CN112670543B - 基于中空结构mof的复合固态电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用。本发明采用模板法制备了具有中空结构的MOF，并将制得的中空结构的MOF加入含锂离子液体中，使中空结构的MOF充分吸附含锂离子液体后作为填料加入聚合物溶液中，充分分散后制备了复合固态电解质膜。通过上述方式，本发明能够利用MOF的中空结构吸附大量的含锂离子液体，解决了离子液体难以固定在聚合物基质内的难题，从而大幅提高制得的电解质的锂离子电导率。并且，该复合固态电解质膜可应用于锂空气电池，使具有中空结构的MOF在电解质和锂负极之间起到物理保护隔离层的作用，以减轻电解质分解，并抑制锂枝晶，具有更高的稳定性和安全性。

Description

基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着环境和能源问题的日益突出，发展清洁、可再生的电化学储能技术受到了人们的广泛关注。在电化学储能材料中，金属空气电池由具有反应活性的金属负极材料和空气电极分别经系列电化学反应组合而成，兼具原电池和燃料电池的特点，有很高的质量比能量和体积比能量，被认为是未来很有发展和应用前景的新能源。在这类电池中，锂空气电池可以展现出优越的理论能量密度和较高的比容量，是未来最具潜力的电化学电池之一，但其性能还需要进一步提升与优化。

当前，对锂空气电池的研究大多数是基于传统的有机电解液。尽管有机电解液在离子电导率和锂离子迁移数上具有一定优势，但其存在稳定性和安全性问题，主要表现在易发生复杂的副反应、挥发性高、锂负极易腐蚀等方面。同时，锂负极在充电时会形成锂枝晶，而锂枝晶会刺穿隔膜造成电池短路，引发电池燃烧甚至***的风险。

为了解决有机电解液存在的稳定性和安全性问题，目前最有效的途径是研发出在空气中稳定存在的固态电解质来替代有机电解液。当前，固态电解质根据其采用的原料不同可分为无机和有机聚合物两类。然而，单一的无机固态电解质虽然离子电导率较高，但其存在脆性大、与电极的界面稳定性差等问题；单一的有机聚合物固态电解质虽然具有良好的柔韧性以及易于加工、成本低等优点，但常温下其离子电导率过低，无法满足固态电池在室温下对电解质离子电导率的需求。因此，在聚合物基质中引入无机材料形成的复合固态电解质受到了研究者的关注。

公开号为CN111180791A的专利提供了一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法。该专利通过制备金属有机框架材料，并将含锂离子液体灌注到金属有机框架材料的孔道内，制备了复合填料；并将该复合填料与聚合物基体、锂盐在有机溶剂中搅拌均匀，浇筑在模板上刮涂成膜，制得复合固态电解质。该专利中，金属有机框架材料的加入能够在一定程度上提高制得的固态电解质的离子电导率，并改善其对锂枝晶的抑制能力。然而，由于金属有机框架材料自身含有的孔道结构有限，其实际能够吸附的离子液体很少，对离子电导率的提高不够明显，也难以对锂负极形成有效保护，其整体性能仍有待提高。

有鉴于此，有必要设计一种改进的复合固态电解质材料及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用。通过模板法制备具有中空结构的MOF，并将制得的中空结构的MOF加入含锂离子液体中，利用MOF的中空结构吸附大量含锂离子液体，从而大幅提高制得的电解质的锂离子电导率，并对锂负极形成有效保护。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备具有中空结构的金属有机框架材料H-UIO-66(Zr)；

S2、将锂盐溶于离子液体中，制备含锂离子液体；

S3、将步骤S1得到的所述H-UIO-66(Zr)加入步骤S2得到的所述含锂离子液体中，充分搅拌后得到填料；

S4、将步骤S3得到的所述填料加入含有聚合物基质和有机溶剂的聚合物溶液中，充分搅拌并超声分散后，再将其涂覆于基板上并烘干，得到基于中空结构MOF的复合固态电解质膜。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述H-UIO-66(Zr)的制备方法包括如下步骤：

S11、将氯化锆和2-甲基咪唑混合后溶于水中，并加入带有羧基的聚苯乙烯微球作为模板剂，充分水热反应后，生成的UIO-66(Zr)原位自组装于所述聚苯乙烯微球的表面；

S12、将步骤S11得到的表面组装有所述UIO-66(Zr)的所述聚苯乙烯微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使聚苯乙烯溶解后，经离心、洗涤、干燥后，得到H-UIO-66(Zr)。

作为本发明的进一步改进，在步骤S11中，自组装于所述聚苯乙烯微球表面的所述UIO-66(Zr)的厚度为50～100nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤S11中，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12～36h。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述复合固态电解质膜中所述填料的质量分数为70％～80％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述含锂离子液体的浓度为1～3mol/L；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体或烷基吡啶型离子液体。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述聚合物基质为聚氨酯、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的一种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈中的一种。

为实现上述目的，本发明还提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜，该复合固态电解质由上述技术方案中任一技术方案制备得到。

为实现上述目的，本发明还提供了上述基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的应用，该复合固态电解质用于制备锂空气电池。

作为本发明的进一步改进，所述锂空气电池的制备方法包括如下步骤：

将氮掺杂碳基杂化材料与粘接剂混合，充分搅拌与超声后制得浆料；将所述浆料均匀涂覆于所述复合固态电解质膜的第一表面上，烘干后在所述第一表面上形成空气正极；再采用单面浸渍法将所述复合固态电解质膜的第二表面浸入熔融态金属锂中，使锂负极均匀负载于所述第二表面上，得到负极-电解质-正极一体化模块；将所述一体化模块放入电池壳中，在所述空气正极的一侧放入疏水性透气膜，封装后得到固态锂空气电池。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以带有羧基的聚苯乙烯微球作为模板剂，采用模板法制备了具有中空结构的MOF；并将制得的中空结构的MOF加入含锂离子液体中，使中空结构的MOF充分吸附含锂离子液体后作为填料加入聚合物溶液中，充分分散后制备了复合固态电解质膜。在本发明提供的制备方法中，聚苯乙烯微球上带有的羧基能够使MOF原位生长于聚苯乙烯微球的表面，并通过溶解聚苯乙烯使制得的MOF具有中空结构。与现有技术中仅利用MOF自身孔隙进行吸附的方式相比，本发明能够利用MOF的中空结构吸附大量的含锂离子液体，在促进锂离子传导的同时解决了离子液体难以固定在聚合物基质内的难题，从而大幅提高制得的电解质的锂离子电导率。

(2)本发明通过将充分吸附了锂离子液体的中空结构MOF加入聚合物基质中，既能够阻碍聚合物的链段重组，降低其结晶度；又能够促进锂离子在电解质中的迁移传导，进一步提高电解质的离子电导率；还能够提高聚合物的力学性能，使最终制得的复合固态电解质膜具有较高的稳定性、良好的力学性能和较高的离子电导率，以满足实际应用的需求。

(3)本发明采用点胶机空气电极制备工艺在制得的复合固态电解质膜的一个表面涂覆了空气正极，并采用融锂技术在复合固态电解质膜的另一个表面上负载锂负极，制备了一体化电池，有效解决了固态电池界面阻抗高的问题。同时，本发明中制备的具有中空结构的MOF能够在电解质和金属锂之间起到物理保护隔离层的作用，既能够减轻电解质分解，又能够抑制锂枝晶的形成，使含有本发明制备的复合固态电解质膜的锂空气电池具有更高的稳定性和安全性。

(4)本发明提供的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜法制备方法简单、易于调控，能够满足实际生产的需求；且制得的复合固态电解质膜具有较高的离子电导率和良好的力学性能，能够应用于锂空气电池中并起到保护锂负极的效果，具有较高的应用价值和重要的理论实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备示意图。

图2为实施例1制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的光学图像。

图3为实施例1制备的MOF和基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的显微图。

图4为实施例1制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的扫描电镜图和能谱图。

图5为由实施例1制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜制得的锂空气电池的循环测试图。

图6为由实施例1制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜制得的锂空气电池在循环过程中的效率图。

图7为实施例1～2制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜和对比例1制备的聚合物电解质膜的红外峰谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1，本发明提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备具有中空结构的金属有机框架材料H-UIO-66(Zr)；

S2、将锂盐溶于离子液体中，制备含锂离子液体；

S3、将步骤S1得到所述H-UIO-66(Zr)加入步骤S2得到的所述含锂离子液体中，充分搅拌后得到填料；

S4、将步骤S3得到的所述填料加入含有聚合物基质和有机溶剂的聚合物溶液中，充分搅拌并超声分散后，再将其涂覆于基板上并烘干，得到基于中空结构MOF的复合固态电解质膜。

在步骤S1中，所述H-UIO-66(Zr)的制备方法包括如下步骤：

S11、将氯化锆和2-甲基咪唑混合后溶于水中，并加入带有羧基的聚苯乙烯微球作为模板剂，充分水热反应后，生成的UIO-66(Zr)原位自组装于在所述聚苯乙烯微球的表面；

S12、将步骤S11得到的表面组装有所述UIO-66(Zr)的所述聚苯乙烯微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使聚苯乙烯溶解后，经离心、洗涤、干燥后，得到H-UIO-66(Zr)。

在步骤S11中，自组装于所述聚苯乙烯微球表面的所述UIO-66(Zr)的厚度为50～100nm；所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12～36h。

在步骤S2中，所述含锂离子液体的浓度为1～3mol/L；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体或烷基吡啶型离子液体。

在步骤S4中，所述复合固态电解质膜中所述填料的质量分数为5％～10％；所述聚合物基质为聚氨酯、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的一种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈中的一种。

本发明还提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜，该复合固态电解质由上述技术方案制备得到。

本发明还提供了上述基于中空结构MOF的复合固态电解质膜在制备锂空气电池方面的应用。

所述锂空气电池的制备方法包括如下步骤：

将氮掺杂碳基杂化材料与粘接剂混合，充分搅拌与超声后制得浆料；将所述浆料均匀涂覆于所述复合固态电解质膜的第一表面上，烘干后在所述第一表面上形成空气正极；再采用单面浸渍法将所述复合固态电解质膜的第二表面浸入熔融态金属锂中，使锂负极均匀负载于所述第二表面上，得到负极-电解质-正极一体化模块；将所述一体化模块放入电池壳中，在所述空气正极的一侧放入疏水性透气膜，封装后得到固态锂空气电池。

下面结合具体的实施例对本发明提供的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其制备示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

S1、将氯化锆和2-甲基咪唑按摩尔比1:2混合后溶于甲醇和去离子水的混合溶剂(体积比1:1v/v)中，并加入带有羧基的聚苯乙烯微球作为模板剂，形成混合溶液，该混合溶液中带有羧基的聚苯乙烯微球的浓度为1g/L；将混合溶液在180℃下水热反应24h后，在聚苯乙烯微球表面原位自组装一定厚度的UIO-66(Zr)；再将其转移至N，N-二甲基甲酰胺中充分搅拌，使聚苯乙烯完全溶解，对产物进行离心、洗涤、干燥后，即得到具有中空结构的金属有机框架材料H-UIO-66(Zr)。

S2、将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([EMIM][TFSI])中，配制成锂离子浓度为1mol/L的含锂离子液体。

S3、将4g步骤S1得到的H-UIO-66(Zr)加入5mL含锂离子液体中，充分搅拌，使H-UIO-66(Zr)充分吸附含锂离子液体，得到填料。

S4、将150mg聚氨酯溶于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解形成聚合物溶液；再将350mg步骤S3得到的填料加入该聚合物溶液中，充分搅拌后再超声分散，使填料在聚合物溶液中充分分散；再将分散后得到的混合液体涂覆于聚四氟乙烯板上，在60℃下烘干12h，使N，N-二甲基甲酰胺完全挥发，得到填料质量分数为70％的复合固态电解质膜。

本实施例制得的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的光学图像如图2所示。在图2中，(a)为复合固态电解质膜在拉伸状态下的图片，(b)为复合固态电解质膜在弯曲状态下的图片。由图2可以看出，本实施例制得的复合固态电解质膜具有良好的机械性能和优异的柔韧性。

为进一步分析本实施例制得的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的结构，对步骤S1中自组装于聚苯乙烯微球表面的UIO-66(Zr)、聚苯乙烯溶解后得到的H-UIO-66(Zr)和步骤S4制得的复合固态电解质膜的形貌进行观察，如图3所示；并对复合固态电解质膜进行能谱测试，其EDS图如图4所示。在图3中，(a)为自组装于聚苯乙烯微球表面的H-UIO-66(Zr)的SEM图，(b)为H-UIO-66(Zr)的TEM图；(c)为复合固态电解质膜表面的SEM图，(d)为复合固态电解质膜截面的SEM图。由图3中的(1)可以看出，在颜色更深的聚苯乙烯微球表面包裹了一层厚度为50～100nm的UIO-66(Zr)；由图3中的(2)可以看出，经N，N-二甲基甲酰胺溶解后，形成了具有中空结构的H-UIO-66(Zr)。结合图3中的(c)、(d)和图4可以看出，制得的复合固态电解质膜的厚度约为25μm，且制得的H-UIO-66(Zr)在复合固态电解质膜中均匀分布。

本实施例制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜能够应用于锂空气电池的制备，其制备方法如下：

将氮掺杂碳基杂化材料与粘接剂混合后配成浆料，通过搅拌和超声使浆料中的固态颗粒分散均匀，再利用点胶机将浆料均匀涂覆于本实施例制得的复合固态电解质膜的一个表面上，作为空气正极。再将涂覆有空气正极的复合固态电解质膜静置一天，待溶剂挥发完全后放入烘箱干燥，再转移到氩气氛围的手套箱中；并将金属锂片经200℃高温处理变成熔融状态，再采用单面浸渍法将本实施例制得的复合固态电解质膜的另一个表面浸入熔融态金属锂中，在粘度和重力作用下在该表面形成一层均匀的金属锂，得到负极-电解质-正极一体化模块。最后将所述一体化模块放入电池壳中，在所述空气正极的一侧放入疏水性透气膜，封装后即得到固态锂空气电池。

对制得的固态锂空气电池的循环性能进行测试，结果如图5所示。由图5可以看出，该固态锂空气电池具有优异的循环性能，在1000mA/g的电流密度下，限定容量为1000mAh/g，其循环圈数能达到140圈。

进一步对该固态锂空气电池在循环过程中的效率进行测试，结果如图6所示。由图6可以看出，在该固态锂空气电池的循环过程中，始终保持了较高的库伦效率。

实施例2和对比例1

实施例2提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了复合固态电解质膜中填料的质量分数。在实施例2中，填料的质量分数为80％，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对比例1提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，该聚合物电解质膜采用实施例1中的聚合物溶液制成，未添加填料。

为研究H-UIO-66(Zr)颗粒与聚氨酯(PU)间的结合方式，对实施例1～2制备的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜和对比例1制备的聚合物电解质膜进行红外测试，得到红外峰谱对比图，如图7所示。由图7可以看出，实施例1～2和对比例1制得的电解质膜对应的红外峰相同，表明H-UIO-66(Zr)颗粒与聚氨酯(PU)之间的结合属于物理混合，并没有产生新的化学键。

为进一步分析实施例1～2和对比例1制得的电解质膜的性能，对其电导率进行测试，结果如表1所示。

表1实施例1～2和对比例1制得的电解质膜的电导率

试样	电解质膜中填料的质量分数(％)	电导率(10<sup>-4</sup>S/cm)
			实施例1	70	3.9
实施例2	80	8.6
			对比例1	0	0.24

由表1可以看出，随着填料的增加，制得的电解质膜的电导率也随着增加。但在实际应用中，填料质量分数过高时，会对制得的电解质膜的机械性能产生影响。因此，为了使制得的电解质膜同时具有较高的电导率和较好的机械性能，本发明优选电解质膜中填料的质量分数为70％～80％。

与实施例1～2相比，对比例1中的电解质膜不含填料时，其制得的电解质膜的电解率明显更低，表明实施例1～2中将充分吸附了锂离子液体的中空结构MOF作为填料加入聚合物基质中能够有效提高电解质膜的电导率。

实施例3～4

实施例3～4分别提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中合成UIO-66(Zr)时水热反应的时间，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

实施例3～4中对应的氯化锆、2-甲基咪唑和聚苯乙烯微球的质量比及其制得的电解质膜的电导率如表2所示。

表2实施例3～4制得的电解质膜的电导率

试样	反应时间(h)	电导率(10<sup>-4</sup>S/cm)
			实施例3	12	1.6
实施例4	36	5.2

由表2可以看出，随着水热反应时间的增加，制得的电极质膜的电导率也逐渐增加。表明在一定范围内适当延长水热反应的时间有利于使反应更加充分，从而生成更多的MOF材料，以便对含锂离子液体进行更有效的吸附，达到提高电导率的效果。

对比例2

对比例2提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤S1中未添加带有羧基的聚苯乙烯微球，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

经测试，对比例2制得的电解质膜的电导率为1.2×10^-4S/cm，明显低于实施例1制得的电解质膜的电导率。表明实施例1中通过添加带有羧基的聚苯乙烯微球，能够使反应生成的MOF原位组装于聚苯乙烯微球的表面，以便经有机溶剂处理后形成具有中空结构的MOF，从而有效提高其对含锂离子液体的吸附量，使制得的电解质膜具有较高的电导率。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在本发明提供的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法中，使用的锂盐可以是双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的任一种；离子液体可以是烷基咪唑型离子液体或烷基吡啶型离子液体；聚合物基质可以是聚氨酯、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的任一种；有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水乙腈，均属于本发明的保护范围。

综上所述，本发明提供了一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜及其制备方法与应用。本发明采用模板法制备了具有中空结构的MOF，并将制得的中空结构的MOF加入含锂离子液体中，使中空结构的MOF充分吸附含锂离子液体后作为填料加入聚合物溶液中，充分分散后制备了复合固态电解质膜。通过上述方式，本发明能够利用MOF的中空结构吸附大量的含锂离子液体，解决了离子液体难以固定在聚合物基质内的难题，从而大幅提高制得的电解质的锂离子电导率。并且，该复合固态电解质膜可应用于锂空气电池，使具有中空结构的MOF在电解质和锂负极之间起到物理保护隔离层的作用，以减轻电解质分解，并抑制锂枝晶，具有更高的稳定性和安全性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备具有中空结构的锆基金属有机框架材料H-UIO-66；

S2、将锂盐溶于离子液体中，制备含锂离子液体；

S3、将步骤S1得到的所述锆基金属有机框架材料H-UIO-66加入步骤S2得到的所述含锂离子液体中，充分搅拌后得到填料；

S4、将步骤S3得到的所述填料加入含有聚合物基质和有机溶剂的聚合物溶液中，充分搅拌并超声分散后，再将其涂覆于基板上并烘干，得到复合固态电解质膜；

其中，所述锆基金属有机框架材料H-UIO-66的制备方法包括如下步骤：

S11、将氯化锆和2-甲基咪唑混合后溶于水中，并加入带有羧基的聚苯乙烯微球作为模板剂，充分水热反应后，生成的锆基UIO-66原位自组装于所述聚苯乙烯微球的表面；

S12、将步骤S11得到的表面组装有所述锆基UIO-66的所述聚苯乙烯微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使聚苯乙烯溶解后，经离心、洗涤、干燥后，得到锆基金属有机框架材料H-UIO-66。

2.根据权利要求1所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S11中，自组装于所述聚苯乙烯微球表面的所述锆基UIO-66的厚度为50～100nm。

3.根据权利要求1所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S11中，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为12～36h。

4.根据权利要求1所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述复合固态电解质膜中所述填料的质量分数为70％～80％。

5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述含锂离子液体的浓度为1～3mol/L；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂中的一种；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体或烷基吡啶型离子液体。

6.根据权利要求1所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述聚合物基质为聚氨酯、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的一种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、无水乙腈中的一种。

7.一种基于中空结构MOF的复合固态电解质膜，其特征在于：采用权利要求1～6中任一权利要求所述的制备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的应用，其特征在于：所述基于中空结构MOF的复合固态电解质膜用于制备锂空气电池。

9.根据权利要求8所述的基于中空结构MOF的复合固态电解质膜的应用，其特征在于：所述锂空气电池的制备方法包括如下步骤：

将氮掺杂碳基杂化材料与粘接剂混合，充分搅拌与超声后制得浆料；将所述浆料均匀涂覆于所述复合固态电解质膜的第一表面上，烘干后在所述第一表面上形成空气正极；再采用单面浸渍法将所述复合固态电解质膜的第二表面浸入熔融态金属锂中，使锂负极均匀负载于所述第二表面上，得到负极-电解质-正极一体化模块；将所述一体化模块放入电池壳中，在所述空气正极的一侧放入疏水性透气膜，封装后得到固态锂空气电池。

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