒聚集在一起的相对较弱但足够的分子间力缔合的两个或更多个纳米颗粒的组，甚至在分散于可硬化树脂中时也是如此。优选的纳米团簇可包括离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒)和重金属氧化物(例如，氧化锆)的松散聚集的基本上无定形的团簇。在氧化锆作为重金属氧化物存在的情况下，氧化锆可为结晶的或无定形的。此外，重金属氧化物可作为颗粒(例如，离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒，诸如氧化锆纳米颗粒)存在。形成纳米团簇的颗粒优选地具有5nm至约100nm的平均直径。然而，松散聚集的纳米团簇的平均粒度通常显著较大。通常，纳米团簇具有微米范围内的最长尺寸(例如，3微米、5微米、7微米、10微米，并且在一些情况下，30微米至50微米)。纳米团簇的尺寸可根据美国专利6,730,156(Windisch等人)(第21栏第1行至第22行，“团簇尺寸测定(Cluster SizeDetermination)”)中一般描述的方法来测定。
所谓“基本上无定形的”意指纳米团簇基本上不含结晶结构。不存在结晶度(或存在无定形相)优选地通过提供结晶度指数的程序来确定，如美国专利6,730,156(Windisch等人)(第21栏第23行至第22栏第33行，“结晶度指数程序(Crystallinity IndexProcedure)”)中一般描述。结晶度指数表征材料为结晶或无定形的程度，由此1.0的值指示完全结晶结构，并且接近零的值指示仅存在无定形相。本公开的纳米团簇优选地具有小于约0.1、更优选地小于约0.05的指数。
所谓“纳米”意指这种形式的材料，其至少一个维度为平均至多200纳米(例如，离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒)。因此，纳米材料是指包括例如如本文所定义的纳米颗粒和纳米团簇的材料。因此，例如，“纳米颗粒”是指具有至多200纳米的数均直径的颗粒。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的直径。本文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的最长尺寸。在某些实施方案中，纳米颗粒由离散的、非聚集和非团聚的颗粒组成。
如本文所用，术语“烯键式不饱和化合物”旨在包括具有至少一个烯键不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。
所谓“聚合”意指由单体或低聚物形成更重的材料。聚合反应还可涉及交联反应。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式，并且“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合物的简写形式。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“硬化复合材料”是经过物理和/或化学转变以制成耐压的结实且紧实的复合材料的本公开的复合材料。复合材料可通过定型、固化、聚合、交联或熔化工艺而发生物理和/或化学转变。
如本文所用，“半透明度”是材料透光的程度。这可通过已知厚度的材料的对比率、半透明度参数或透光百分率量化。牙科修复材料的半透明度经常通过对比率确定。对比率是置于标准化黑色背景中的样本的白光再发射率(Rb)与置于标准化白色背景中的样本的白光再发射率(Rw)的比率。对比率按照CR＝Rb/Rw×100进行计算。对比率为100表示样本完全不透明。半透明度表示为100-CR。
如本文所用，“牙科研磨坯料”是可研磨成牙科产品的材料(例如，硬化复合材料)块。
所谓“机械加工”意指通过机器对具有三维结构或形状的材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形等加工。
如本文所用，“CAD/CAM”是计算机辅助设计(computer-aided design)/计算机辅助制造(computer-aided manufacturing)的缩写。
在本公开中，引用了构成复合材料的各种组分(例如，至少可聚合组分、陶瓷纤维和纳米团簇)的重量百分比(重量％)值。复合材料的这些重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且用于形成本公开的复合材料的所有组分的重量％值始终总计为100重量％的值。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
在第一方面，提供了一种复合材料。该复合材料包含：20重量％至40重量％(wt.％)的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料的重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
已发现，掺入具有一定直径范围的陶瓷纤维增强了根据本公开的硬化复合材料的强度，以及提供了良好的抛光保持性和视觉外观。更具体地讲，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米、诸如0.3微米至3微米或2微米至5微米的算术平均直径(即，纤维组的直径之和除以该组中的纤维数量)。例如，陶瓷纤维可具有如下的算术平均直径：0.3微米或更大、0.4微米或更大、0.5微米或更大、0.6微米或更大、0.7微米或更大、0.8微米或更大、0.9微米或更大、1.0微米或更大、1.25微米或更大、1.5微米或更大、1.75微米或更大、2.0微米或更大、2.25微米或更大、2.5微米或更大、或2.75微米或更大；并且5.0微米或更小、4.75微米或更小、4.5微米或更小、4.25微米或更小、4.0微米或更小、3.75微米或更小、3.5微米或更小、3.25微米或更小、或3.0微米或更小。使用扫描电镜(SEM)测量直径，其中测量至少50根(例如，50至100根)单个陶瓷纤维的直径，并且由所有测量的直径计算算术平均值。应当理解，除陶瓷纤维的圆形横截面之外，还可以具有不同的横截面形状。示例包括但不限于带状、椭圆形(非圆形)和多边形(例如，三角形或正方形)以及本领域中已知的其他形状。
复合材料的陶瓷纤维也各自具有长度。由于陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维可具有不同的长度，因此陶瓷纤维的长度可被分组成高于或低于给定长度值的陶瓷纤维的总数的百分比。例如，陶瓷纤维长度“L”由比短于或长于给定值的陶瓷纤维的分数给出。因此，例如，“L50”可表示陶瓷纤维中的50％小于或等于L50长度值，并且陶瓷纤维中的50％大于L50长度值(这也称为中值长度)，并且L90可表示陶瓷纤维中的90％小于或等于L90长度值。
在一些实施方案中，基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度(即，“L50”)为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十(％)的长度(即，“L90”)不大于500微米。L90值(基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的90％的长度)还可包括以下值中的任一者：400微米或更小、300微米或更小、200微米或更小、或100微米或更小；而L50值(基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的50％的长度)还可包括以下值中的任一者：15微米或更大、20微米或更大、25微米或更大、30微米或更大、35微米或更大、或40微米或更大，其中L90和L50值的范围的组合是可能的。
本公开的陶瓷纤维还可具有算术平均长度。例如，复合材料的陶瓷纤维可具有50微米至小于500微米的算术平均长度。优选地，复合材料的陶瓷纤维可具有50微米至250微米的算术平均长度。
复合材料的陶瓷纤维的尺寸和形状还可基于其长径比(例如，长度与直径的比率)来描述。应当理解，陶瓷纤维的横截面形状可能不是精确的圆形。因此，陶瓷纤维的横截面积可用于得出将用于本文所讨论的长径比的“直径”值。对于本公开，陶瓷纤维的算术平均长度与陶瓷纤维的算术平均直径的长径比为至少5:1(平均长度:平均直径)、至少10:1、至少15:1、至少20:1、至少25:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1、至少65:1、至少75:1、至少90:1、至少100:1、至少125:1、或至少150:1；并且200:1更小(平均长度:平均直径)、180:1或更小、160:1或更小、140:1或更小、120:1或更小、100:1或更小、80:1或更小、或60:1或更小。
不受理论的束缚，假设使用具有在0.3微米至5微米范围内的直径的陶瓷纤维提供两个优点。首先，纤维的小直径意味着长度与直径的比率(L/D)可较大，即使对于短切至短长度的纤维也是如此。例如，100微米长的1微米直径纤维具有100:1的L/D，而相同长度的10微米直径纤维将仅具有10的L/D。在牙科修复体中，短长度是重要的，因为复合物的尺寸小(几毫米或更小)。即使在非常小的样品中，小直径纤维也能够实现长L/D比。其次，在径向拉伸强度(DTS)测试中，纤维横向于装填方向对齐，因为DTS测试盘是从含纤维树脂挤出到其中的长管上切割下来的。挤出工艺使纤维平行于管轴线对齐，管轴线横向于DTS测试装填方向。图1例如是(实施例4的)硬化复合材料的DTS断裂表面的SEM显微图，该硬化复合材料包含具有2.05微米的测量平均直径的MICROSTRAND 110X纤维12。图1示出硬化基质材料12包含垂直于断裂表面高度对齐的纤维14。
图2是(比较例B的)硬化复合材料的(更高分辨率)SEM显微图，该硬化复合材料包含具有氧化铝和二氧化硅的50/50混合物的纤维，具有约15微米的报告直径。图2显示纤维表面24非常干净，即，没有结合到其上的残余基质材料22。这表明纤维基质结合非常弱。因此，陶瓷纤维在DTS测试中不充当强度增加增强体，而是被更准确地描述为易碎的强度限制内含物。在根据本公开的至少某些实施方案中，小直径纤维提供良好的纤维基质结合。图3示出(实施例3的)硬化复合材料的DTS断裂表面，该硬化复合材料包含具有0.35微米的测量平均直径的MICROSTRAND 106硼硅酸盐玻璃纤维。基质材料32在图3中示出为结合到纤维表面34的大部分，并且强纤维基质结合有助于纤维增强复合物中的高横向强度。DTS测试测量复合物横向于主要纤维取向的强度。纤维直径越小，强度限制内含物越小。换句话讲，DTS测试中的横向装填可更容易地分布在较小纤维周围。
本公开的陶瓷纤维可具有多种组合物。优选地，本公开的陶瓷纤维为至少部分地无定形的陶瓷纤维或完全无定形的陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，如本文所述，其被短切或剪切以提供本公开的陶瓷纤维。
在一些实施方案中，陶瓷纤维包括氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸铝纤维、氧化锆-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维、用碱金属或碱土金属改性的硅酸盐纤维、熔融二氧化硅纤维、浸析二氧化硅纤维、石英纤维、玻璃纤维或它们的组合物。在所选的实施方案中，优选的陶瓷纤维由氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维或它们的组合物构成。
本公开的陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝制得。可用于形成本公开的陶瓷纤维的长丝的示例包括由纽约州尼加拉瀑布城的Unifrax LLC公司(Unifrax LLC,Niagara Falls,NY)以商品名“FIBERFRAX CERAMIC FIBER BULK 7000”、由伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔-帕默公司(Cole-Parmer,Vernon Hills,Ill.)以商品名“SAFFIL LDM”和“SAFFIL 3D+FIBER”出售的氧化铝-二氧化硅纤维。另一种合适的氧化铝-二氧化硅纤维类似于美国专利4,047,965(Karst等人)的实施例1。根据本公开的陶瓷纤维还可由其他合适的陶瓷长丝形成，包括由俄亥俄州沃特维尔的约翰曼菲尔公司(Johns Manville,Waterville,OH)以商品名“JM MICRO-STRAND 106-475”和“JM MICRO-STRAND 110X-481”出售的玻璃纤维。
如本文所述，本公开的陶瓷纤维可被切割或短切，以便提供在本文所述的范围内的纤维长度百分比。生产具有此长度范围的陶瓷纤维可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。
复合材料可包含基于复合材料的总重量计6重量％至40重量％的陶瓷纤维。例如，复合材料可包含基于复合材料的总重量计6重量％或更多、7重量％或更多、8重量％或更多、9重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、14重量％或更多、16重量％或更多、18重量％或更多；并且40重量％或更少、37重量％或更少、35重量％或更少、32重量％或更少、27重量％或更少、25重量％或更少、22重量％或更少、或20重量％或更少的陶瓷纤维。换句话讲，复合材料可包含基于复合材料的总重量计6重量％至40重量％、6重量％至30重量％、或10重量％至20重量％的陶瓷纤维。如本文所述，对于形成复合材料的组分的给定组合，组分中的每种组分的重量％加起来为100重量％(重量％基于复合材料的总重量计)。
一些合适的陶瓷纤维可商购获得，其利用用作纺织物处理的助剂的有机上浆或涂饰剂进行预处理。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其他有机成分以保护和帮助处理。上浆也可包括诸如用硅烷进行的表面处理，其中表面处理可包含或可不包含可聚合基团。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热处理一至四小时来从陶瓷长丝中去除上浆。
一种或多种(例如，两种或更多种)偶联剂也可与陶瓷纤维一起使用，可按其接收时的原样使用或在将其进行处理以去除任何上浆和/或增大其表面积之后使用。一种或多种偶联剂也可与填料颗粒一起使用，如本文所述。因此，如本文所述的两种或更多种偶联剂的组合可与陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)一起用于复合材料中。在一些实施方案中，此类偶联剂可有助于在可聚合组分与陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)之间提供化学键(例如，共价键)。偶联剂是能够与可聚合组分以及陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)两者反应，从而充当聚合的可聚合组分与陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)之间的接合部的化合物。陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)可在与可聚合组分混合之前用偶联剂处理。因此，在一些实施方案中，偶联剂包含可聚合基团，诸如例如一个或多个环氧基团、丙烯酸酯基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团。在其他实施方案中，偶联剂不包含可聚合基团。
在一些实施方案中，偶联剂可选自有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、酸性偶联剂或它们的组合物。偶联剂可作为预处理被施加到无机材料(例如，陶瓷纤维和填料颗粒，当存在时)和/或被添加到可聚合组分中。
有机硅烷偶联剂具有通式RnSiX(4-n)。官能团“X”参与和底物的反应，其中X在每次出现时独立地为可水解基团，诸如烷氧基、酰氧基或胺。R为具有使有机硅烷偶联剂能够与有机聚合物等键合或改善与有机聚合物等的相容性的官能团的不可水解的有机基。有机硅烷偶联剂的合适示例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。有机硅烷偶联剂的其他合适示例包括正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。可使用有机硅烷偶联剂的混合物。
钛酸酯偶联剂包括可与陶瓷纤维和填料颗粒(当存在时)结合起作用的一系列单烷氧基钛酸酯。钛酸酯偶合剂通常具有三个侧链有机官能团。钛酸酯偶合剂还充当增塑剂，以允许更高的装填量和/或实现更好的流动。钛酸酯偶联剂的合适示例包括甲氧基二乙二醇三甲基丙烯酰钛酸酯。
锆酸酯偶联剂包括2,2-二(烯丙氧基甲基)丁基三甲基丙烯酰锆酸酯。
酸性偶联剂包括琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。
本公开的复合材料是可硬化的，这是由于可聚合组分的存在。复合材料通常包含20重量％至40重量％的可聚合组分。在一些实施方案中，可在将复合材料施用到口腔表面之前硬化该复合材料(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术进行聚合)。在其他实施方案中，可在已将复合材料施用到口腔表面之后硬化该复合材料(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术进行聚合)。
可聚合组分的示例包括但不限于具有足够强度、水解稳定性并且无毒性以使其适合用于口腔环境的那些。此类材料的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酰异氰酸酯和环氧树脂(例如，以下专利中示出的那些：美国专利3,066,112(Bowen)、美国专利3,539,533(Lee II等人)、美国专利3,629,187(Waller)、美国专利3,709,866(Waller)、美国专利3,751,399(Lee等人)、美国专利3,766,132(Lee等人)、美国专利3,860,556(Taylor)、美国专利4,002,669(Gross等人)、美国专利4,115,346(Gross等人)、美国专利4,259,117(Yamauchi等人)、美国专利4,292,029(Craig等人)、美国专利4,308,190(Walkowiak等人)、美国专利4,327,014(Kawahara等人)、美国专利4,379,695(Orlowski等人)、美国专利4,387,240(Berg)、美国专利4,404,150(Tsunekawa等人))以及它们的混合物和衍生物。
在某些实施方案中，复合材料的可聚合组分是可光聚合的，即，可聚合组分含有光引发剂体系，该光引发剂体系在用光化辐射照射时引发复合材料的聚合(或硬化)。在其他实施方案中，复合材料的可聚合组分是可化学硬化的，即，可聚合组分包含可在不依靠光化辐射照射的情况下使复合材料聚合、固化或以其他方式硬化的化学引发剂(即，引发剂体系)。这种可化学硬化的组合物有时被称为“自固化”组合物。
可聚合组分通常包含具有或不具有酸官能团的一种或多种烯键式不饱和化合物。可用的烯键式不饱和化合物的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯以及它们的组合物。
复合材料(特别是在可光聚合的实施方式中)可包含具有自由基活性官能团的化合物，该化合物可包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合。此类可自由基聚合的化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200至500)、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物(诸如美国专4,652,274(Boettcher等人)中的那些)、丙烯酸酯化低聚物(诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些)和聚(烯键式不饱和)氨甲酰基异氰脲酸酯(诸如美国专利4,648,843(Mitra)中公开的那些)；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他合适的可自由基聚合的化合物包括如例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，以及如例如美国专利5,076,844(Fock等人)、美国专利4,356,296(Griffith等人)、EP-0373384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。根据需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。在一些实施方案中，可以使用含有甲基丙烯酰的化合物。
可聚合组分也可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱合基团。此类材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；单(甲基)丙烯酸甘油酯或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物也可得自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。如果需要，可使用烯键式不饱和化合物的混合物。
在某些实施方案中，可聚合组分包括选自以下的化合物：重均分子量200至1000的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯，诸如PEGDMA(分子量约400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、UDMA(脲烷二甲基丙烯酸酯)、GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、2摩尔至10摩尔乙氧基化的双酚-A二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)诸如美国专利6,030,606(Holmes)中所述的bisEMA6、NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。可以使用这些可硬化组分的多种组合。对于某些实施方案，包括上述实施方案中的任一者，可聚合树脂包括选自以下的化合物：2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、2摩尔至10摩尔乙氧基化的双酚-A二甲基丙烯酸酯(bisEMA)、重均分子量200至1000的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的组合物。
当复合材料包含不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物时，基于未填充的组合物的总重量计，不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少5重量％，更典型地至少10重量％，并且最典型地至少15重量％。基于未填充的组合物的总重量计，本公开的组合物典型地包含至多95重量％、更典型地至多90重量％、并且最典型地至多80重量％的不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
在一些实施方案中，可聚合的组分可以包含一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。如本文所用，“具有酸官能团”的烯键式不饱和化合物旨在包括具有烯键不饱和基团以及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰基卤和焦磷酸盐。酸性官能团可以包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合物。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如α,β-不饱和酸性化合物，诸如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(如HEMA)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸、磷酸己内酯丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作可硬化组分体系中的组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯酸(例如，甲基丙烯酸化的偏苯三酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。本公开的某些优选组合物包括具有带至少一个P-OH部分的酸官能团的烯键式不饱和化合物。
当组合物包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物时，基于未填充的组合物的总重量计，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少1重量％，更典型地至少3重量％，并且最典型地至少5重量％。基于未填充的组合物的总重量计，本公开的组合物典型地包含至多80重量％、更典型地至多70重量％、并且最典型地至多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
对于自由基聚合(硬化)，引发剂体系可以选自通过辐射，加热或氧化还原/自固化化学反应而引发聚合的体系。能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。这样的引发剂在暴露于波长在200nm到800nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。
在某些实施方案中，使用一种或多种热活化引发剂以使可聚合组分热硬化。热引发剂的示例包括过氧化物和偶氮化合物，诸如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
在某些实施方案中，选择热活化引发剂，使得在低于约100℃的温度下不产生可测量量的自由基引发物质。“可测量量”是指足以引起达到使组合物性质(如，粘度、模制性能、硬度等)发生可观察变化的程度的聚合和/或交联的量。对于某些实施方案，引发剂是在120℃至140℃的温度范围内活化的，或者在一些实施方案中，是在130℃至135℃的温度范围内活化的。对于这些实施方案中的某些，引发剂是有机过氧化物，其可以在任何这些温度范围内热活化以产生可测量量的自由基引发物质。对于这些实施方案中的某些，引发剂选自二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和它们的组合物。对于这些实施方案中的某些而言，引发剂为过氧化二异丙苯。在其他实施方案中，引发剂选自2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化2,4-戊二酮、过乙酸以及它们的组合物。
对于某些实施方案，热活化引发剂在组合物中的存在量基于可聚合组分重量计为至少0.2％。对于这些实施方案中的某些，引发剂的存在量为至少0.5％。对于这些实施方案中的某些实施方案，引发剂在组合物中的存在量基于可聚合组分重量计为不超过3％。对于这些实施方案中的某些，引发剂的存在量为不超过2％。
在某些实施方案中，组合物可另外地为光聚合型的，即组合物包含光引发剂***，所述光引发剂***在光化辐射的照射后引发组合物的聚合(固化或硬化)。用于使可自由基光聚合的组分聚合的合适光引发剂(即，包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元体系和三元体系。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述。合适的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。合适的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收一些光的一元酮和二元酮。特别合适的化合物包括在400纳米至520纳米(甚至更优选为450纳米至500纳米)范围内具有光吸收的α二酮。合适的化合物是樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环已二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮和环状α二酮。合适的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲氨基苯甲酸乙酯。可用于光聚合可阳离子式聚合的树脂的其他合适三元光引发剂体系描述于例如美国专利6,765,036(Dede等人)中。
用于聚合可自由基光聚合的组分的其他可用的光引发剂包括氧化膦类别，其通常具有380nm至1200nm范围内的官能团波长。优选的功能波长在380nm至450nm范围内的氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和双酰基氧化膦，例如在美国专利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请0 173 567A2(Ying)中描述的那些。
当在不同于380nm至450nm的波长范围内照射时能够进行自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(OMNIRAD 819，荷兰瓦尔韦克的艾坚蒙公司(IGM Resins,Waalwijk,The Netherlands))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals))、按重量计1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265，汽巴特殊化学品公司)和2,4,6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。
可在复合材料中以催化有效量使用氧化膦引发剂，催化有效量诸如为基于未填充的组合物总重量计的0.1重量％至5.0重量％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本公开中的示例性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。当存在时，以未填充的组合物的总重量计，胺还原剂以0.1％重量至5.0％重量的量存在于复合材料中。其他引发剂的可用量是本领域的技术人员所熟知的。
由适合用于本公开的阳离子固化型材料制成的可聚合组分还可包括环氧树脂。环氧树脂为复合物赋予高韧性，这是例如牙科研磨坯料的理想特性。环氧树脂可任选地与多元醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙烯醚的各种组合共混。优选的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚(例如EPON 828、EPON 825，壳牌化工公司(Shell Chemical Co.))、3,4-环氧环己基甲基-3-4-环氧环己烯羧酸酯(例如，UVR-6105，联合碳化物公司(Union Carbide))、双酚F环氧化物(例如，GY-281，汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))和聚四氢呋喃。
如本文所用，“阳离子活性官能团”是一种化学基团，其在存在能够引发阳离子聚合反应的引发剂时被活化，使得其可以与其他具有阳离子活性官能团的化合物发生反应。具有阳离子活性官能团的材料包括阳离子可聚合环氧树脂。此类材料为具有可通过开环聚合的环氧乙烷环(即，基团)的有机化合物。这些材料包括单体环氧化合物和聚合物型的环氧化物，并且可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。这些材料一般来说每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(优选每个分子至少约1.5个，并且更优选至少约2个可聚合的环氧基团)。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。环氧化物可以为纯化合物，或者可以为每个分子包含一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。由含环氧材料中的环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数来确定每个分子的环氧基团的“平均”数目。
这些含环氧的材料可以从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物而有所不同，并且在其主链和取代基的性质方面可以有很大的不同。许可的取代基的例示包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基，等等。含环氧基的材料的重均分子量可在约58至约100,000或更大的范围内变化。本公开的分子量(例如，重均分子量)使用尺寸排阻色谱法和聚苯乙烯标准样进行测量。
可用的含环氧基的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，典型如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。关于该性质的可用的环氧化物的更详细列表，参考以引用方式并入本文的美国专利3,117,099(Proops等人)。
还可以设想多种含环氧基的材料的共混物。这种共混物的示例包括两种或更多种重均分子量分布的含环氧树脂化合物，例如低分子量(低于200)、中间分子量(约200至10,000)和较高分子量(约10,000以上)。作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以包含具有不同化学性质的含环氧材料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。具有阳离子活性官能团的其他类型的可用材料包括乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯等。
对于硬化包含阳离子活性官能团的可聚合组分，引发剂体系可选自经由辐射、加热或氧化还原/自固化化学反应引发聚合反应的体系。例如，可通过使用热固化剂(例如酸酐或胺)完成环氧聚合反应。酸酐固化剂的一个特别有用的示例将为顺-1,2-环己烷二羧酸酐。
另选地，包含阳离子活性官能团的可聚合组分的引发剂体系为光敏化的体系。光催化剂和光引发剂领域认可的广泛类别的阳离子光敏基团可用于实践本公开。光敏阳离子核、光敏阳离子部分以及光敏阳离子有机化合物是本领域认可的材料类别，如美国专利4,250,311(Crivello)、3,708,296(Schlesinger)、4,069,055(Crivello)、4,216,288(Crivello)、5,084,586(Farooq)、5,124,417(Farooq)、4,985,340(Palazzotto等人)、5,089,536(Palazzotto)和5,856,373(Kaisaki等人)中举例说明的那些，这些专利中的每一者以引用方式并入本文。
阳离子固化型材料可以与上述的三组分或三元光引发剂体系组合使用。三组分引发剂体系也在美国专利6,025,406(Oxman等人)和美国专利5,998,549(Milbourn等人)中有述，这两个专利中的每一者以引用方式并入本文。
可化学硬化的组合物可包含氧化还原固化体系，该氧化还原固化体系包含可聚合组分(例如，烯键式不饱和可聚合组分)和氧化还原剂(包括氧化剂和还原剂)。还原剂和氧化剂应彼此反应或以其他方式彼此协作，以产生能够引发可聚合组分(例如，烯键式不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以使它们可在典型的牙科环境中储存和使用。
可用的还原剂包括：抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，还原剂是胺。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。还可以添加少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。
还原剂和氧化剂以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。使组合物的除了任选填料以外的所有成分相组合，并观察是否能够得到硬化料团，由此可以对此进行评价。
通常，如果真要使用还原剂，则基于未填充的组合物的组分的总重量计，还原剂的存在量为至少0.01重量％，并且更典型地至少0.1重量％。通常，基于未填充的组合物的组分的总重量计，还原剂的存在量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
通常，如果真要使用氧化剂，则基于未填充的组合物的组分的总重量计，氧化剂的存在量为至少0.01重量％，并且更典型地至少0.10重量％。通常，基于未填充的组合物的组分的总重量计，氧化剂的存在量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
当用作牙科修复材料时，复合材料可具有多种重量百分比值的陶瓷纤维和/或纳米团簇，具体取决于牙科应用。因此，例如，如果用作密封剂，则本公开的复合材料可填充有陶瓷纤维和/或纳米团簇，以便提供可流动的复合物。在这种实施方式中，复合材料的粘度足够低，使得其能渗入牙齿咬合面上的凹处和裂隙以及渗入牙釉质的腐蚀区，从而有助于保持复合材料。在其中期望高强度或耐久性的应用中(例如，前牙修复体或后牙修复体、假体、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造牙齿和假牙)，陶瓷纤维和纳米团簇的装填量可定制以便提供更刚性的复合物。
复合材料还包含30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料还可包含纳米团簇的其他值范围。例如，复合材料还可包含纳米团簇的重量％的下限值30、35、40或45，以及上限值70、65、64、60、55或50。这使得复合材料中纳米团簇的重量％具有多种可能的范围。此类范围的示例包括但不限于30重量％至70重量％的纳米团簇、35重量％至65重量％的纳米团簇、30重量％至60重量％的纳米团簇、30重量％至55重量％的纳米团簇，其中35重量％至64重量％的纳米团簇的范围是优选的。
如本文所述，对于形成复合材料的组分的给定组合，组分中的每种组分的重量％加起来为100重量％(重量％基于复合材料的总重量计)。优选地，纳米团簇是由二氧化硅纳米颗粒和氧化锆形成的二氧化硅-氧化锆纳米团簇，二氧化硅纳米颗粒和氧化锆通过能引起二氧化硅纳米颗粒和氧化锆聚集在一起的相对较弱的分子间力缔合，甚至在分散于本公开的可聚合组分中时也是如此。二氧化硅纳米颗粒和氧化锆(形成二氧化硅-氧化锆纳米团簇的“初级颗粒”)可具有1纳米(nm)至200nm的平均直径，其中所得的二氧化硅-氧化锆纳米团簇可具有得自二氧化硅纳米颗粒和氧化锆的缔合或“纳米团簇”的微米范围(例如，10微米)内的最长尺寸。形成二氧化硅-氧化锆纳米团簇的初级颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒和氧化锆)可以无定形团簇形成分组在一起。然而，二氧化硅纳米颗粒和氧化锆的团簇形成不限于此类无定形团簇形成。
二氧化硅-氧化锆纳米团簇可通过将纳米二氧化硅溶胶与预成形的纳米氧化锆颗粒溶胶或锆盐(例如，乙酸盐或硝酸盐)溶液混合在一起来制备。纳米氧化锆溶胶通常由结晶氧化锆纳米颗粒构成。纳米二氧化硅溶胶通常包含平均直径为1nm至200nm、更典型地10nm至100m、甚至更典型地15nm至60nm、最典型地15nm至约35nm的二氧化硅颗粒，其中约20nm的平均粒径特别适用于制备二氧化硅-氧化锆纳米团簇。
氧化锆溶胶通常包含足够小从而不会散射大部分可见光但又足够大从而会折射更短波长的蓝光以产生乳光效果的氧化锆粒子。平均粒度为约3nm至约30nm的氧化锆溶胶适于形成二氧化硅-氧化锆纳米团簇。通常，溶胶中的氧化锆颗粒具有5nm至15nm、更典型地6nm至12nm、并且最典型地7nm至10nm的平均粒径。当在溶胶混合物稳定的酸性条件下(诸如pH低于2)混合在一起时，在胶凝和干燥时预成形的氧化锆纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒形成一种结构，该结构提供所需的乳光特性，同时保持最终复合材料的高水平的光透明性。
可使用NALCO 1042二氧化硅溶胶(明尼苏达州圣保罗市的艺康集团(Ecolab,Inc.,St.Paul,MN))、NALCO 1034A或其他可商购获得的胶态二氧化硅溶胶。若使用碱稳定的溶胶，通常首先使其经受离子交换以去除钠，例如使用Amberlite IR-120离子交换树脂，或用硝酸调节pH。通常理想的是将二氧化硅pH调节至低于1.2，通常约0.8至约1.0，然后将氧化锆缓慢加入其中以防止局部胶凝和凝聚。所得混合物的pH通常为约1.1至约1.2。合适的胶态二氧化硅溶胶可购自多个供应商，并且包括NALCO(艺康集团)、购自世泰科集团(H.C.Stark)的溶胶、SNOWTEX(德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Corporation Houston,TX))的溶胶、购自马萨诸塞州阿什兰的Nyacol Nano科技公司(Nyacol Nano Technologies,Inc.,Ashland,MA)的溶胶以及LUDOX(马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace&Company Columbia,MD))。所选的溶胶应具有分散的且具有本文指定的合适尺寸的二氧化硅颗粒。可处理二氧化硅溶胶以提供可与氧化锆溶胶混合而无胶凝的高度酸性的二氧化硅溶胶(例如硝酸盐稳定化的)。
例如，可以使用美国专利6,376,590(Kolb等人)或美国专利7,429,422(Davidson等人)中所述的方法获得氧化锆溶胶，以上专利的公开内容以引用方式并入本文。如本文所用，术语“氧化锆”是指锆氧化物的多种化学计量，最典型地为ZrO2，并且它还可以被称为锆氧化物或二氧化锆。氧化锆可含有至多30重量％的其他化学部分，例如Y2O3和有机材料。
可以通过将纳米二氧化硅溶胶与纳米氧化锆溶胶混合在一起并将混合物加热到至少450℃来制备二氧化硅-氧化锆纳米簇。通常，将该混合物在约400℃至约1000℃，更通常约450℃至约950℃之间的温度下加热4至24小时以去除水、有机材料和其他挥发性组分，以及潜在地将颗粒弱聚集(不必须)。作为另外一种选择或除此之外，溶胶混合物可经历不同的加工步骤以去除水和挥发物。所得材料可被碾磨或研磨并分类以去除大的聚集体。在与可聚合组分混合之前，二氧化硅-氧化锆纳米团簇可随后用例如硅烷进行表面处理。
除了陶瓷纤维之外，本公开的复合材料还可任选地包含一种或多种填料颗粒。此类填料颗粒可选自适于掺入在用于牙科应用的复合材料中的多种材料中的一种或多种材料，诸如目前用于牙科修复组合物中的填料颗粒等。填料颗粒的选择可影响复合材料的特性，诸如其外观、射线不透性以及物理特性和机械性能。通过调节复合材料中成分的量和相对折射率，从而可改变复合材料的半透明度、不透明度或珠光度，由此部分地影响外观。如此，如果需要，可使得复合材料的外观非常近似天然牙列的外观。
填料颗粒可选自适于掺入在用于医疗应用的组合物中的材料中的一种或多种材料，诸如目前用于牙科修复组合物中的填料颗粒等。填料颗粒的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常是直径)通常小于20微米，更典型地小于10微米，并且最典型地小于5微米。填料颗粒的数均粒度直径通常不大于100nm，并且更典型地不大于75nm。填料颗粒可具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。填料颗粒可为无机材料。填料颗粒还可为不溶于可聚合组分的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。填料颗粒在任何情况下均应适合在口中使用。填料颗粒可为射线不透的、射线可透的或非射线不透的。填料颗粒通常基本上不溶于水。填料颗粒可具有多种形状，包括但不限于等轴状、球形、多面体、椭圆、二面凸状或胡须状。
合适的填料颗粒的示例为天然存在的或合成的材料，诸如石英、氮化物(例如，氮化硅)；含有例如Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；胶态二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；和锌玻璃；低莫氏硬度的填料，诸如美国专利4,695,251(Randklev)中所述的那些；以及亚微米二氧化硅颗粒(例如气相二氧化硅，诸如由俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Akron,OH)出售的“AEROSIL”系列“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅和由伊利诺伊州图斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,Ill.)出售的“CAB-O-SIL M5”二氧化硅以及美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃质微粒。经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填料颗粒尤其可用于某些实施方案中。
还可掺入金属填料颗粒，诸如由纯金属诸如第4、5、6、7、8、11或12族的那些、第13族的铝、铟和铊、第14族的锡和铅或它们的合金制成的金属填料颗粒，其中来自所述族的元素存在于IUPAC元素周期表的2016年1月8日版本中。还可任选掺入常规的牙科汞齐合金粉末，通常为银、锡、铜和锌的混合物。金属填料颗粒优选地具有约1微米至约100微米、更优选地1微米至约50微米的数均粒度直径。还可设想这些填料颗粒的混合物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填料颗粒。
优选地，复合材料可包含基于复合材料的总重量计至多15重量％的纳米颗粒(当存在时)作为填料颗粒。例如，基于复合材料的总重量计，复合材料可包含2重量％至15重量％或2重量％至12重量％的纳米颗粒作为填料颗粒。如本文所定义，纳米颗粒是离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒。如本文所述，对于形成复合材料的组分的给定组合，组分中的每种组分的重量％加起来为100重量％(重量％基于复合材料的总重量计)。离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒的示例包括离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒。此外，离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒可包括离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒和离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒两者。离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒的示例包括纳米二氧化硅，而离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒的示例包括氧化锆、氧化钇和氧化镧颗粒。离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒可由重金属氧化物溶胶制得，如根据美国专利6,736,590(Kolb等人)或美国专利7,429,422(Davidson等人)所述。离散的非热解法非重金属氧化物可以胶态二氧化硅购买。离散的非热解法二氧化硅纳米颗粒可由至少一种前体的分散体、溶胶或溶液制备。例如，在美国专利4,503,169(Randklev)和英国专利2291053B(Noritake等人)描述了这种性质的工艺。在与可聚合组分混合之前，还可用例如硅烷对离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒进行表面处理。
离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒通常以单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布进行细分。离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常为直径)通常为5nm至200nm，更典型地5nm至100nm，并且最典型地5nm至80nm。
其他合适的填料颗粒公开于美国专利6,387,981(Zhang等人)、6,572,693(Wu等人)、6,730,156(Windisch)、和6,899,948(Zhang)、7,022,173(Cummings等人)、6,306,926(Bretscher等人)、7,030,049(Rusin等人)、7,160,528(Rusin)、7,393,882(Wu等人)、6,730,156(Windisch等人)、6,387,981(Zhang等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)、7,361,216(Kolb等人)以及国际专利公布WO 03/063804(Wu等人)中，这些专利均以引用方式并入本文。这些参考文献中所述的填料颗粒包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒以及它们的组合物。纳米填料也在美国专利7,085,063(Craig等人)、7,090,721(Craig等人)和7,649,029(Kolb等人)以及美国专利公布2010/0089286(Skwierczynski等人)、US 2011/0196062(Craig等人)中有述，这些专利均以引用方式并入本文。
如本文所述，为了增强填料与可聚合组分之间的键合，可任选地如本文所述的那样用表面处理来处理填料颗粒的表面。此外，陶瓷纤维和填料颗粒(当存在填料颗粒时)可用本文所讨论的多于一种(例如，两种或更多种)表面处理(例如，偶联剂和/或表面处理)来改性。例如，可对陶瓷纤维中的每根陶瓷纤维使用相同的表面处理，而可对填料颗粒(当存在时)使用不同的表面处理。也可对两组或更多组的陶瓷纤维和填料颗粒(当存在于复合材料中时)使用不同的表面处理。例如，待用于复合材料中的陶瓷纤维可包括第一组陶瓷纤维，该第一组陶瓷纤维具有在组成上不同于用于复合材料中的第二组陶瓷纤维的表面处理。
如本文所述，为了在复合材料中实现良好的美观，复合物的组分的光学特性需要高度匹配。组分的此类光学特性的示例不仅包括组分的色调和颜色，而且包括填料(例如，陶瓷纤维)的折射率与硬化可聚合组分的折射率的匹配程度。使组分的折射率匹配有助于在光穿过材料时最小化光的散射，从而有助于提供更加半透明的材料。因此，例如，本公开的陶瓷纤维的折射率值优选地与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.1或更小的范围内。更优选地是本公开的陶瓷纤维的折射率值优选地与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.05或更小的范围内的情况。最优选地是本公开的陶瓷纤维的折射率值优选地与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.005或更小的范围内的情况。
陶瓷纤维的折射率值的示例包括陶瓷纤维具有1.40至1.65的折射率值。优选地，陶瓷纤维的折射率值为1.50至1.58。最优选地，陶瓷纤维的折射率值为1.51至1.56。用于调节陶瓷纤维的折射率的优选方法是通过改变硅氧化物与陶瓷金属氧化物的比率。基于起始混合物中二氧化硅与陶瓷金属氧化物的相对体积百分比的比较，通过内推法可大致预测陶瓷纤维的折射率。当附加填料与陶瓷纤维一起使用时，它们的折射率值也可在本文提供的范围内匹配。
本公开的复合材料可通过使用传统的混合技术将所有各种组分混合来制备。所得的复合材料可任选地包含附加填料(除陶瓷纤维和纳米团簇之外)、溶剂、水和/或如本文所述的其他添加剂。通常，本公开的可光聚合的复合材料通过在“安全光”条件下混合复合材料的组分来制备。当对此混合物有影响时，如果需要，可使用适宜的惰性溶剂。可使用任何不与复合材料的组分进行可测量反应的溶剂。
合适溶剂的示例包括醇类(例如，丙醇、乙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、其他非水溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮)或它们的混合物。如果需要，本公开的复合材料可包含添加剂，诸如指示剂、染料(包括光漂白型染料)、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂，以及对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及它们的组合物，可任选用于所述组合物中。可用的表面活性剂包括不可聚合表面活性剂和可聚合表面活性剂。
另外，还可任选地向复合材料中添加药剂或其他治疗性物质。示例包括但不限于牙科修复材料中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如，木糖醇)、再矿化剂(例如，磷酸钙化合物以及其他钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
可在聚合之前和之后，调节复合材料中每种成分的量和类型，以提供期望的物理特性和处理特性。例如，通常可通过改变聚合引发剂的类型和量以及填料的装填和粒度分布来部分调节牙科修复材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、压缩强度、拉伸强度和耐久性。通常是根据先前使用复合材料的经验，凭经验来进行这类调整。当将复合材料用于牙科应用时，可任选地用底物和/或粘合剂经由本领域技术人员已知的方法来对接收复合材料的任何牙齿表面进行预处理。
复合材料可以多种形式提供，包括单部分体系和多部分体系，例如两部分糊剂/糊剂体系。采用多部分组合(即两个或多个部分的组合)的其他形式也是可以的，其中每部分的形式为粉末、液体、凝胶或糊剂。可以任意所需的方式将复合材料的各种组分分开成单独的部分；然而，在氧化还原多部分体系中，一部分通常包含氧化剂，而另一部分通常包含还原剂，但是如果例如通过采用微囊包封保持各组分隔开，也可以在体系的同一部分中组合还原剂和氧化剂。
根据本公开的至少某些实施方案的硬化复合材料优选地表现出至少一种期望的物理特性。这些物理特性包括以下：弯曲强度、径向拉伸强度(DTS)、断裂韧度、抛光保持性和耐磨性。优选地，制品表现出至少两种不同的期望物理特性，更优选地至少三种不同的期望物理特性，甚至更优选地至少挠曲强度、DTS和断裂韧度，并且最优选地至少挠曲强度、DTS、断裂韧度和抛光保持性。这些特性的典型量如下所述。
在一些实施方案中，复合材料形成具有如下DTS的硬化复合材料：65兆帕(MPa)或更大、66MPa或更大、67MPa或更大、68MPa或更大、69MPa或更大、70MPa或更大、71MPa或更大、72MPa或更大、73MPa或更大、74MPa或更大、75MPa或更大、76MPa或更大、77MPa或更大、或甚至78MPa或更大。DTS可使用下文实施例中详细描述的“径向拉伸强度测试方法”来测定。
在一些实施方案中，复合材料形成具有如下弯曲强度的硬化复合材料：170MPa或更大、172MPa或更大、174MPa或更大、176MPa或更大、178MPa或更大、180MPa或更大、182MPa或更大、184MPa或更大、186MPa或更大、188MPa或更大、190MPa或更大、192MPa或更大、194MPa或更大、196MPa或更大、198MPa或更大、200MPa或更大、202MPa或更大、204MPa或更大、206MPa或更大、或甚至208MPa或更大。弯曲强度可使用下文实施例中详细描述的“弯曲强度测试方法”来测定。
在一些实施方案中，复合材料形成具有如下断裂韧度的硬化复合材料：2.50兆帕·平方根米(MPa·m1/2)或更大、2.55MPa·m1/2或更大、2.60MPa·m1/2或更大、2.65MPa·m1/2或更大、2.70MPa·m1/2或更大、2.75MPa·m1/2或更大、2.80MPa·m1/2或更大、2.85MPa·m1/2或更大、2.90MPa·m1/2或更大、2.95MPa·m1/2或更大、3.00MPa·m1/2或更大、3.05MPa·m1/2或更大、3.10MPa·m1/2或更大、或3.15MPa·m1/2或更大。断裂韧度可使用下文实施例中详细描述的“断裂韧度测试方法”来测定。
在选择实施方案中，复合材料形成具有65MPa或更大的DTS、170MPa或更大的挠曲强度以及2.50MPa·m1/2或更大的断裂韧度中的每一者的硬化复合材料。
有利地，小直径和短长度陶瓷纤维的使用有助于在硬化复合材料中获得期望的抛光保持性。在一些实施方案中，复合材料形成在6000次刷洗循环之后在60°处具有40光泽度单位或更大的抛光保持性的硬化复合材料。使用下文实施例中详细描述的“牙刷磨损测试方法后的光泽度保持性”来测定抛光保持性。优选地，根据本公开的至少一些实施方案的硬化复合材料在6000次刷洗循环之后在60°处表现出40光泽度单位或更大的抛光保持性，并且结合65MPa或更大的DTS、170MPa或更大的挠曲强度或2.50MPa·m1/2或更大的断裂韧度中的至少一者，并且更优选地结合全部三者。
在一些实施方案中，由复合材料形成的硬化复合材料的耐磨性与由对照复合材料形成的硬化可聚合组分的耐磨性的比率为2.0或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、或甚至1.2或更小。对照复合材料具有与该复合材料相同的组成，不同之处在于不含陶瓷纤维。
在第二方面，提供了一种牙科产品。该牙科产品通过硬化根据上文详述的第一方面的复合材料来制备。可基于所制备的牙科产品的类型来完成该复合材料的硬化。例如，可酌情使用热、光、微波、电子束、熔化或化学固化来硬化复合材料。一旦硬化，如有必要，可修剪本公开的牙科产品和/或牙科研磨坯料；并且任选地，如有必要，则安装在夹持器短插芯或柱上。该牙科产品可选自牙科修复体(例如，密封剂、嵌体、高嵌体或牙桥)、牙科粘合剂、牙科研磨坯料、牙科粘固剂、牙假体、正畸装置、正畸粘合剂、牙科铸造材料、人造牙冠、前补牙、后补牙和腔衬或牙科涂层。
本公开的牙科研磨坯料是可机械加工成牙科制品的材料块(三维制品)。牙科研磨坯料可具有适合一个或多个牙科制品的机械加工的大小。本公开的牙科研磨坯料还可包括安装柱或安装架，以便将坯料固定在用于铣削牙科修复体的铣削机中。安装柱或安装架起到手柄的作用，在坯料经历铣削过程时，利用该把手固定坯料。根据期望的牙科制品的形状，用于此类铣削过程的设备的示例可包括通过CAD***提供的数据来控制的CAM机床(如，CNC机床)。与传统的手工制作流程相比，这些设备通过切削、铣削和磨削所需修复体的高仿真形状和形态生产牙假体，速度更快且减少了人工需求。通过使用CAD/CAM铣削设备，可以有效且精确地制造假体。其他机械加工工艺可包括研磨、打磨、受控蒸发、电火花铣削(EDM)、水喷或激光切割，或者其他切割、清除、成形或铣削材料的方法。在铣削后，可能必需一定程度的整理、抛光和调节以获得对口腔的定制配合和/或美观的外观。
在第三方面，提供了一种制备复合材料的方法。该方法包括获得根据上文详述的第一方面的多种组分，以及混合该多种组分以制备复合材料。可使用传统的技术，将复合材料中的组分混合并且应用于临床。可光聚合的复合材料的引发通常需要固化灯。复合材料的形式可为能非常好地粘附牙质和/或牙釉质的复合物或修复体。任选地，可在使用复合材料的牙组织上使用底物层。
在第四方面，提供了一种使用复合材料的方法。该方法包括：将根据上文详述的第一方面的复合材料放置在牙齿表面附近或牙齿表面上；改变牙齿表面附近或牙齿表面上的复合材料的形状；以及硬化复合材料。改变牙齿表面附近或牙齿表面上的复合材料的形状可包括使复合材料成形为选自牙假体、正畸装置、牙冠、前补牙、后补牙或腔衬的牙科产品。这些步骤可顺序地或以不同次序进行。例如，在牙科修复材料为牙科研磨坯料或假体的优选实施方案中，硬化步骤通常在改变材料的外形之前完成。改变材料的外形可以各种方式实现，包括使用手持式器械的手动操纵，或通过机器或计算机辅助装置，诸如就假体和牙科研磨坯料而言为CAD/CAM铣床。任选地，可执行修整步骤以在牙科修复材料上抛光、修整或施加涂层。
复合材料中的组分可包括在套件盒中，其中将复合材料的内容物包装在至少一个容器中，以容纳复合材料并且能够在需要组分之前存放组分。因此，在第五方面，提供了一种套件盒。该套件盒包括：根据如上文详述的第一方面的复合材料；以及用于容纳复合材料的至少一个容器。本文所述的多于一种的复合材料可包括在套件盒中。除了本公开的复合材料之外，套件盒还可包括选自下列的至少一种牙科组件：粘固剂、粘合剂、研磨剂、抛光剂、器械、软件、铣床、CAD/CAM***、复合物、瓷器、染色剂、钻孔锥、印模材料、牙科研磨坯料或它们的组合物。
通过以下实施例进一步例示本公开的特征及优点，但这些实施例决不意味着对本公开的限制。这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。
本公开选择的实施方案
实施方案1是一种复合材料。该复合材料包含：20重量％至40重量％(wt.％)的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料的重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
实施方案2是根据实施方案1所述的复合材料，其中陶瓷纤维的算术平均长度与陶瓷纤维的算术平均直径的长径比为至少10:1(平均长度:平均直径)。
实施方案3是根据实施方案2所述的复合材料，其中长径比为至多150:1(平均长度:平均直径)。
实施方案4是根据实施方案1至3中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维具有0.3微米至3微米的算术平均直径。
实施方案5是根据实施方案1至3中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维的算术平均直径为2微米至5微米。
实施方案6是根据实施方案1至5中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维为至少部分地无定形的陶瓷纤维。
实施方案7是根据实施方案6所述的复合材料，其中陶瓷纤维为完全无定形的陶瓷纤维。
实施方案8是根据实施方案1至7中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维具有50微米至250微米的算术平均长度。
实施方案9是根据实施方案1至8中的任一项所述的复合材料，其中基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于200微米。
实施方案10是根据实施方案1至9中的任一项所述的复合材料，其中复合材料包含基于复合材料的总重量计6重量％至30重量％或10重量％至20重量％的陶瓷纤维。
实施方案11是根据实施方案1至10中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维包括氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸铝纤维、氧化锆-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维、用碱金属或碱土金属改性的硅酸盐纤维、熔融二氧化硅纤维、浸析二氧化硅纤维、石英纤维、玻璃纤维或它们的组合物。
实施方案12是根据实施方案1至10中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维由氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维或它们的组合物构成。
实施方案13是根据实施方案1至12中的任一项所述的复合材料，其中复合材料包含至多15重量％的纳米颗粒。
实施方案14是根据实施方案13所述的复合材料，其中复合材料包含2重量％至12重量％的纳米颗粒。
实施方案15是根据实施方案13或实施方案14所述的复合材料，其中纳米颗粒是离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒。
实施方案16是根据实施方案15所述的复合材料，其中离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒是离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒。
实施方案17是根据实施方案16所述的复合材料，其中离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒包括离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒和离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒两者。
实施方案18是根据实施方案1至17中的任一项所述的复合材料，其中复合材料包含35重量％至64重量％的纳米团簇。
实施方案19是根据实施方案1至17中的任一项所述的复合材料，其中可聚合组分形成具有折射率的硬化可聚合组分，并且其中陶瓷纤维的折射率值与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.1或更小的范围内。
实施方案20是根据实施方案19所述的复合材料，其中陶瓷纤维的折射率值与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.05或更小的范围内。
实施方案21是根据实施方案1至20中的任一项所述的复合材料，其中陶瓷纤维具有1.40至1.65的折射率值。
实施方案22是根据实施方案21所述的复合材料，其中陶瓷纤维的折射率值为1.51至1.56。
实施方案23是根据实施方案1至22中的任一项所述的复合材料，其中可聚合组分是烯键式不饱和化合物。
实施方案24是根据实施方案1至23中的任一项所述的复合材料，该复合材料还包含选自自由基引发剂、光引发剂、热活化引发剂或它们的组合物的引发剂。
实施方案25是根据实施方案1至24中的任一项所述的复合材料，该复合材料还包含偶联剂，其中偶联剂在陶瓷纤维与可聚合组分之间提供化学键。
实施方案26是根据实施方案25所述的复合材料，其中偶联剂选自有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、酸性偶联剂或它们的组合物。
实施方案27是根据实施方案1至26中的任一项所述的复合材料，其中复合材料被硬化以变成牙科修复体、牙科粘合剂、牙科研磨坯料、牙科粘固剂、牙假体、正畸装置、正畸粘合剂、牙科铸造材料或牙科涂层中的任一者。
实施方案28是根据实施方案1至27中的任一项所述的复合材料，其中纳米团簇是二氧化硅-氧化锆纳米团簇。
实施方案29是根据实施方案28所述的复合材料，其中二氧化硅-氧化锆纳米团簇由初级颗粒形成，并且其中初级颗粒中的每一个初级颗粒具有1纳米至200纳米的直径。
实施方案30是根据实施方案1至29中的任一项所述的复合材料，其中复合材料形成具有65兆帕(MPa)或更大的径向拉伸强度(DTS)的硬化复合材料。
实施方案31是根据实施方案30所述的复合材料，其中复合材料形成具有75MPa或更大的DTS的硬化复合材料。
实施方案32是根据实施方案1至31中的任一项所述的复合材料，其中复合材料形成具有170MPa或更大的弯曲强度的硬化复合材料。
实施方案33是根据实施方案32所述的复合材料，其中复合材料形成具有180MPa或更大的弯曲强度的硬化复合材料。
实施方案34是根据实施方案1至33中的任一项所述的复合材料，其中复合材料形成具有2.50兆帕·平方根米(MPa·m1/2)或更大的断裂韧度的硬化复合材料。
实施方案35是根据实施方案34所述的复合材料，其中复合材料形成具有2.80MPa·m1/2或更大的断裂韧度的硬化复合材料。
实施方案36是根据实施方案1至30中的任一项所述的复合材料，其中复合材料形成具有65MPa或更大的DTS、170MPa或更大的弯曲强度以及2.50MPa·m1/2或更大的断裂韧度中的每一者的硬化复合材料。
实施方案37是根据实施方案1至36中的任一项所述的复合材料，其中复合材料形成在6000次刷洗循环之后在60°处具有40光泽度单位或更大的抛光保持性的硬化复合材料。
实施方案38是根据实施方案1至37中的任一项所述的复合材料，其中由该复合材料形成的硬化复合材料的耐磨性与由对照复合材料形成的硬化复合材料的耐磨性的比率为2.0或更小，其中对照复合材料具有与该复合材料相同的组成，不同之处在于不含陶瓷纤维。
实施方案39是一种牙科产品。该牙科产品通过硬化前述实施方案1至38中的任一项所述的复合材料来制备。
实施方案40是根据实施方案39所述的牙科产品，其中牙科产品选自牙科修复体、牙科粘合剂、牙科研磨坯料、牙科粘固剂、牙假体、正畸装置、正畸粘合剂、牙科铸造材料、人造牙冠、前补牙、后补牙、腔衬或牙科涂层。
实施方案41是一种制备复合材料的方法。该方法包括获得多种组分并混合该多种组分以制备复合材料。该组分包含：20重量％至40重量％的可聚合组分；6重量％至40重量％的陶瓷纤维；以及30重量％至70重量％的纳米团簇。复合材料的重量％值是基于复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值。陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维具有直径和长度，陶瓷纤维具有0.3微米至5微米的算术平均直径，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米，并且基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
实施方案42是根据实施方案41所述的方法，其中基于复合材料的总重量计，多种组分还包含至多15重量％的纳米颗粒。
实施方案43是根据实施方案42所述的方法，其中复合材料包含2重量％至12重量％的纳米颗粒。
实施方案44是根据实施方案42或实施方案43所述的方法，其中纳米颗粒是离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒。
实施方案45是根据实施方案44所述的方法，其中离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒是离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒。
实施方案46是根据实施方案45所述的方法，其中离散的非热解法金属氧化物纳米颗粒包括离散的非热解法重金属氧化物纳米颗粒和离散的非热解法非重金属氧化物纳米颗粒两者。
实施方案47是根据实施方案41至46所述的方法，其中陶瓷纤维的算术平均长度与陶瓷纤维的算术平均直径的长径比为至少10:1(平均长度:平均直径)。
实施方案48是根据实施方案47所述的方法，其中长径比为至多150:1(平均长度:平均直径)。
实施方案49是根据实施方案41至48中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维具有0.3微米至3微米的算术平均直径。
实施方案50是根据实施方案41至48中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维的算术平均直径为2微米至5微米。
实施方案51是根据实施方案41至50中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维为至少部分地无定形的陶瓷纤维。
实施方案52是根据实施方案51所述的方法，其中陶瓷纤维为完全无定形的陶瓷纤维。
实施方案53是根据实施方案41至52中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维具有50微米至250微米的算术平均长度。
实施方案54是根据实施方案41至53中的任一项所述的方法，其中基于陶瓷纤维的总数计，陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
实施方案55是根据实施方案41至54中的任一项所述的方法，其中复合材料包含基于复合材料的总重量计6重量％至30重量％或10重量％至20重量％的陶瓷纤维。
实施方案56是根据实施方案41至55中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维包括氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸铝纤维、氧化锆-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维、用碱金属或碱土金属改性的硅酸盐纤维、熔融二氧化硅纤维、浸析二氧化硅纤维、石英纤维、玻璃纤维或它们的组合物。
实施方案57是根据实施方案41至56中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维由氧化铝-二氧化硅纤维、硼硅酸盐玻璃纤维或它们的组合物构成。
实施方案58是根据实施方案41至57中的任一项所述的方法，其中复合材料包含35重量％至64重量％的纳米团簇。
实施方案59是根据实施方案41至58中的任一项所述的方法，其中陶瓷纤维具有1.40至1.65的折射率值。
实施方案60是根据实施方案59所述的方法，其中陶瓷纤维的折射率值为1.51至1.56。
实施方案61是根据实施方案41至60中的任一项所述的方法，其中可聚合组分是烯键式不饱和化合物。
实施方案62是根据实施方案41至61中的任一项所述的方法，其中多种组分还包含选自自由基引发剂、光引发剂、热活化引发剂或它们的组合物的引发剂。
实施方案63是根据实施方案41至62中的任一项所述的方法，其中多种组分还包含偶联剂，其中偶联剂在陶瓷纤维与可聚合组分之间提供化学键。
实施方案64是根据实施方案63所述的方法，其中偶联剂选自有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、酸性偶联剂或它们的组合物。
实施方案65是根据实施方案41至64中的任一项所述的方法，其中纳米团簇是二氧化硅-氧化锆纳米团簇。
实施方案66是根据实施方案65所述的方法，其中二氧化硅-氧化锆纳米团簇由初级颗粒形成，并且其中初级颗粒中的每一个初级颗粒具有1纳米至200纳米的直径。
实施方案67是根据实施方案41至66中的任一项所述的方法，该方法还包括硬化复合材料以形成牙科产品。
实施方案68是根据实施方案67所述的方法，其中牙科产品具有折射率，并且其中陶瓷纤维的折射率值与牙科产品的折射率的差值在0.1或更小的范围内。
实施方案69是根据实施方案68所述的方法，其中陶瓷纤维的折射率值与硬化可聚合组分的折射率的差值在0.05或更小的范围内。
实施方案70是根据实施方案67至69中的任一项所述的方法，其中牙科产品包括牙科修复体、牙科粘合剂、牙科研磨坯料、牙科粘固剂、牙假体、正畸装置、正畸粘合剂、牙科铸造材料或牙科涂层中的任一者。
实施方案71是一种使用复合材料的方法。该方法包括：将根据实施方案1至36中的任一项所述的复合材料放置在牙齿表面附近或牙齿表面上；改变牙齿表面附近或牙齿表面上的复合材料的形状；以及硬化复合材料。
实施方案72是根据实施方案71所述的方法，其中改变牙齿表面附近或牙齿表面上的复合材料的形状包括使复合材料成形为选自牙假体、正畸装置、牙冠、前补牙、后补牙或腔衬的牙科产品。
实施方案73是根据实施方案71或实施方案72所述的方法，该方法还包括在硬化复合材料之后抛光复合材料。
实施方案74是一种套件盒。该套件盒包括：根据实施方案1至36中的任一项所述的复合材料；以及用于容纳复合材料的至少一个容器。
实施方案75是根据实施方案77所述的套件盒，该套件盒还包括选自下列的至少一种牙科组件：粘固剂、粘合剂、研磨剂、抛光剂、器械、软件、铣床、CAD/CAM***、复合物、瓷器、染色剂、钻孔锥、印模材料、牙科研磨坯料或它们的组合物。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
测试方法
纤维长度测量
使用具有分析软件的光学显微镜(Keyence VHX数字显微镜***，伊利诺伊州伊塔斯卡的基恩士公司(Keyence Corporation,Itasca,IL))测定陶瓷纤维的长度。样品通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在附接到载玻片的双面胶带上并且在100倍的放大倍率下测量至少50根陶瓷纤维的长度来制备。计算并记录平均长度和对应的标准偏差(SD)。
纤维直径测量
使用两种方法中的一种方法来测定陶瓷纤维的直径。对于直径大于2微米的纤维，在1,000倍的放大倍率下使用Keyence VHX数字显微镜。样品通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在附接到载玻片的双面胶带上并且在1,000倍的放大倍率下测量至少50根陶瓷纤维的直径来制备。对于小于2微米的纤维，在3,000倍至15,000倍的放大倍率下使用Zeiss扫描电镜(纽约州Thornbush的卡尔蔡司显微镜公司(Carl Zeiss Microscopy LLC,Thornbush,NY))，在视野中具有约500至100根单独的纤维。纤维样品使用导电双面胶带粘附到显微镜短插芯并用Au-Pd涂覆。对每个样品测量约40至100根单独的纤维。计算并记录平均直径。
弯曲强度测试方法
通过将未固化的复合材料挤出到2mm×2mm×25mm石英玻璃模具中以形成测试棒来制备每个试样。使用两个XL3000牙科用固化灯(明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3MCorporation,Maplewood,MN))在石英玻璃模具中固化复合材料的测试棒。将一个灯的出射窗设置在测试棒的中心上方，并且将复合材料固化20秒。接下来，使用两个串联的灯，将灯的出射窗设置在测试棒的未固化端部上方，并且将棒的每个端部上的复合材料同时固化20秒。翻转测试棒并重复固化方案。从石英玻璃模具中推出复合材料的固化测试棒。在测试之前，将复合材料的固化测试棒浸没在去离子水(37℃)中约24小时。
根据ANSI/ADA(美国国家标准/美国牙科协会)规范号27(1993)，用Instron试验机(Instron 5944，马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(Instron Corporation,Canton,MA))以0.75mm/分钟的夹头速度和20mm的跨度测量复合材料的每个固化测试棒的弯曲强度。对于每个试样，评估五个测试棒并报告平均弯曲强度(MPa，兆帕)。
断裂韧度测试方法
通过将未固化的复合材料挤出到3mm×5mm×25mm石英玻璃模具中以形成测试棒来制备每个试样。使用两个XL3000牙科用固化灯(3M公司)在石英玻璃模具中固化复合材料的测试棒。将一个灯的出射窗设置在测试棒的中心上方，并且将复合材料固化20秒。接下来，使用两个串联的灯，将灯的出射窗设置在测试棒的未固化端部上方，并且将棒的每个端部上的复合材料同时固化20秒。翻转测试棒并重复固化方案。从石英玻璃模具中推出固化复合材料的测试棒。使用具有0.15mm切口的晶片刀片和ISOMET低速锯(伊利诺伊州莱克布拉夫的标乐公司(Buehler,Lake Bluff,IL))在测试棒中心切割凹口。凹口为约2mm深。在测试之前，将复合材料的固化测试棒浸没在去离子水(37℃)中约24小时。
使用Instron试验机(Instron 5944，英斯特朗公司)以0.75mm/分钟的夹头速度测量每个固化测试棒的断裂韧度。根据ASTM 399-05计算韧性。对于每个试样，评估五个测试棒并报告平均弯曲强度(MPa·m1/2)。
径向拉伸强度测试方法
通过将未固化的复合材料挤出到4mm内径的玻璃管中并用硅橡胶塞在管的两端封盖来制备每个试样。以约40psi的压力将填充的管轴向压缩5分钟。随后用XL1500牙科用固化灯(3M公司)在连续旋转管的情况下将管光固化一分钟。随后用金刚石锯切割固化的复合材料的管以形成单独的2mm节段。从每个节段移除固化的复合材料以提供单独的测试盘。在测试之前，将每个测试盘浸没在去离子水(37℃)中约24小时。
根据ISO规范7489(或美国牙科协会(ADA)规范号27)，使用Instron试验机(Instron 5966，英斯特朗公司)以1mm/分钟的夹头速度测量复合材料的每个固化测试盘的径向拉伸强度。对于每个试样，评估九个盘并报告平均径向拉伸强度(MPa)。
牙刷磨损测试方法后的光泽度保持性
使用不锈钢模具将未固化的复合物的样品形成为2mm厚×21mm长×10mm宽的片。在6000psi至10,000psi下，用Carver压机(印第安纳州沃巴什(Wabash,IN))将未固化的复合材料在聚酯膜片之间平压，并且使用具有455nm波长、850mW/cm2强度的LED(发光二极管)阵列(明尼苏达州霍普金斯的透明石技术公司(Clear Stone Technology,Hopkins,MN)：控制单元CF2000，LED阵列JL2-455F-90)固化20秒。将所得样品片从模具中取出，并使用Ecomet 4变速研磨机-抛光机(配备有Automet 2功率头(标乐))抛光至高光泽度。通过使用连续精细研磨和抛光介质来实现高光泽度。首先，使用320目碳化硅砂纸，然后使用600目碳化硅砂纸(得自3M公司的砂纸)。继续用9微米金刚石糊剂抛光，然后用3微米糊剂抛光，并且最后用0.05微米抛光浆液抛光(抛光剂和抛光浆液均购自标乐)。将每个经抛光的片浸没在37℃的水中存放约24小时。
通过用牙刷磨损测试经抛光的表面来测量每个片的光泽度保持性。将片固定在夹具中，光泽面朝上。初始光泽度(60度光泽度)使用Novo-Curve光泽计(英国东苏塞克斯圣莱昂德的Rhopoint器械公司(Rhopoint Instrument,St.Leonards-on-the-Sea,EastSussex,UK))根据ASTM D2457进行测量。将夹具放置在自动刷洗机的凹腔中，其中将由1:1的佳洁士日常修复牙膏(俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Procter&Gamble Company,Cincinnati,OH))和水组成的5mL研磨浆液放置在片上。随后用47簇Acclean牙刷(纽约州梅尔维尔的汉瑞祥公司(Henry Schein,Melville,NY))在450gf(克-力)的负载下刷洗片。使片总共经历6000次刷洗循环，每1500次刷洗循环之后测量光泽度。在每次中间光泽度测量之后，将五毫升新鲜浆液添加到片中。对于每个样品，评估至少三个片的表面并报告平均光泽度值(六十度光泽度)。
材料
“BisEMA-6”是指乙氧基化(6摩尔环氧乙烷)双酚A二甲基丙烯酸酯，如美国专利6,030,606中进一步描述的，可以“CD541”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Inc.,Exton,PA)。
“BisGMA”是指2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(也称为双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯)，CAS登记号为1565-94-2。
“BHT”是指丁基化羟基甲苯(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，CAS登记号为128-37-0。
“BZT”是指2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***，CAS登记号为96478-09-0，可以“TINUVIN R 796”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals Corporation Incorporated,Tarrytown,NY)。
“CPQ”是指樟脑醌，CAS登记号为10373-78-1。
“DPIHFP”或“DPIPF6”是指二苯基碘鎓六氟磷酸盐，CAS登记号为58109-40-3，可购自马萨诸塞州沃德希尔的庄信万丰集团阿法埃莎分部(Johnson Matthey,Alfa AesarDivision,Ward Hill,MA)。
“ENMAP”是指N-甲基-N-苯基-3-氨基丙酸乙酯(也称为N-甲基-N-苯基-β-丙氨酸乙酯)，CAS登记号为2003-76-1，通过Adamson等人(JCSOA9，《化学学会杂志》，1949年，第144页至第152页(JCSOA9；J.Chem.Soc.；1949；spl.144-152))所述的方法制备，其以引用方式并入本文。
“GENIOSIL GF-31”或“GF-31”是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可购自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)。
“IRGACURE 819”是指双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，CAS登记号为162881-26-7，可购自汽巴特殊化学品公司，也可购自西格玛奥德里奇公司。
“PEG600 DM”是指聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，平均分子量为约600，可购自沙多玛公司。
“TEGDMA”是指三乙二醇二甲基丙烯酸酯，CAS登记号为109-16-0，可购自沙多玛公司。
“UDMA”是指二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯，CAS登记号为72869-86-4，可以商品名“ROHAMERE 6661-0”购自新泽西州皮斯卡塔韦的美国罗门哈斯公司(Rohm America LLC,Piscataway,NJ)。
填料
“S/T二氧化硅/氧化锆纳米团簇”是指经硅烷处理的二氧化硅-氧化锆纳米团簇填料，基本上如美国专利6,730,156第25栏第50行至第63行(制备例A)和第25栏第64行至第26栏第40行(制备例B)中所述并加以少许修改制备，包括在用NH4OH调节到pH为约8.8(而非用三氟乙酸调节到pH为3-3.3)的1-甲氧基-2-丙醇(而非水)中执行硅烷化，并且通过间隙干燥(而非喷雾干燥)获得S/T二氧化硅/氧化锆纳米团簇。
“S/T 20nm二氧化硅纳米颗粒”是指具有约20纳米标称粒度的经硅烷处理的二氧化硅纳米颗粒填料，基本上如美国专利6,572,693第21栏第63行至第67行所述制备(纳米级颗粒填料，#2型)。
“S/T纳米氧化锆纳米颗粒”是指经硅烷处理的氧化锆纳米颗粒填料，基本上如美国专利8,647,510第36栏第61行至第37栏第16行(实施例11A至IER)所述由氧化锆溶胶制备。将氧化锆溶胶添加至一定当量的含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1-甲氧基-2-丙醇中(每克待表面处理的纳米氧化锆有1.1mmol的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。在搅拌下将混合物加热至约85℃达3小时。将混合物冷却至35℃，用NH4OH将pH调节至约9.5，并在搅拌下将混合物再加热至约85℃达4小时。所得的S/T纳米氧化锆通过经由间隙干燥除去溶剂而分离。S/T纳米氧化锆还可如美国专利7,649,029第19栏第39行至第20栏第41行(填料I)中所述制得，不同的是用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替代SilquestA-174和A-1230的共混物，并经由间隙干燥进一步除去溶剂。
陶瓷纤维
陶瓷纤维A
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头(购自伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔-帕默公司)来短切氧化铝-硅酸盐陶瓷纤维(平均直径3.60微米，可以商品名“SAFFIL LDM”购自纽约州尼加拉瀑布城的Unifrax LLC公司。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.015g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维A。
根据上述方法测定短纤维的长度。纤维的中值长度为153微米。纤维的平均长度为198微米(SD＝141)。关于分布，纤维中的96％的长度小于500微米，并且纤维中的64％的长度小于200微米。平均纤维长度与平均纤维直径的计算比率为55。
陶瓷纤维B
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头来短切氧化铝-硅酸盐陶瓷纤维(平均直径4.70微米，可以商品名“SAFFIL 3D+Fiber”购自Unifrax LLC公司)。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.015g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维B。
根据上述方法测定短纤维的长度。纤维的中值长度为59微米。纤维的平均长度为88微米(SD＝59)。关于分布，全部纤维的长度小于500微米，并且纤维中的85.6％的长度小于200微米。平均纤维长度与平均纤维直径的计算比率为19。
陶瓷纤维C
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头来短切玻璃纤维(平均直径0.35微米，可以商品名“JM MICRO-STRAND 106-475”购自俄亥俄州沃特维尔的约翰曼菲尔公司。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.045g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维C。
根据上述方法测定短纤维的长度。纤维的中值长度为34微米。纤维的平均长度为48微米(SD＝38)。关于分布，全部纤维的长度小于500微米，并且纤维中的99％的长度小于200微米。平均纤维长度与平均纤维直径的计算比率为138。
陶瓷纤维D
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头来短切玻璃纤维(平均直径2.05微米，可以商品名“JM MICRO-STRAND 110X-481”购自约翰曼菲尔公司。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维D。
根据上述方法测定短纤维的长度。纤维的中值长度为42微米。纤维的平均长度为57微米(SD＝55)。关于分布，全部纤维的长度小于500微米，并且纤维中的94％的长度小于200微米。平均纤维长度与平均纤维直径的计算比率为28。
陶瓷纤维E
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头来短切陶瓷氧化铝-二氧化硅纤维(平均直径0.92微米，可以商品名“FIBERFRAXCeramic Fiber Bulk 7000”购自Unifrax LLC公司)。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维E。
根据上述方法测定短纤维的长度。纤维的中值长度为27微米。纤维的平均长度为37微米(SD＝29)，并且所有纤维的长度小于200微米。平均纤维长度与平均纤维直径的计算比率为40。
陶瓷纤维F
通过如美国专利4,047,965第15栏第5行至第16栏第55行(实施例1)中所述的溶胶-凝胶方法制备具有按重量计50％氧化铝和50％二氧化硅(直径10微米至15微米)的氧化铝-硅酸盐陶瓷纤维，修改之处在于氧化铝与二氧化硅按重量计的比率为1:1，并且将纤维煅烧至1100℃。使用橡胶垫上的剃刀刀片用手短切纤维以制成具有约200微米长度的纤维。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维F。
陶瓷纤维G
陶瓷纤维G通过硅烷处理#38 1/32英寸研磨玻璃纤维(可购自俄亥俄州布鲁克维尔的纤维格斯特发展公司(Fibre Glast Developments Corporation,Brookville,OH)来制备。制造商报告纤维具有16微米的平均直径和230微米的平均长度。通过将纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，然后在80℃下干燥约1.5小时。
陶瓷纤维H
用康涅狄格州谢尔顿的Engineered Fibers Technology,LLC(EngineeredFibers Technology,LLC,Shelton,CT)将无定形铝硼硅酸盐陶瓷纤维(以名称“NEXTEL312Ceramic Fiber”购自3M公司，报告直径为10微米至12微米)短切成约200微米的长度。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维H。
陶瓷纤维I
使用在3000RPM下工作的用于连续进料研磨驱动器的IKA2870900MF 10.1切割研磨头将无定形铝硼硅酸盐陶瓷纤维(以名称“NEXTEL 312Ceramic Fiber”购自3M公司，报告直径为10微米至12微米)短切成约200微米的长度。通过将短纤维置于乙酸乙酯、GF-31硅烷(0.01g/g纤维)和30％氨水溶液(0.02g/g纤维)的溶液中对其进行硅烷处理。使用足够的乙酸乙酯使混合物可流动。将纤维搅拌约24小时，从溶液中取出，然后在80℃下干燥约1.5小时，以提供陶瓷纤维I。
树脂A
通过混合表1中所示的组分直至所有组分均匀混合来制备可聚合组分树脂A。
表1.树脂A的配方
实施例1至9和比较例A至E
通过使用FlackTek型号DAC150.1 FVZ高剪切速度混合器(南卡罗来纳州兰德拉姆的FlakTek公司(FlakTek Incorporated,Landrum,SC))混合表2至表4中所示的组分来制备复合材料的实施例1至9(EX-1至EX-9)和比较例A至E(CE-A至CE-E)。混合组分以得到均匀的糊剂。复合材料的弯曲强度和断裂韧度根据上述程序进行测量，并且结果报告于表5和表6中。复合材料的径向拉伸强度根据上述方法进行测量，并且结果报告于表7中。复合材料的牙刷磨损后的光泽度保持性根据上述方法进行测定，并且结果报告于表8和表9中。
表2：实施例1至5(EX-1至EX-5)的包含不同陶瓷纤维的复合材料配方
组分 EX-1 EX-2 EX-3 EX-4 EX-5
树脂A(重量％) 20.0 20.0 24.0 24.0 22.0
S/T纳米氧化锆纳米颗粒(重量％) 4.2 4.2 4.0 4.0 4.1
S/T 20nm二氧化硅纳米颗粒(重量％) 7.8 7.8 7.4 7.4 7.6
S/T二氧化硅/氧化锆纳米团簇(重量％) 51.0 51.0 48.4 48.4 49.7
陶瓷纤维A(重量％) 17.0 0 0 0 0
陶瓷纤维B(重量％) 0 17.0 0 0 0
陶瓷纤维C(重量％) 0 0 16.2 0 0
陶瓷纤维D(重量％) 0 0 0 16.2 0
陶瓷纤维E(重量％) 0 0 0 0 16.6
表3：实施例6至9(EX-6至EX-9)的复合材料配方
组分 EX-6 EX-7 EX-8 EX-9
树脂A(重量％) 20.0 20.0 24.0 24.0
S/T纳米氧化锆纳米颗粒(重量％) 4.2 4.2 4.0 4.0
S/T 20nm二氧化硅纳米颗粒(重量％) 7.8 7.8 7.4 7.4
S/T二氧化硅/氧化锆纳米团簇(重量％) 61.2 40.8 58.1 38.8
陶瓷纤维A(重量％) 6.8 27.2 0 0
陶瓷纤维C(重量％) 0 0 6.5 25.8
表4：比较例A至比较例E(CE-A至CE-E)的包含不同陶瓷纤维的复合材料配方
组分 CE-A CE-B CE-C CE-D CE-E
树脂A(重量％) 22.0 20.5 24.0 24.0 22.0
S/T纳米氧化锆纳米颗粒(重量％) 4.1 4.0 4.2 4.2 4.2
S/T 20nm二氧化硅纳米颗粒(重量％) 7.6 7.5 7.8 7.8 7.8
S/T二氧化硅/氧化锆纳米团簇(重量％) 66.3 49.5 51.0 51.0 51.0
陶瓷纤维F(重量％) 0 16.5 0 0 0
陶瓷纤维G(重量％) 0 0 17.0 0 0
陶瓷纤维H(重量％) 0 0 0 17.0 0
陶瓷纤维I(重量％) 0 0 0 0 17.0
表5.平均弯曲强度测量
实施例 平均弯曲强度(MPa)(n＝5) 标准偏差
EX-1 201.1 6.7
EX-2 189.2 3.7
EX-3 177.7 17.6
EX-4 190.8 6.0
EX-5 190.0 4.1
EX-6 157.9 14.9
EX-7 209.5 1.6
EX-8 161.9 12.2
EX-9 157.8 16.6
CE-A 150.8 6.3
CE-B 160.0 8.9
CE-D 156.2 5.1
表6.平均断裂韧度测量
表7.平均径向拉伸强度测量
表8.牙刷磨损测量后的光泽度保持性
表9.牙刷磨损测量后的光泽度保持性
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。在本申请的公开内容和以引用的方式并入本文的任何文献的公开内容之间存在任何不一致的情况下，应以本申请的公开内容为准。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (19)

1.一种复合材料，所述复合材料包含：
20重量％至40重量％的可聚合组分；
10重量％至40重量％的选自氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、氧化锆-二氧化硅纤维、用碱金属或碱土金属改性的硅酸盐纤维、熔融二氧化硅纤维、浸析二氧化硅纤维、石英纤维和它们的组合物的陶瓷纤维，或
10重量％至20重量％的选自硼硅酸铝纤维、硼硅酸盐玻璃纤维和它们的组合物的陶瓷纤维；以及
30重量％至70重量％的二氧化硅-氧化锆纳米团簇，
其中所述复合材料的重量％值是基于所述复合材料的总重量计的，并且总计达100重量％的值，并且
其中所述陶瓷纤维中的每一根陶瓷纤维的特征在于直径和长度，
所述陶瓷纤维具有至少0.3微米并且小于5微米的算术平均直径，并且
基于所述陶瓷纤维的总数计，所述陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米并且不大于42微米，并且
基于所述陶瓷纤维的总数计，所述陶瓷纤维中的百分之九十的长度不大于500微米。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷纤维的算术平均长度与所述陶瓷纤维的所述算术平均直径的长径比为至少10:1。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述长径比为至多150:1。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述算术平均直径为0.3微米至3微米或2微米至小于5微米。
5.根据权利要求1所述的复合材料，基于所述陶瓷纤维的总数计，所述陶瓷纤维中的百分之五十的长度为至少10微米并且不大于40微米。
6.根据权利要求1所述的复合材料，基于所述陶瓷纤维的总数计，所述陶瓷纤维中的百分之九十的长度为小于200微米。
7.根据权利要求1所述的复合材料，所述复合材料包含至多15重量％的纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述可聚合组分形成特征在于折射率的硬化可聚合组分，并且其中所述陶瓷纤维的特征在于折射率值与所述硬化可聚合组分的折射率的差值在0.1或更小的范围内。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷纤维的特征在于1.40至1.65的折射率。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料形成硬化复合材料，所述硬化复合材料的特征在于：
65兆帕或更大的径向拉伸强度，
170MPa或更大的弯曲强度，以及
2.50兆帕·平方根米或更大的断裂韧度。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料形成硬化复合材料，所述硬化复合材料的特征在于在6000次刷洗循环之后在60°处具有40光泽度单位或更大的抛光保持性。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料形成特征在于与对照复合材料相比耐磨性的比率为2.0或更小的硬化复合材料，所述对照复合材料具有与所述硬化复合材料相同的组成，不同之处在于不含陶瓷纤维。
13.一种牙科产品，所述牙科产品通过硬化根据权利要求1至12中的任一项所述的复合材料来制备。
14.根据权利要求13所述的牙科产品，其中所述牙科产品选自牙科修复体、牙科粘合剂、牙科研磨坯料、牙科粘固剂、牙假体、正畸装置、正畸粘合剂、牙科铸造材料、人造牙冠、前补牙、后补牙、腔衬和牙科涂层。
15.一种制备根据权利要求1至12中的任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括：
混合所述可聚合组分、所述陶瓷纤维和所述纳米团簇以制备所述复合材料。
16.一种使用复合材料的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至12中的任一项所述的复合材料放置在牙齿表面附近或牙齿表面上；
改变所述牙齿表面附近或所述牙齿表面上的所述复合材料的形状；以及
硬化所述复合材料。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括在硬化所述复合材料之后抛光所述复合材料。
18.一种套件盒，所述套件盒包括：
根据权利要求1至12中的任一项所述的复合材料；以及
用于容纳所述复合材料的至少一个容器。
19.根据权利要求18所述的套件盒，所述套件盒还包括选自下列的一种或多种牙科组件：粘固剂、粘合剂、研磨剂、抛光剂、器械、软件、铣床、CAD/CAM***、复合物、瓷器、染色剂、钻孔锥、印模材料、牙科研磨坯料和它们的组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990008799A1 (en) * 1989-01-27 1990-08-09 Neil Rex Hall Reinforced composite resin
US5425640A (en) * 1992-10-22 1995-06-20 Scharf; Jonathan Method and product for improved ceramic fiber reinforced and filled thermoplastic and thermosetting resin systems
JP2001507719A (ja) * 1997-10-16 2001-06-12 ジェネリック／ペントロン インコーポレイテッド 粉砕した、高密度化、脆化ガラスファイバフィラーを含む歯科用複合物
WO1999047104A1 (en) * 1998-03-17 1999-09-23 Jeneric Pentron Incorporated Dental bridges comprising fiber reinforced frameworks
FI124017B (fi) * 2006-06-30 2014-01-31 Stick Tech Oy Kovettavat kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä aplikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi
EP2537507A3 (en) * 2011-06-20 2013-09-04 Kerr Corporation Compositions dentaires contenant des fibres raccourcies
JP6659716B2 (ja) * 2015-03-05 2020-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー セラミック繊維を有する複合材料
CN107537061B (zh) * 2016-06-23 2019-11-22 辽宁爱尔创生物材料有限公司 一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品
CN109464287B (zh) * 2017-09-08 2021-09-10 辽宁爱尔创生物材料有限公司 一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品

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