CN113937363A - 一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架‑聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：制备MOFs材料UIO‑66和UIO‑67；将UIO‑66粉末、ZrCl4、H2BPDC和苯甲酸溶解在酸溶液/溶剂中超声处理，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，得到UIO‑66@67粉末；将锂盐溶解于EMIM‑TFSI获得锂离子液体，将UIO‑66、UIO‑67和UIO‑66@67粉末分别加入锂离子液体内，混合研磨均匀，加热后得到UIO/Li‑IL填料；将聚合物和锂盐在溶剂中混合均匀，加入UIO/Li‑IL填料，后浇铸在模具中，静置、真空干燥，即得金属有机框架‑聚合物复合固态电解质。本发明提供的金属有机框架‑聚合物复合固态电解质有效提高了材料的离子电导率、锂离子迁移数、比容量和在室温下的循环寿命，同时极大的抑制了锂枝晶的生成。

Description

一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池应用的迅速发展，使用固态聚合物电解质取代有机电解液被认为是提升锂电池安全性的有效途径。无机材料往往具有较高的机械强度、耐磨性和化学、热力学稳定性，能一定程度上降低聚合物基体的结晶度，提高电解质的离子电导率和Li+迁移数，并且聚合物/无机复合固态电解质可以通过无机填料、聚合物与无机填料的界面以及聚合物基体三种通道传递Li+。前，常见的固态聚合物电解质基体有聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等，无机填料包括惰性填料Al2O3、SiO2和Fe3O4等，活性填料有氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10SiP2S12(LSPS)，Li10GeP2S12(LGPS)，Li3xLa(2/3)-xTiO3等。但是，目前广泛研究的聚合物/无机复合固态电解质均存在各自的缺陷，难以兼顾高的离子电导率、低的界面阻抗和优异的抑制锂枝晶性能，极大的限制了聚合物基复合固态电解质的大规模应用。
金属有机骨架MOFs材料由于其低电子电导率、良好的机械稳定性、高表面积可控形态、功能可调性和永久孔隙率等优点，有望替代传统无机填料应用在固态电解质中。与离子液体中离子的尺寸相比，、孔径较小的MOF材料可以通过将大离子封装在孔内或通过其结构来实现锂离子的选择性传输，但比表面积和吸收的离子液体有限；而其他具有较大孔径和较高比表面积的MOF材料可以通过增加离子液体的吸收量来提高离子电导率。然而，由于阴离子和阳离子都在MOF通道内自由移动，大孔径MOF材料的锂离子迁移率较低。因此，很难找到具有均匀结构的单个MOF，兼具高离子电导率、高锂离子迁移数以及高比容量和在室温下高循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用，以解决现有复合固态电解质难以兼具高离子电导率、高锂离子迁移数以及高比容量和在室温下高循环寿命的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备MOFs材料，所述MOFs材料包括UIO-66和UIO-67；
S2、将所述UIO-66粉末、氯化锆、2,2,-二氨基-[1,1,-联苯]-4,4,-二羧酸和苯甲酸溶解在酸溶液/溶剂中超声处理，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，得到UIO-66@67粉末；
S3、将锂盐溶解于乙基三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐获得锂离子液体，将所述UIO-66、所述UIO-67和所述UIO-66@67粉末分别加入所述锂离子液体内，混合研磨均匀，加热后得到UIO/Li-IL填料；
S4、将聚合物和所述锂盐在溶剂中混合均匀，加入所述UIO/Li-IL填料，后浇铸在模具中，静置、真空干燥，即得金属有机框架-聚合物复合固态电解质。
可选地，步骤S2中所述UIO-66粉末、所述氯化锆、所述2,2,-二氨基-[1,1,-联苯]-4,4,-二羧酸和所述苯甲酸的质量比在1:0.3:0.3:2至1:0.3:0.9:6范围内。
可选地，所述酸溶液/溶剂中，酸溶液包括盐酸或醋酸，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一种，所述酸溶液和所述溶剂的体积比在1:30至1:90范围内。
可选地，步骤S2中，所述水热反应的条件包括：反应温度在100℃至200℃范围内、反应时间在4h至72h范围内，所述高温活化的条件包括：活化温度在150℃至300℃范围内、活化时间在0.5h至4h范围内、升温速率在0.1℃/min至2℃/min范围内。
可选地，步骤S3中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种。
可选地，步骤S3所述加热的条件包括温度在80℃至150℃范围内、时间在8h至15h范围内。
可选地，步骤S4中，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化聚乙烯中的一种，所述聚合物与所述锂盐的摩尔比在8至25范围内。
可选地，步骤S4中，所述UIO/Li-IL填料的质量份数在0至80％范围内。
本发明第二目的在于提供一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质，采用上述所述金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法制备。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述的金属有机框架-聚合物复合固态电解质在锂电池领域的应用。
相对于现有技术，本发明提供的金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用具有以下优势：
(1)本发明制备的核壳型离子液体(CSIL)在25℃下离子电导率为2×10-3S·cm-1并均匀分布在聚合物电解质中，为锂离子构建了高效、最优的通道。
(2)本发明制备的金属有机框架-聚合物复合固态电解质(CI-SPE)表现出优异的电化学性能，在25℃时具有9.2×10-4S·cm-1的优异离子电导率，0.74的高锂迁移数(tLi +)。
(3)本发明提供的工艺过程简单、绿色环保、成本低廉且易于规模化生产，具有一定的商业前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述UIO材料的SEM和TEM图，其中，a、b、c图分别为UIO-66、UIO-67和UIO-66@67的SEM图，d图为UIO-66@67的TEM图像；
图2为本发明实施例和对比例所述PEO-LiTFSI/UIO-IL聚合物复合电解质材料的SEM图，其中，a图为PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL(CI-SPE)固体电解质的SEM图像，b图为PEO-LiTFSI/UIO-66-IL固体电解质的SEM图像，c图为PEO-LiTFSI/UIO-67-IL固体电解质的SEM图像；
图3为本发明实施例所述CI-SPE组装成全电池的电化学性能图，其中，a图为CI-SPE、PEO-LiTFSI/UIO-66-IL、PEO-LiTFSI/UIO-67-IL固态电池在0.2C倍率下的循环性能图，b图为CI-SPE固态电池在不同充放电速率下的倍率性能图，c图为室温下，CI-SPE固态电池在不同充放电速率下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备MOFs材料，MOFs材料包括UIO-66和UIO-67；
S2、将UIO-66粉末、氯化锆、2,2,-二氨基-[1,1,-联苯]-4,4,-二羧酸和苯甲酸溶解在酸溶液/溶剂中超声处理，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，得到UIO-66@67粉末；
S3、将锂盐溶解于乙基三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMIM-TFSI获得锂离子液体Li-IL，将UIO-66、UIO-67和UIO-66@67粉末分别加入锂离子液体Li-IL内，混合研磨均匀，加热后得到UIO/Li-IL填料；
S4、将聚合物和锂盐在溶剂中混合均匀，加入UIO/Li-IL填料，后浇铸在模具中，静置、真空干燥，即得金属有机框架-聚合物复合固态电解质CI-SPE。
可以理解的是，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料，其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点，其包含Ui O-66、Ui O-67和Ui O-68等在内的UiO(University of Oslo的缩写)系列MOFs。
UiO系列MOFs是Zr4+与二羧酸配体构建的三维多孔材料，虽然配体长度不同,但UiO-66、UiO-67和UiO-68具有同样的网状结构，UiO系列MOFs骨架引入官能团简便易行,可直接采用官能化的配体作为起始配体,也可通过后合成修饰、置换的方法进行功能化处理,且最终产物的拓扑结构保持不变。
本发明的原理为：设计并构建了以H2-bpdc为连接体的核壳型MOF-in-MOF纳米孔UIO-66@67材料，UIO-66@67作为锂离子液体独特的双功能主体，用于制备核壳型离子液体(CSIL)填料。CSIL可以通过大孔径和高表面积的UIO-67壳层增加离子液体的吸收量，同时可以通过小孔径的UIO-66核层封装离子液体以限制大阴离子来改善锂离子的选择性传输，还可以在UIO-66@67和聚合物链之间构建固液界面。为了避免锂枝晶刺穿电解质薄膜，创新性地设计了高度均匀的纳米结构连续相固态聚合物电解质(CI-SPE)，通过在PEO-LiTFSI中加入CSIL填料，使得聚合物电解质在固化期间的应力和变形最小化，同时，利用MOFs相比聚合物(如PEO)的扩散速度更慢来诱导生成图灵状连续相结构。此时，聚合物转变为一种新型纳米结构相分离聚合物电解质，大大降低了聚合物电解质的结晶度。另一方面，球形粒子(UIO-66@67)的表面积高于八面体粒子(UIO-66和UIO-67)，可以增加聚合物和CSIL之间的接触面积。
由此，本发明提供的复合固态电解质有效提高了材料的离子电导率、锂离子迁移数、比容量和在室温下的循环寿命，同时极大的抑制了锂枝晶的生成。
具体地，步骤S1中，MOFs材料的制备有多种方式，在此不做具体限定，本发明实施例优选地采用通过水热法合成。MOFs材料包括UIO-66、UIO-67和UIO-68等UIO系类材料，本发明实施例中选取UIO-66和UIO-67。本发明先合成UIO-66材料，后用合成UIO-67的方法将UIO-67包覆在UIO-66外面，形成UIO-66@67核壳结构复合材料。当然，UIO-68可以代替UIO-67作为壳层材料，在此不作赘述。
具体地，步骤S2中，将制得的UIO-66粉末与氯化锆ZrCl4、2,2’-二氨基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸H2BPDC和苯甲酸溶解在酸溶液/溶剂中超声处理，随后水热反应，其中，水热反应的条件包括：反应温度在100℃至200℃范围内、反应时间在4h至72h范围内；待反应结束后冷却至室温后用溶剂离心洗涤，重复几次，经真空干燥后再高温活化得UIO-66@67粉末，其中，高温活化的条件包括：活化温度在150℃至300℃范围内、活化时间在0.5h至4h范围内、升温速率在0.1℃/min至2℃/min范围内，真空干燥温度在25℃至60℃范围内、干燥时间在0.5h至6h范围内。
优选地，酸溶液/溶剂中，酸溶液包括盐酸或醋酸，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一种，酸溶液和溶剂的体积比在1:30至1:90范围内。
进一步地，UIO-66、ZrCl4、H2BPDC和苯甲酸的质量比在1:0.3:0.3:2至1:0.3:0.9:6范围内。
进一步地，超声处理的条件为：超声功率450W，超声频率在20kHZ-60kHZ范围内，超声处理的时间在0.1h至2h范围内；离心处理的条件为：离心机转速在2000rpm至12000rpm范围内、离心时间在1min至15min范围内。
具体地，步骤S3中，将0.001-0.01mol锂盐溶解于0.5-10ml EMIM-TFSI，加热至80-150℃保持8-12h，获得锂离子液体Li-IL，然后将UIO-66、UIO-67和UIO-66@67粉末分别加入Li-IL进行混合研磨，经加热后得到UIO/Li-IL填料。
其中，锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF6、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(SO2CF3)2中的一种。
优选地，UIO-66、UIO-67和UIO-66@67粉末加入Li-IL后加热的条件包括温度在80℃至150℃范围内、时间在8h至15h范围内。
具体地，步骤S4中，聚合物包括聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、氯化聚乙烯PEC中的一种，聚合物与锂盐的摩尔比在8至25范围内。
其中，UIO/Li-IL填料的质量份数在0至80％范围内。在模具中静置的时间在12h至48h范围内。真空干燥温度在40℃至80℃范围内，干燥时间在6h至24h范围内。
本发明另一实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质，采用上述金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法制备。
本发明又一实施例提供了一种如上述的金属有机框架-聚合物复合固态电解质在锂电池领域的应用。
上述连续纳米结构的金属有机框架-聚合物复合固态电解质CI-SPE表现出优异的电化学性能，基于CI-SPE组装的锂离子电池具有高离子电导率、高锂离子迁移数、高比容量和在室温下的高循环寿命。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法和应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)取140mg预先合成的UIO-66纳米粉末、93.2mg ZrCl4、97.6mg H2BPDC和488mg苯甲酸溶解在0.8ml冰醋酸和50mL DMF中，于聚四氟乙烯衬里的水热高压釜中超声处理30min，后在120℃下加热24h；然后冷却至室温后通过离心机10000rpm离心5min收集所得沉淀，依次用DMF和乙醇反复洗涤三次，并在加热速率为0.5℃/min、200℃下活化1h，即制得UIO-66@67；
2)在室温下将0.6975g LiTFSI溶解在2.5mL EMIM-TFSI中直至完全溶解，然后在120℃下加热过夜，获得锂离子液体Li-IL，再加入UIO-66@67在研钵中研磨，最后将研磨物在120℃下加热12h，制得UIO/Li-IL填料；
3)将PEO(Mw＝600000)和LiTFSI溶解在EO/Li摩尔比为18的无水乙腈中，并在室温下搅拌3h，加入10％的UIO-66@67/Li-IL填料至(PEO-LiTFSI)混合物中，搅拌均匀，将获得的混合物(PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL)倾倒在聚四氟乙烯模具上，并在室温下稳定24h，缓慢蒸发溶剂，然后在真空下于60℃下干燥12h，得到PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL金属有机框架-聚合物复合电解质。
对本发明实施例涉及的UIO-66、UIO-67和UIO-66@67材料用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)进行表征，得到如图1所示的结果图。
从图1可以看出，UIO-67很好的将UIO-66包覆在内部，合成了具有核壳结构的UIO-66@67复合MOF材料。
实施例2
本实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，加入20％的UIO-66@67/Li-IL填料至(PEO-LiTFSI)混合物中，搅拌均匀；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，加入30％的UIO-66@67/Li-IL填料至(PEO-LiTFSI)混合物中，搅拌均匀；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤3)中，加入40％的UIO-66@67/Li-IL填料至(PEO-LiTFSI)混合物中，搅拌均匀；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于：将UIO-66@67单独换成UIO-66和UIO-67两种材料，得到的产物分别是PEO-LiTFSI/UIO-66-IL复合电解质和PEO-LiTFSI/UIO-67-IL复合电解质，作为两个对照组。
对实施例1制得的PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL(CI-SPE)、对比例制得的PEO-LiTFSI/UIO-66-IL、PEO-LiTFSI/UIO-67-IL用扫描电镜(SEM)进行表征，得到如图2所示的结果图。
从图2可以看出，CI-SPE较PEO-LiTFSI/UIO-66-IL、PEO-LiTFSI/UIO-67-IL具有更连续的图灵状结构。
将实施例1和对比例制备的复合电解质应用于锂电池，并进行电学测试，得到如图3所示的结果图。
具体地，电池的组装：将商用磷酸铁锂、乙炔黑和CSIL以6:2:6的比混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，活性物质负载量为4mg cm-2，在真空手套箱中以金属锂片为负极，各实施例制得的金属有机框架-聚合物复合电解质作为电解质材料，组装成CR2025扣式电池。
图3a为CI-SPE、PEO-LiTFSI/UIO-66-IL、PEO-LiTFSI/UIO-67-IL固态电池在0.2C倍率下的循环性能图，图3b为CI-SPE固态电池在不同充放电速率下的倍率性能图，图3c为CI-SPE固态电池在不同充放电速率下的充放电曲线。
从图3可以看出，无核-壳结构的PEO-LiTFSI/UIO-66-IL复合电解质材料经检测，所组装的锂对称电池在0.2mA·cm-2的电流密度下650h后短路，且锂离子在锂金属负极表面不均匀沉积，锂离子迁移数为tLi+＝0.37。组装成的全电池在0.2C倍率下经过200次循环后，充放电比容量为130.2mAh g-1，容量保留率为78.6％。
无核-壳结构的PEO-LiTFSI/UIO-67-IL复合电解质材料经检测，所组装的锂对称电池在0.2mA·cm-2的电流密度下730h后短路，且锂离子在锂金属负极表面不均匀沉积，锂离子迁移数为tLi+＝0.25。组装成的全电池在0.2C倍率下经过200次循环后，充放电比容量为135.4mAh g-1，容量保留率为43.5％。
具有连续状核-壳结构的PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL复合电解质(CI-SPE)材料经检测，所组装的锂对称电池在0.2mA·cm-2的电流密度下1150h后依旧没有出现短路，极化电压低至20mV，且锂离子在锂金属负极表面均匀沉积，锂离子迁移数为tLi+＝0.74。组装成的全电池在0.2C倍率下经过200次循环后，放电比容量为155mAh g-1，容量保留率为99％，在0.2C至5C的不同倍率下，充放电比容量分别为161、145、133、124、110mAh g-1，并且从5C转至0.2C倍率后，依旧有160mAh g-1的充放电比容量。
综上所述，本发明提供的制备方法有效地合成了具有连续状核-壳结构的PEO-LiTFSI/UIO-66@67-IL金属有机框架-聚合物复合固态电解质(CI-SPE)，相较无核-壳结构MOFs材料添加的聚合物复合电解质，有效提高了材料的离子电导率、锂离子迁移数、比容量和在室温下的循环寿命的问题，同时极大的抑制了锂枝晶的生成，且首创的把小孔径的UIO-66包覆于大孔径的UIO-67内部。整个过程工艺简单，流程短，易操作，适宜于大工业生产。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备MOFs材料，所述MOFs材料包括UIO-66和UIO-67；
S2、将所述UIO-66粉末、氯化锆、2,2,-二氨基-[1,1,-联苯]-4,4,-二羧酸和苯甲酸溶解在酸溶液/溶剂中超声处理，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，得到UIO-66@67粉末；
S3、将锂盐溶解于乙基三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐获得锂离子液体，将所述UIO-66、所述UIO-67和所述UIO-66@67粉末分别加入所述锂离子液体内，混合研磨均匀，加热后得到UIO/Li-IL填料；
S4、将聚合物和所述锂盐在溶剂中混合均匀，加入所述UIO/Li-IL填料，后浇铸在模具中，静置、真空干燥，即得金属有机框架-聚合物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述UIO-66粉末、所述氯化锆、所述2,2,-二氨基-[1,1,-联苯]-4,4,-二羧酸和所述苯甲酸的质量比在1:0.3:0.3:2至1:0.3:0.9:6范围内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液/溶剂中，酸溶液包括盐酸或醋酸，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一种，所述酸溶液和所述溶剂的体积比在1:30至1:90范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应的条件包括：反应温度在100℃至200℃范围内、反应时间在4h至72h范围内，所述高温活化的条件包括：活化温度在150℃至300℃范围内、活化时间在0.5h至4h范围内、升温速率在0.1℃//i/至2℃//i/范围内。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加热的条件包括温度在80℃至150℃范围内、时间在8h至15h范围内。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和氯化聚乙烯中的一种，所述聚合物与所述锂盐的摩尔比在8至25范围内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述UIO/Li-IL填料的质量份数在0至80％范围内。
9.一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述金属有机框架-聚合物复合固态电解质的制备方法制备。
10.一种如权利要求9所述的金属有机框架-聚合物复合固态电解质在锂电池领域的应用。
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