CN112662270A - 一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：步骤一：准备石墨薄片、硝酸钠、高锰酸钾、硫酸、盐酸和过氧化氢用来制备均匀分散的氧化石墨烯纳米片；步骤二：将氧化石墨烯纳米片加入到乙醇中超声得到分散液，再加入少量氯化1‑丁基‑3甲基咪唑溶液充分搅拌，经过滤洗涤得到改性氧化石墨烯纳米片分散体；步骤三：将改性氧化石墨烯纳米片分散体加入到环氧树脂中，并在烘箱中除去乙醇，然后加入聚胺固化剂充分搅拌均匀，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料。本发明所述方法制备的改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料具有良好的耐腐蚀性能，附着力强，可以用于地下管道、军事装备、储罐、海洋装备的表面防腐。
Description
技术领域
本发明提供一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，属于防腐涂料制备技术领域。
背景技术
有机涂料广泛应用于金属基体，是保护金属结构免受腐蚀最实用、最有效的方法之一。在各种有机涂层中，环氧树脂因其化学性能稳定、耐腐蚀性好、附着力强、固化收缩率低、抗拉强度和抗弯强度高而被用作防腐涂料，广泛应用于地下管道、军事装备、储罐、海洋装备等领域。环氧树脂涂层除了虽然具有良好的防腐能力，但是涂层结构出现裂纹或微孔后，其在长期的腐蚀电解液作用下，屏障性能会逐渐下降，导致金属表面发生局部腐蚀。此外，固化后的环氧涂层中孔隙的存在导致水等物质渗透到环氧金属界面，引发金属基体腐蚀和涂层分层。
氧化石墨烯纳米片是近年来发展起来的新型纳米材料，由碳原子的准二维蜂巢状晶格构成，其基面带有羟基和环氧官能团，边缘带有羰基和羧基，具有片状结构、高比表面积、电气绝缘、优越的机械强度以及对氧、水和腐蚀性离子的阻隔性能等优点。在环氧树脂中加入可以增强环氧涂层的阻隔性能，导致涂层孔隙率降低，提高环氧树脂涂层的防腐性能。
通过添加氧化石墨烯纳米片来改善环氧涂层的性能，必须增加其与聚合物基体的相互作用和相容性，但是由于薄片之间强大的范德华力及其亲水性，氧化石墨烯薄片在聚合物基体中往往会形成大尺寸的团聚。
因此，需要提高氧化石墨烯与聚合物集体的相互作用和相容性，减小氧化石墨烯在聚合物中的团聚，提高氧化石墨烯的分散性，增强环氧涂层的防腐性能。
发明内容
1.为了减小氧化石墨烯在聚合物中的团聚，提高氧化石墨烯的分散性，增强环氧涂层的防腐性。本发明提供了一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，实现了氧化石墨烯的分散状态和氧化石墨烯与环氧基体之间的界面相互作用，提高了环氧涂层的防腐性能。
2.本发明的技术方案如下：
首先准备石墨薄片、硝酸钠、高锰酸钾、硫酸、盐酸和过氧化氢用来制备均匀分散的氧化石墨烯纳米片；其次将氧化石墨烯纳米片加入到乙醇中超声得到分散液，再加入少量氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液充分搅拌，经过滤洗涤得到改性氧化石墨烯纳米片分散体；最后将改性氧化石墨烯纳米片分散体加入到环氧树脂中，并在烘箱中除去乙醇，然后加入聚胺固化剂充分搅拌均匀，得到氧化石墨烯环氧复合防腐涂料。具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯纳米片制备：将1g石墨薄片和1g硝酸钠放入20ml的98％的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3g高锰酸钾，温度控制在12℃，然后在30℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
(2)改性的氧化石墨烯纳米片制备：将步骤(1)中制备的氧化石墨烯纳米片称取10-20mg放入50ml乙醇中超声分散30min，然后加入0-5ml的氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液，并充分搅拌20h，之后对溶液进行过滤并用乙醇和去离子水进行洗涤，得到氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片。
(3)改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备：将步骤(2)中制备的氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80℃烘箱中干燥1h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100ml，之后充分搅拌2h，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料。
有益效果
1.本发明中采用氯化1-丁基-3甲基咪唑作为表面活性剂来改善环氧涂层中的氧化石墨烯纳米片，氯化1-丁基-3甲基咪唑分子可以通过离子部分和疏水部分与氧化石墨烯表面相互作用降低其表面亲水性，从而使纳米片与环氧树脂具有更好的相容性。
2.本发明中氯化1-丁基-3甲基咪唑的正电荷部分可以与氧化石墨烯纳米片的负电荷位点相互作用，通过静电吸引力进行氯化1-丁基-3甲基咪唑在氧化石墨烯薄片上的吸附。氧化石墨烯薄片上的氯化1-丁基-3甲基咪唑分子可以防止氧化石墨烯薄片在树脂基体中的团聚，促进了分散效果。
3.本发明制备的氧化石墨烯环氧复合防腐涂料具有良好的应用效果，氯化1-丁基-3甲基咪唑分子改性后的氧化石墨烯疏水性提高，可以进一步提升环氧涂层的隔水效果，抑制了酸碱盐等腐蚀物质的渗透，提高了涂层的耐腐蚀能力、附着力。
附图说明
图1为实施例1喷涂的铁片在盐雾试验条件下静置480h后的结果；
图2为实施例2喷涂的铁片在盐雾试验条件下静置480h后的结果。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将1g石墨薄片和1g硝酸钠放入20ml的98％的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3g高锰酸钾，温度控制在12℃，然后在30℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
将制备的氧化石墨烯纳米片称取10mg放入50ml乙醇中超声分散30min，然后加入1ml的氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液，并充分搅拌20h，之后对溶液进行过滤并用乙醇和去离子水进行洗涤，得到氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片。
将制备的氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80℃烘箱中干燥1h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100ml，之后充分搅拌2h，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料并进行物理性质和电化学性质测试。
将实施例1得到的防腐涂料喷涂在铁片上，采用5％的氯化钠溶液进行盐雾试验，时间为480h，图1为实施例1喷涂的铁片在盐雾试验条件下静置480h后的结果。从图中可以就看出铁片没有出现锈蚀痕迹和涂层脱落现象，说明实施例1中制备的经1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯环氧复合防腐涂料具有良好的防腐效果和附着力。
实施列2
将1g石墨薄片和1g硝酸钠放入20ml的98％的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3g高锰酸钾，温度控制在12℃，然后在30℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
将制备的氧化石墨烯纳米片称取15mg放入50ml乙醇中超声分散30min，然后加入3ml的氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液，并充分搅拌20h，之后对溶液进行过滤并用乙醇和去离子水进行洗涤，得到氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片。
将制备的氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80℃烘箱中干燥1h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100ml，之后充分搅拌2h，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料并进行物理性质和电化学性质测试。
实施例3
将1g石墨薄片和1g硝酸钠放入20ml的98％的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3g高锰酸钾，温度控制在12℃，然后在30℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
将制备的氧化石墨烯纳米片称取20mg放入50ml乙醇中超声分散30min，然后加入5ml的氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液，并充分搅拌20h，之后对溶液进行过滤并用乙醇和去离子水进行洗涤，得到氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片。
将制备的氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80℃烘箱中干燥1h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100ml，之后充分搅拌2h，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料并进行物理性质和电化学性质测试。
对比例1
为了进一步是说明本发明所产生的有益效果，本实施例中不加入氯化1-丁基-3甲基咪唑对氧化石墨烯改性，直接将制备好的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂和聚胺固化剂中，具体步骤为：
将1g石墨薄片和1g硝酸钠放入20ml的98％的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3g高锰酸钾，温度控制在12℃，然后在30℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
将制备氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80℃烘箱中干燥1h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100ml，之后充分搅拌2h，得到氧化石墨烯环氧复合防腐涂料并进行物理性质和电化学性质测试。
将对比例1得到的防腐涂料喷涂在铁片上，采用5％的氯化钠溶液进行盐雾试验，时间为480h，图2为对比例1喷涂的铁片在盐雾试验条件下静置480h后的结果。从图中可以就看出对比例1喷涂的铁片已经出现了锈蚀痕迹和涂层脱落现象，说明制备的不添加1-丁基-3甲基咪唑的氧化石墨烯环氧复合防腐涂料防腐蚀性能和附着力较差。
表1为实施例1-3和对比例1的物理性质和电化学性质，可以看出，本发明所制备的防腐涂料具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和电化学性能，可以延长涂层寿命，更好的保护被涂覆装备。
表1为实施例1-3和对比例1的物理性质和电化学性质
Claims (5)
1.一种改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于所制备的氧化石墨烯环氧复合防腐涂料具有良好的耐腐蚀性能，具体步骤如下：
步骤一：准备石墨薄片、硝酸钠、高锰酸钾、硫酸、盐酸和过氧化氢用来制备均匀分散的氧化石墨烯纳米片；
步骤二：将氧化石墨烯纳米片加入到乙醇中超声得到分散液，再加入少量氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液充分搅拌，经过滤洗涤得到改性氧化石墨烯纳米片分散体；
步骤三：将改性氧化石墨烯纳米片分散体加入到环氧树脂中，并在烘箱中除去乙醇，然后加入聚胺固化剂充分搅拌均匀，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料。
2.按权利要求1所述的改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤一中，将1 g石墨薄片和1 g硝酸钠放入20 ml的98%的浓硫酸中冰浴搅拌1小时，再缓慢加入3 g高锰酸钾，温度控制在12 ℃，然后在30 ℃下持续搅拌成褐色糊状，之后加水稀释并持续搅拌，再加入12 ml过氧化氢溶液反应至出现黄色，最后使用稀盐酸漂洗离心，再用去离子水清洗，得到氧化石墨烯纳米片。
3.按权利要求1所述的改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤二中，称取10-20 mg制备的氧化石墨烯纳米片放入50 ml乙醇中超声分散30 min，然后加入1-5 ml的氯化1-丁基-3甲基咪唑溶液，并充分搅拌20 h，之后对溶液进行过滤并用乙醇和去离子水进行洗涤，得到氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片。
4. 按权利要求1所述的改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤三中，将氯化1-丁基-3甲基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片加入到环氧树脂中，搅拌均匀放入80 ℃烘箱中干燥1 h，之后取出再加入聚胺固化剂，环氧树脂与聚胺固化剂的质量比为2:1，总体积为100 ml，之后充分搅拌2 h，得到改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的改性氧化石墨烯环氧复合防腐涂料，其特征在于，可以用于地下管道、军事装备、储罐、海洋装备的表面防腐。
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