CN112663074A - 一种电催化合成高纯乙硅烷的*** - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电催化合成高纯乙硅烷的***，包括：电催化反应器、缓冲罐、气体压缩装置、氢气分离装置和乙硅烷分离提纯装置；电催化反应器的出口与缓冲罐入口连通；气体压缩装置的两端分别与缓冲罐的出口和氢气分离装置的入口连通；氢气分离装置的顶端出口与缓冲罐的入口连通，氢气分离装置的底端出口与乙硅烷分离提纯装置入口连通，且乙硅烷分离提纯装置的顶端出口与电催化反应器的入口连通；该***能直接对甲硅烷进行电催化合成乙硅烷，副产物少，效率高，乙硅烷的纯度高达99.998％。

Description

一种电催化合成高纯乙硅烷的***

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，更具体地说是涉及一种电催化合成高纯乙硅烷的***。

背景技术

乙硅烷是一种无机化合物，其化学式为Si₂H₆，乙硅烷作为集成电路中先进的前驱体材料，主要应用于半导体集成电路存储器和逻辑芯片制造的关键工艺，如外延、光刻、化学气相沉积(CVD)以及原子层沉积(ALD)中。在薄膜沉积工艺中，乙硅烷(Si₂H₆，DS)相较于其他硅源气体(如硅烷和二氯硅烷等)能获得更低的沉积温度、更快的成膜速率、更高的膜均匀度，是目前集成电路芯片制造企业正在使用的更为理想的硅源气体，具有广阔的市场前景。

目前乙硅烷的合成方法主要有硅化镁氯化铵法、卤代乙硅烷还原法和硅烷直接合成法；其中，硅化镁氯化铵法通过在反应装置中直接控制温度，使得硅化镁和氯化铵直接反应，生成乙硅烷，但是这种反应存在着反应选择性偏低，乙硅烷产率不高的问题；卤代乙硅烷还原法利用氢化铝锂(LiAlH₄)或者氢化铝钠(NaAlH₄)等还原剂还原六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)来制备乙硅烷。此方法乙硅烷选择性以及产率都很高，但是六氯乙硅烷价格昂贵，并且产品分离困难，溶剂容易产生大量污染，且对反应装置的要求较高，目前的反应装置无法直接对溶剂进行处理，并直接对产物进行分离；硅烷直接合成法以硅烷为原料光解、热分解等方法使其转化为乙硅烷，但是该反应需要在低硅烷压力条件下进行，装置开发困难，所以，目前还没有可以高效率合成乙硅烷且合成产物纯度高、合成过程简单的乙硅烷合成***。

因此，如何提供一种可以高效合成高纯乙硅烷的***是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高效合成高纯乙硅烷的***，该***能直接对甲硅烷进行电催化合成乙硅烷，副产物少，效率高，乙硅烷的纯度高达99.998％。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电催化合成高纯乙硅烷的***，包括：电催化反应器、缓冲罐、气体压缩装置、氢气分离装置和乙硅烷分离提纯装置；

其中，所述电催化反应器的出口与所述缓冲罐入口连通；所述气体压缩装置的两端分别与所述缓冲罐的出口和所述氢气分离装置的入口连通；所述氢气分离装置的顶端出口与所述缓冲罐的入口连通，所述氢气分离装置的底端出口与所述乙硅烷分离提纯装置入口连通，且所述乙硅烷分离提纯装置的顶端出口与所述电催化反应器的入口连通。

以上技术方案达到的技术效果是：电催化反应器用于将甲硅烷电催化电解为游离态，并重新组合成乙硅烷和氢气；缓冲罐为气体压缩装置提供稳定的气源；气体压缩装置用于对气体压缩，使混合气体压力达到后续氢气分离装置的要求；氢气分离装置用于分离出氢气和部分甲硅烷，冷凝回流甲硅烷，分离的气体通过塔顶排出，甲硅烷冷凝回流液通过氢气分离装置进入到缓冲罐进行循环分离氢气以及回收甲硅烷，液体通过氢气分离装置的底端出口进入到乙硅烷分离提纯装置中进行提纯。该***实现了对甲硅烷一步电解催化的过程，合成过程简单，副产物较少。

作为本发明优选的技术方案，所述电催化反应器包括：温度检测装置、压力检测装置、电催化装置和绝缘保护装置；压力检测装置与温度检测装置均设置在电催化反应器末端，均以法兰与电催化反应器的外壳连接，绝缘保护装置装在电极外侧，包裹电极，防止电离后的自由基接触放电，同时防止漏电触电，电催化装置包括正极和负极，电源为直流电源，为电催化反应器提供稳定的电源电压，电压范围在100V-400V。

作为本发明优选的技术方案，所述缓冲罐中设置有温度检测装置和压力检测装置。压力检测装置与温度检测装置均装在缓冲罐顶端，且以法兰与罐体连接，缓冲罐连接在所述电催化反应器后面，压缩装置连在所述缓冲罐后面，气体从催化装置再到缓冲罐再到压缩装置，缓冲罐为后续压缩装置提供稳定的气源。

以上技术方案达到的技术效果是：温度检测装置和压力检测装置用于检测气体的压力和温度，进而为压缩装置提供稳定的气源。

作为本发明优选的技术方案，所述氢气分离装置中设置有：气液分离器和冷凝器一；其中，所述气液分离器顶端和所述冷凝器一底端连通；

所述气液分离器一侧入口与所述气体压缩装置出口连通，所述气液分离器底端出口与所述乙硅烷分离提纯装置入口连通；所述冷凝器一的顶端出口与所述缓冲罐的入口连通。

以上技术方案达到的技术效果是：气体在压缩装置中被压缩为气液混合物，气液混合物自压缩装置进入到气液分离器中，液体通过气液分离器经冷凝器一回流，分离出氢气以及部分甲硅烷，分离的气体通过气液分离器上端进入到缓冲罐中进行循环分离氢气以及回收甲硅烷，液体通过气液分离器底端进入到乙硅烷分离提纯装置中进行下一步分离提纯。

作为本发明优选的技术方案，所述气液分离器包括：温度检测装置、压力检测装置和液位检测装置。其中，所述温度检测装置和所述压力检测装置均设置在所述气液分离器(41)的末端，所述液位检测装置设置在所述气液分离器(41)的内顶端。

作为本发明优选的技术方案，所述乙硅烷分离提纯装置包括精馏塔、乙硅烷储罐和高硅烷储罐；其中，所述精馏塔的入口与所述气液分离器的底端出口连通；所述精馏塔的顶端出口与所述电催化反应器的入口连通，所述精馏塔的底端出口与所述高硅烷储罐连通，所述精馏塔的一侧出口与所述乙硅烷储罐连通。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔包括：精馏塔一、精馏塔二、精馏塔三和3个冷凝器二；其中，所述精馏塔一的入口与所述气液分离器的出口连通；所述精馏塔一的侧面出口与所述精馏塔二的入口连通；所述精馏塔一的底端出口与所述高硅烷储罐的入口连通；所述精馏塔二的底端出口与所述精馏塔三的侧面入口连通；所述精馏塔三的侧面出口与所述乙硅烷储罐连通；所述精馏塔三的底端出口与所述精馏塔一的入口连通；3个所述冷凝器二分别设置在所述精馏塔一、所述精馏塔二和所述精馏塔三顶端，并分别与所述精馏塔一、所述精馏塔二和所述精馏塔三顶端连通；且，3个所述冷凝器二的顶端出口均与所述电催化反应器的入口连通。

以上技术方案达到的技术效果是：液体自气液分离器进入到精馏塔一，通过精馏，乙硅烷初步分离，重组分于塔底端进入到高硅烷储罐，塔顶排出不凝气，并冷凝甲硅烷进入到电催化反应器中继续反应，乙硅烷由塔中部出料，进入到精馏塔二中进行再次脱除轻组分。精馏塔一控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为-100--30℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔顶冷凝器入口温度控制在-120--50℃，出口温度控制在-80--10℃；乙硅烷组分进入到精馏塔二中继续进行精馏，塔顶出甲硅烷进入到电催化反应器中继续反应，乙硅烷等重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；精馏塔二控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔顶冷凝器入口温度控制在0-100℃，出口温度控制在0-100℃；物料进入到精馏塔三中进行提纯精馏，塔底出重组分，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器循环进入电催化反应器，精馏塔三控制塔釜温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔顶冷凝器入口温度控制在-50-50℃，出口温度控制在-50-50℃。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔一、所述精馏塔二和所述精馏塔三底部固定有夹套，表面包覆有保温层。

作为本发明优选的技术方案，所述冷凝器一和冷凝器二均为列管式换热器。冷凝器一和冷凝器二为列管式冷凝器，有效换热面积为1-20m²，管数为20-50根，管程为1000-5000mm，管间距为10-100mm，管子形式为光管、翅片管、螺纹管中的一种。

作为本发明优选的技术方案，所述电催化反应器的材料包括高分子聚合材料、金属、玻璃、陶瓷或碳化硅中的任意一种；其中高分子聚合材料包括聚乙烯、聚丙烯。

总上所述，本发明提供了一种高纯乙硅烷的生产***，该***中设置有电催化反应器，该反应器的设置，使得在合成乙硅烷时直接以甲硅烷为原料，一步电解催化得到，反应过程简单，效率高；

而且，本发明的生产***中设置有精馏塔一、精馏塔二和精馏塔三，通过控制精馏塔中塔顶和塔底的温度、压强，利用不同气体沸点和临界压强的不同，使得重组分加压液化为液体，轻组分为气体，以达到分离纯化乙硅烷的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明提供的***结构示意图；

图2附图为本发明提供的电催化反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中温度检测装置的型号为WSS-481，压力检测装置的型号为YTP-100BF-M，液位检测装置的型号为UHZ-517。

实施例1

一种电催化合成高纯乙硅烷的***，包括：电催化反应器1、缓冲罐2、气体压缩装置3、氢气分离装置4和乙硅烷分离提纯装置5；其中，电催化反应器1的出口与缓冲罐2入口连通；气体压缩装置3的两端分别与缓冲罐2的出口和氢气分离装置4的入口连通；氢气分离装置4的顶端出口与缓冲罐2的入口连通，氢气分离装置4的底端出口与乙硅烷分离提纯装置5入口连通，且乙硅烷分离提纯装置5的顶端出口与电催化反应器1的入口连通。

可选的，电催化反应器1包括：温度检测装置11、压力检测装置12、电催化装置13和绝缘保护装置14；其中，电催化装置13包括正极和负极，分别设置在1电催化反应器顶端和底端，温度检测装置11和压力检测装置12均设置在电催化反应器1末端，绝缘保护装置14包裹正极和负极，缓冲罐2中设置有温度检测装置和压力检测装置；温度检测装置和压力检测装置均设置在缓冲罐2罐体的顶端；氢气分离装置4包括：气液分离器41和冷凝器一42；其中，气液分离器41顶端和冷凝器一42底端连通；气液分离器41一侧入口与气体压缩装置3出口连通，气液分离器41底端出口与乙硅烷分离提纯装置5入口连通；冷凝器一42的顶端出口与缓冲罐2的入口连通；

可选的，气液分离器41中设置有温度检测装置、压力检测装置和液位检测装置；温度检测装置和压力检测装置均设置在气液分离器41的末端，液位检测装置设置在气液分离器41的内顶端。

可选的，乙硅烷分离提纯装置5包括精馏塔、乙硅烷储罐51和高硅烷储罐52；其中，精馏塔的入口与气液分离器41的底端出口连通；精馏塔的顶端出口与电催化反应器1的入口连通，精馏塔的底端出口与高硅烷储罐52连通，精馏塔的一侧出口与乙硅烷储罐51连通。

可选的，精馏塔包括：精馏塔一53、精馏塔二54、精馏塔三55和3个冷凝器二56；其中，精馏塔一53的入口与气液分离器41的出口连通；精馏塔一53的侧面出口与精馏塔二54的入口连通；精馏塔一53的底端出口与高硅烷储罐52的入口连通；精馏塔二54的底端出口与精馏塔三55的侧面入口连通；所述精馏塔三55的侧面出口与乙硅烷储罐51连通；精馏塔三55的底端出口与精馏塔一53的入口连通。

可选的，3个冷凝器二56分别设置在精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55顶端，并分别与精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55顶端连通；且，3个冷凝器二56的顶端出口均与电催化反应器1的入口连通。

可选的，精馏塔一53、精馏塔二54和精馏塔三55底部固定有夹套，表面包覆有保温层。

可选的，冷凝器一42和冷凝器二56均为列管式换热器。

可选的，电催化反应器1的材料包括高分子聚合材料、金属、玻璃、陶瓷或碳化硅中的任意一种。

利用本发明的生产***制备乙硅烷的原理如下：

2SiH₃·→Si₂H₆

2H·→H₂

具体方法为：

(1)将原料甲硅烷送入电催化反应器中，通过电催化将甲硅烷催化合成乙硅烷以及氢气。电催化反应器电源电压控制在100-380V，气体停留时间控制在10-60S，压力控制在0.3-1.2Mpa，甲硅烷单程反应完后，混合气体乙硅烷、高硅烷、氢气和甲硅烷的混合气体进入到缓冲罐中混合均匀；

(2)缓冲罐的混合气体进入到压缩装置中，压缩装置将混合气体压缩至0.5-2Mpa，达到气液分离器的工作压力要求，混合气体变为气液混合物；

(3)由于氢气的临界压强为1664.8kpa，沸点为-252.77℃，乙硅烷的临界压强为5150kpa，沸点为-14.3℃，甲硅烷的临界压强为4864kpa，沸点为-111.9℃，气液分离器的工作压力控制在0.1-2.0Mpa，工作温度控制在-100--80℃，冷凝器一入口温度控制在-120--80℃，出口温度控制在-100--60℃；此时氢气在气液分离器中为气体，乙硅烷和高硅烷为液体，通过气液分离器经冷凝回流，通过冷凝器中后，冷凝回流甲硅烷，冷凝液中溶解有部分氢气，塔顶排出氢气，甲硅烷冷凝液通过冷凝器进入到缓冲罐中进行循环分离氢气以及回收甲硅烷，乙硅烷、高硅烷、甲硅烷液体通过气液分离器底端进入到精馏塔一中进行下一步分离提纯；

(4)乙硅烷、甲硅烷、高硅烷液体自气液分离器底端进入到精馏塔一，精馏塔一控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为-100～-30℃，压力控制在0.1-1.0Mpa通过精馏，乙硅烷、甲硅烷在塔底变为气体，高硅烷于塔底进入到高硅烷储罐，甲硅烷在塔顶冷凝为液体进入到电催化反应器中继续反应，乙硅烷由塔中部出料，进入到精馏塔二中进行再次脱除轻组分；塔顶冷凝器二入口温度控制在-120-～-50℃，出口温度控制在-80--10℃，使得甲硅烷在冷凝器二入口和出口均为气体；

(5)乙硅烷液体进入到精馏塔二中继续进行精馏，塔顶馏出甲硅烷等轻组分(精馏塔二主要作用是脱轻，冷凝器主要作用是冷凝回流乙硅烷，精馏塔一未脱干净的轻组分如甲硅烷、氢气、氮气等继续脱除。精馏塔带压，精馏塔一中-100～-30℃是为了冷凝回流甲硅烷，甲硅烷为液态)进入到电催化反应器中继续反应，精馏塔二控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，此时，乙硅烷为液体，甲硅烷为气体，乙硅烷重组分由塔底进入到精馏塔三中进行再次提纯精馏；塔顶冷凝器二入口温度控制在0-100℃，出口温度控制在0-100℃，便于对甲硅烷进行回收；

(6)乙硅烷重组分进入到精馏塔三中进行提纯精馏，精馏塔三控制塔底温度为0-100℃，塔顶温度为0-100℃，压力控制在0.1-1.0Mpa，塔底出重组分(丙硅烷以及其他高硅烷，还有部分溶解在里面的乙硅烷，所以要循环，丙硅烷沸点为53℃，轻组分是还有部分甲硅烷沸点-111.9℃，以及不凝气如氢气沸点-259.2℃、氮气-196℃等)，循环进入精馏塔一塔底再精馏，塔顶出乙硅烷进入到乙硅烷储罐，剩余轻组分经塔顶冷凝器二循环进入电催化反应器，塔顶冷凝器二入口温度控制在-50-50℃，出口温度控制在-50-50℃。

将通过上述***和操作流程制备得到的乙硅烷气体进行检测，制备得到的乙硅烷的纯度高达99.998％，组分分析证明和检测结果如表1和表2所示；

表1分析证明

组分	Si<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	生产日期	2017.06.01
				批号	224168	截止日期	2019.06.01
净重	2000.00GM	发行日期	2017.07.25

表2乙硅烷纯度检测结果

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，包括：电催化反应器(1)、缓冲罐(2)、气体压缩装置(3)、氢气分离装置(4)和乙硅烷分离提纯装置(5)；

其中，所述电催化反应器(1)的出口与所述缓冲罐(2)入口连通；所述气体压缩装置(3)的两端分别与所述缓冲罐(2)的出口和所述氢气分离装置(4)的入口连通；所述氢气分离装置(4)的顶端出口与所述缓冲罐(2)的入口连通，所述氢气分离装置(4)的底端出口与所述乙硅烷分离提纯装置(5)入口连通，且所述乙硅烷分离提纯装置(5)的顶端出口与所述电催化反应器(1)的入口连通。

2.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述电催化反应器(1)中设置有：温度检测装置(11)、压力检测装置(12)、电催化装置(13)和绝缘保护装置(14)；其中，所述电催化装置包括正极和负极，分别设置在所述电催化反应器(1)顶端和底端，所述温度检测装置(11)和所述压力检测装置(12)均设置在所述电催化反应器(1)末端，所述绝缘保护装置(14)包裹所述正极和负极。

3.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述缓冲罐(2)中设置有温度检测装置和压力检测装置；所述温度检测装置和所述压力检测装置均设置在所述缓冲罐(2)罐体的顶端。

4.根据权利要求1所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述氢气分离装置(4)包括：气液分离器(41)和冷凝器一(42)；

其中，所述气液分离器(41)顶端和所述冷凝器一(42)底端连通；

所述气液分离器(41)中部入口与所述气体压缩装置(3)出口连通，所述气液分离器(41)底端出口与所述乙硅烷分离提纯装置(5)入口连通；所述冷凝器一(42)的顶端出口与所述缓冲罐(2)的入口连通。

5.根据权利要求4所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述气液分离器(41)中设置有：温度检测装置、压力检测装置和液位检测装置；其中，所述温度检测装置和所述压力检测装置均设置在所述气液分离器(41)的末端，所述液位检测装置设置在所述气液分离器(41)的内顶端。

6.根据权利要求4所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述乙硅烷分离提纯装置(5)包括精馏塔、乙硅烷储罐(51)和高硅烷储罐(52)；其中，所述精馏塔的入口与所述气液分离器(41)的底端出口连通；所述精馏塔的顶端出口与所述电催化反应器(1)的入口连通，所述精馏塔的底端出口与所述高硅烷储罐(52)连通，所述精馏塔的中部出口与所述乙硅烷储罐(51)连通。

7.根据权利要求6所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述精馏塔包括：精馏塔一(53)、精馏塔二(54)、精馏塔三(55)和3个冷凝器二(56)；其中，所述精馏塔一(53)的入口与所述气液分离器(41)的出口连通；所述精馏塔一(53)的中部出口与所述精馏塔二(54)的入口连通；所述精馏塔一(53)的底端出口与所述高硅烷储罐(52)的入口连通；所述精馏塔二(54)的底端出口与所述精馏塔三(55)的中部入口连通；所述精馏塔三(55)的中部出口与所述乙硅烷储罐(51)连通；所述精馏塔三(55)的底端出口与所述精馏塔一(53)的入口连通；

3个所述冷凝器二(56)分别设置在所述精馏塔一(53)、所述精馏塔二(54)和所述精馏塔三(55)顶端，并分别与所述精馏塔一(53)、所述精馏塔二(54)和所述精馏塔三(55)顶端连通；且，3个所述冷凝器二(56)的顶端出口均与所述电催化反应器(1)的入口连通。

8.根据权利要求7所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述精馏塔一(53)、所述精馏塔二(54)和所述精馏塔三(55)底部固定有夹套，表面包覆有保温层。

9.根据权利要求8所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述冷凝器一(42)和冷凝器二(56)均为列管式换热器。

10.根据权利要求1-9任一所述的一种电催化合成高纯乙硅烷的***，其特征在于，所述电催化反应器(1)的材料包括高分子聚合材料、金属、玻璃、陶瓷或碳化硅中的任意一种。

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