CN112670394B - 一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，是通过在p型SnTe基材料中引入n型的碳包覆PbTe纳米颗粒，构建为纳米异质结，从而提高p型SnTe基材料的热电性能。本发明的工艺简单、操作方便、可重复性高。

Description

一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性 能的方法

技术领域

本发明涉及一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，属于热电材料领域。

背景技术

热电材料的性能与无量纲热电优值ZT密切相关，定义热电优值ZT的公式为ZT＝S²σ/k_tot＝S²σ/(k_ph+k_el)，其中S是赛贝克系数、σ是电导率、T是绝对温度、k_tot是由电子热导(k_el)和晶格热导(k_ph)组成的总热导率。近几十年来，热电技术在许多以汽车余热回收为代表的工业领域得到了越来越广泛的应用。实际工业生产产生的废热温度范围约为500～900K，故发展中温区(400K～900K)热电材料对于实现能源的可持续发展至关重要。迄今为止，具有优异性能的中温区p型热电材料主要包括PbX和SnX(X＝Te、Se、S)。其中，各科研工作者发现SnTe具有和PbTe、PbSe相同的晶体结构和能带结构且无毒性，因而被认为具有代替PbTe的潜力。但由于SnTe的本征Sn空位较多，表现为重空穴掺杂(10²⁰～10²¹cm^-3)的P型半导体，从而有着较低的塞贝克系数和较高的电子热导率。同时由于简单的晶体结构SnTe在室温下具有较高的晶格热导率(～3W/mK)，导致了纯SnTe的ZT值仅为0.4。

目前，通过人为地在p型SnTe中引入n型第二相(如InSb、TiN、YbO₃等)形成纳米异质结的方法被认为是降低晶格热导率的有效方法。而实际上纳米颗粒在放电等离子烧结和热压烧结过程中，由于比表面积大、表面活性高等问题，会由几纳米、几十纳米快速长大为几百纳米甚至几微米，从而弱化了纳米效应。而同样是中温区热电材料的PbTe在270℃以上呈现明显的n型半导体特性。因此，选择稳定的n型的PbTe纳米颗粒与p型的SnTe微米颗粒复合，一方面可调控基体载流子浓度有利于提高塞贝克系数和降低电子热导率，另一方面形成的多尺度声子散射中心更加有利于降低晶格热导率，进而影响的材料的热电性能。

发明内容

基于上述现有技术所存在的不足，本发明旨在提供一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，其特点在于：在p型SnTe基材料中引入n型的碳包覆PbTe纳米颗粒，构建为一种稳定的纳米异质结，从而既能调控载流子浓度，提高塞贝克系数和降低电子热导率，又能维持烧结过程中PbTe纳米晶的形貌和尺寸，引入更多的声子散射中心、降低晶格热导率，最终达到提高p型SnTe基材料热电性能的效果。具体包括如下步骤：

步骤1、真空封管熔炼法制备Sn_1-xM_xTe合金粉末

按化学计量比称取纯度不低于99.99％的Sn、Te和M粒置于石英管中，对石英管进行密封；然后将封好的石英管置于马弗炉中，以5～30℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温4～24h，使得原料在熔融状态完全合金化，获得Sn_1-xM_xTe合金粉末；

步骤2、水热法制备PbTe纳米颗粒

称取适量NaOH溶于去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌器上持续搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入原料NaBH₄、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O和TeO₂，继续搅拌均匀，获得澄清的混合溶液；将所得混合溶液移入反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中150～180℃保温24～36h；待反应釜冷却至室温后，对反应釜中的混合溶液进行反复清洗离心，然后将离心液使用稀硝酸浸泡30～60min，最后将反应产物置于真空干燥箱中60～70℃保温20～24h，获得PbTe纳米颗粒；

步骤3、PbTe纳米颗粒表面的包覆处理

将步骤2制备的PbTe纳米颗粒分散在去离子水中，并放置在磁力搅拌器上持续搅拌，同时加入多巴胺盐酸盐；搅拌30～90min后，向所得混合溶液中加入20mmol/L的缓冲剂三氨基甲烷溶液；反应3～6h后，使用去离子水和无水乙醇对反应物进行反复的离心和清洗，获得表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米颗粒，即PbTe@PDA；

步骤4、Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末的制备

按照(100-y)％：y％的质量比，将Sn_1-xM_xTe合金粉末与PbTe@PDA在乙醇中常温混合搅拌4～24h，随后将溶液置于真空干燥箱内，在50～70℃下干燥48～72h；然后将混合粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛中于300℃退火3小时，即获得包覆层碳化的Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末；

步骤5、Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末的烧结

将步骤4得到的Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末置入石墨模具进行放电等离子烧结，烧结完成后即获得目标产物。

优选地，步骤1中，M为Sb、Bi、Mg、Mn、In、Cd、Hg和Ge中的至少一种，x＝0～0.10。

优选地，步骤1中，是利用氢氧发生机对石英管进行密封，先用机械泵预抽真空，再用分子泵抽真空至10^-5Torr并封管。

优选地，步骤2中，NaOH、去离子水、NaBH₄、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O和TeO₂的用量比为1.2g：30mL：0.9g：3mmol：3mmol。

优选地，步骤3中，PbTe纳米颗粒、去离子水、多巴胺盐酸盐、缓冲剂三氨基甲烷溶液的用量比为0.3g：200mL：0.3g：200mL。

优选地，步骤4中，y＝1～15。

优选地，步骤4中，退火使用的氢氩混合气氛中氢气的体积分数为5％。

优选地，步骤4中，所述放电等离子烧结的烧结温度为550℃、保温时间为5min、升温速率为50℃/min。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过引入n型的碳包覆PbTe纳米颗粒，在p型SnTe基热电材料内部构建了一种稳定的纳米异质结，既有利于提高塞贝克系数，又有利于降低电子热导率和晶格热导率，最终达到明显改善SnTe热电性能的效果。

2、本发明制备的PbTe纳米颗粒尺寸均匀(50～120nm)、纯度高、形貌可控，同时其表面包覆的C层厚度均匀(约5nm)，且稳定、不易剥落，有效地避免了传统烧结过程中晶粒快速长大的问题。

3、本发明的工艺简单、操作方便、可重复性高，且所得样品完整，性能经反复测试后仍然稳定。

4、本发明的方法具有普适性，可以广泛应用于其他热电材料体系。

附图说明

图1为各实施例所制备的样品的XRD图，图中(A)曲线对应实施例中步骤1制备的Sn_0.95Sb_0.05Te粉末，(B)、(C)、(D)曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C、Sn_0.95Sb_0.05Te-2.5％PbTe@C和Sn_0.95Sb_0.05Te-7.5％PbTe@C样品。

图2为各实施例中步骤3制备的表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米颗粒的SEM图，其中图2(A)和图2(B)为不同放大倍数。

图3为实施例1所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品的断口形貌图，其中图3(B)为图3(A)的局部放大图。

图4为实施例1所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品经三次重复的热电性能测试的对比图(测试温度为600℃)，其中图4(A)和图4(B)分别为塞贝克系数和电阻率对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，包括如下步骤：

步骤1、真空封管熔炼法制备Sn_0.95Sb_0.05Te合金粉末

按化学计量比称取纯度为99.99％的Sn、Te和Sb粒置于外径为25mm干燥洁净的石英管中，利用氢氧发生机对石英管进行密封，先用机械泵预抽真空，再用分子泵抽真空至10^-5Torr并封管；然后将封好的石英管置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h，使得原料在熔融状态完全合金化，获得Sn_0.95Sb_0.05Te合金粉末。

步骤2、水热法制备PbTe纳米颗粒

称取1.2g的NaOH溶于30mL去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌器上持续搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入0.9g的NaBH₄、3mmol的Pb(CH₃COO)₂·3H₂O和3mmol的TeO₂，继续搅拌均匀，获得澄清的混合溶液；将所得混合溶液移入反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中160℃保温24h；待反应釜冷却至室温后，对反应釜中的混合溶液进行反复清洗离心，然后将离心液使用浓度为6mol/L的稀硝酸浸泡30min，最后将反应产物置于真空干燥箱中60℃保温24h，获得PbTe纳米颗粒；

步骤3、PbTe纳米颗粒表面的包覆处理

将0.3g步骤2制备的PbTe纳米颗粒分散在200mL去离子水中，并放置在磁力搅拌器上持续搅拌，同时加入0.3g多巴胺盐酸盐；搅拌30min后，向所得混合溶液中加入200mL的20mmol/L的缓冲剂三氨基甲烷溶液；反应4h后，使用去离子水和无水乙醇对反应物进行反复的离心和清洗，获得表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米颗粒，即PbTe@PDA。

步骤4、Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C粉末的制备

按照95％：5％的质量比，将Sn_0.95Sb_0.05Te合金粉末与PbTe@PDA在乙醇中常温混合搅拌4h，随后将溶液置于真空干燥箱内，在65℃下干燥48h。然后将混合粉末置于管式炉中，在氢气的体积分数为5％的氢氩混合气氛中300℃退火3小时，即获得包覆层碳化的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C粉末。

步骤5、Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C粉末的烧结

将步骤4得到的粉末置入直径20mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，获得Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品，烧结温度为550℃、保温时间为5min、升温速率为50℃/min。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法，通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，区别仅在于：步骤4中，Sn_0.95Sb_0.05Te合金粉末与PbTe@PDA粉末的质量比为97.5％：2.5％，所得样品记为Sn_0.95Sb_0.05Te-2.5％PbTe@C。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法，通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，区别仅在于：步骤4中，Sn_0.95Sb_0.05Te合金粉末与PbTe@PDA粉末的质量比为92.5％：7.5％，所得样品记为Sn_0.95Sb_0.05Te-7.5％PbTe@C。

图1为上述实施例所制备样品的XRD图，图中(A)曲线对应实施例中步骤1制备的Sn_0.95Sb_0.05Te粉末，(B)、(C)、(D)曲线分别对应实施例1、实施例2和实施例3所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C、Sn_0.95Sb_0.05Te-2.5％PbTe@C和Sb_0.05Te-7.5％PbTe@C块体样品，可以看出样品中仅存在SnTe、PbTe两相。

图2为上述实施例中步骤3制备的表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米颗粒的SEM图，其中图2(A)和图2(B)为不同放大倍数。可以明显看出，在PbTe纳米颗粒表面成功包覆上厚度约5nm左右的聚多巴胺，同时，PbTe纳米颗粒呈立方体状，且晶粒尺寸均匀，粒径约在60～150nm。

图3为实施例1所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品的断口形貌图，其中图3(B)为图3(A)的局部放大图。由图3(A)可以看出，断口由微米级和纳米级晶粒组成，且分布均匀。由图3(B)可以明显看出，表面包覆碳层的PbTe纳米晶经过放电等离子烧结后，仍然保持化学合成时的形貌与晶粒尺寸，表明包覆层的确抑制了晶粒的生长。

图4为实施例1所制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品经三次重复的热电性能测试的对比图(测试温度为600℃)。可以明显看出，本发明制备的样品经多次测试后性能稳定，也说明了包覆层十分稳定，不会因为反复测试遭到破坏，依旧能够起到抑制纳米晶粒生长的作用。

表1为测试温度600℃下各样品的热电性能对比，数据表明：与SnTe相比，实施例1制备的Sn_0.95Sb_0.05Te-5％PbTe@C样品的塞贝克系数(Seeback系数)提高了约37.7％、热导率降低了50％、ZT值提高了约127.3％，热电性能得到了大幅度的提升。

表1

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种通过引入稳定的纳米异质结提高p型SnTe基材料热电性能的方法，其特征在于：在p型SnTe基材料中引入n型的碳包覆PbTe纳米颗粒，构建为纳米异质结，从而提高p型SnTe基材料的热电性能。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、真空封管熔炼法制备Sn_1-xM_xTe合金粉末

按化学计量比称取纯度不低于99.99％的Sn、Te和M粒置于石英管中，对石英管进行密封；然后将封好的石英管置于马弗炉中，以5～30℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温4～24h，使得原料在熔融状态完全合金化，获得Sn_1-xM_xTe合金粉末；

步骤2、水热法制备PbTe纳米颗粒

称取适量NaOH溶于去离子水中，并将溶液置于磁力搅拌器上持续搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入原料NaBH₄、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O和TeO₂，继续搅拌均匀，获得澄清的混合溶液；将所得混合溶液移入反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中150～180℃保温24～36h；待反应釜冷却至室温后，对反应釜中的混合溶液进行反复清洗离心，然后将离心液使用稀硝酸浸泡30～60min，最后将反应产物置于真空干燥箱中60～70℃保温20～24h，获得PbTe纳米颗粒；

步骤3、PbTe纳米颗粒表面的包覆处理

将步骤2制备的PbTe纳米颗粒分散在去离子水中，并放置在磁力搅拌器上持续搅拌，同时加入多巴胺盐酸盐；搅拌30～90min后，向所得混合溶液中加入20mmol/L的缓冲剂三氨基甲烷溶液；反应3～6h后，使用去离子水和无水乙醇对反应物进行反复的离心和清洗，获得表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米颗粒，即PbTe@PDA；

步骤4、Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末的制备

按照(100-y)％：y％的质量比，将Sn_1-xM_xTe合金粉末与PbTe@PDA在乙醇中常温混合搅拌4～24h，随后将溶液置于真空干燥箱内，在50～70℃下干燥48～72h；然后将混合粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛中300℃退火3小时，即获得包覆层碳化的Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末；

步骤5、Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末的烧结

将步骤4得到的Sn_1-xM_xTe-y％PbTe@C粉末置入石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结完成后即获得目标产物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，M为Sb、Bi、Mg、Mn、In、Cd、Hg和Ge中的至少一种，x＝0～0.10。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，是利用氢氧发生机对石英管进行密封，先用机械泵预抽真空，再用分子泵抽真空至10^-5Torr并封管。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，NaOH、去离子水、NaBH₄、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O和TeO₂的用量比为1.2g：30mL：0.9g：3mmol：3mmol。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，PbTe纳米颗粒、去离子水、多巴胺盐酸盐、缓冲剂三氨基甲烷溶液的用量比为0.3g：200mL：0.3g：200mL。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4中，y＝1～15。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4中，退火使用的氢氩混合气氛中氢气的体积分数为5％。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤5中，所述放电等离子烧结的烧结温度为550℃、保温时间为5min、升温速率为50℃/min。

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