CN107384184B - 一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法,该涂层的组分包含:丙烯酸聚氨酯树脂、石墨烯纳米片、改性剂、氧茚和催干剂。其中,上述组分的质量比为丙烯酸聚氨酯树脂:石墨烯纳米片:改性剂:氧茚:催干剂=100:1~5:2~10:30~50:0.1~0.3。本发明的重防腐涂层通过改性石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的羟基结合,使得体系中含氧官能团增加,从而提高了涂层的交联程度,而且本发明的涂层的阻抗值能够达到107~109Ω,具有很好的抗电化学腐性能。

Description

一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防腐涂层,具体涉及一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法。
背景技术
海洋腐蚀是当今世界共同面对的难题,它正以惊人的速度侵吞着我国海上工程设施,无时无刻不在威胁着海上工程设施的安全,极大阻碍了我国海洋经济发展的步伐。在所有的防腐蚀措施中,采用有机涂层防护,即防腐涂料,是应用最广泛、最经济、最方便的方法。重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言,能在相对苛刻腐蚀环境里应用,并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。
丙烯酸聚氨酯体系由于其良好的柔韧性、附着力、保光保色性、耐水耐化学性、高固体组分等性能,其干燥快,施工方便,易于施工重涂和返工,得到广泛的应用。但是,由于其遮蔽效应、防腐蚀性能并不突出,现在多是通过加入添加剂实现对树脂本体防腐性能的补强。石墨烯纳米片是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成,较石墨烯便宜了20倍以上,而且制备简单,不易团聚,能起到良好的屏蔽作用,但其与树脂的相容性一般。
经对现有技术检索,发现公开号为CN105802441A的中国专利公开了一种水性石墨烯复合涂层、水性石墨烯复合涂料及其制备方法,该涂料由水性树脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及涂料助剂组成,通过石墨烯与苯胺低聚物衍生物形成π-π键实现均匀分散于水中。该涂层具有良好的防水渗透性和耐盐雾性,但其阻抗值仅能达到105Ω。
公开号为CN105419437A的中国专利公开了一种石墨烯改性配套防腐涂层及其制备和应用,该涂层由底漆、中间漆和面漆组成,其中底漆和中间漆为改性的石墨烯涂层,面漆为聚氨酯面漆或氟碳面漆,改性的石墨烯涂层为将以表面活性剂为改性剂与石墨烯混合进行改性,而后均匀分散在有机溶剂中,再添加到有机树脂、固化剂、助剂中,即可。该涂层涂具有优异的防水渗透性能和耐盐雾性能,但其阻抗值仅能达到104Ω。
公开号为CN104946114A的中国专利公开了含石墨烯的金属表面防腐涂层及其制备方法,该涂层由均匀分散在成膜基质中的自修复微胶囊经干燥后形成,其中自修复微胶囊由石墨烯包覆有机修复剂而构成,而成膜基质则包含水性有机树脂,其中石墨烯选自氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯和经表面化学修饰的石墨烯。该发明仅表明其防腐涂层能够在划伤情况下自动修复,但并未对其防腐性能进行测试。
公开号为CN104231703A的中国专利公开了一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法,该方法在金属表面通过电沉积具有多个羟基/ 或氨基基团的有机聚合物形成有机涂层膜,再在氧化石墨烯或改性石墨烯溶液成膜,最后在金属表面再形成一层有机涂层膜。该方法得到的膜层可控、致密、均匀,但其操作较繁琐,要进行三次电沉积成膜过程,其复合涂层的阻抗值在105~106Ω之间。
上述现有技术涂层均存在一些不足,如石墨烯造价昂贵,与树脂相容性很差,而且涂层未能达到重防腐涂料的性能要求,涂层的阻抗性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法,该涂层解决了现有技术造价昂贵且耐蚀性能较差的问题,其阻抗值能够达到107~109Ω,而且涂层的交联度高,达到了重防腐涂料的性能的要求。
为了达到上述目的,本发明提供了一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层,该涂层的组分包含:丙烯酸聚氨酯树脂、石墨烯纳米片、改性剂、氧茚和催干剂。
其中,所述的组分的质量比为丙烯酸聚氨酯树脂:石墨烯纳米片:改性剂:氧茚:催干剂=100:1~5:2~10:30~50:0.1~0.3。
所述的石墨烯纳米片的厚度为3~10nm。
所述的石墨烯纳米片直径为5μm~50μm。
所述的改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述的催干剂包含:二月桂酸二丁基锡或/和N,N-二甲基乙醇胺。
本发明还提供了一种根据所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,该方法包含:
步骤1:将石墨烯纳米片和十二烷基苯磺酸钠溶解在水中,调节石墨烯纳米片浓度,使其浓度保持在0.01g/mL~ 0.03g/mL之间,超声使石墨烯纳米片均匀分散,抽滤,依次使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将所述的改性石墨烯纳米片在溶剂中超声,然后加入到丙烯酸聚氨酯树脂中,依次加入氧茚、催干剂,混合均匀,涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥,完成复合涂层制备。
在步骤1中,所述的十二烷基苯磺酸钠的质量:石墨烯纳米片的质量=2:1。
在步骤1中,所述的水为纯水或超纯水。
在步骤2中,所述的溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。
在步骤2中,所述的改性石墨烯纳米片的质量:溶剂的体积=0.1 g ~0.5g:1 mL ~5mL。
本发明的改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法,解决了现有技术造价昂贵且达不到重防腐涂料性能要求的问题,具有以下优点:
(1)本发明的重防腐涂层中改性石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的羟基结合,使得体系中含氧官能团增加,从而提高了涂层的交联程度,得到的涂层致密性好;
(2)本发明的重防腐涂层的阻抗值能够达到107~109Ω,其具有很好的抗电化学腐性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1-3的涂层和空白对照组的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明的实施例1的涂层的电化学阻抗结果图。
图3为本发明的实施例2的涂层的电化学阻抗结果图。
图4为本发明的实施例3的涂层的电化学阻抗结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明的一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层,该涂层的组分包含:丙烯酸聚氨酯树脂、石墨烯纳米片、改性剂、氧茚和催干剂。上述组分的质量比为丙烯酸聚氨酯树脂:石墨烯纳米片:改性剂:氧茚:催干剂=100:1~5:2~10:30~50:0.1~0.3。其中,改性石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的羟基结合,使得体系中含氧官能团增加,从而提高了涂层的交联程度,得到的涂层致密性好。氧茚作为防腐添加剂,能够防止涂层的腐蚀。催干剂能够加速涂层干燥成膜。
上述石墨烯纳米片的厚度为3~10nm,直径为5μm~50μm。
上述改性剂为十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠以非共价键修饰石墨烯纳米片。
上述催干剂包含:二月桂酸二丁基锡或/和N,N-二甲基乙醇胺。
本发明的一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,该方法包含:
步骤1:将石墨烯纳米片和十二烷基苯磺酸钠溶解在水中,调节石墨烯纳米片浓度,使其浓度保持在0.01g/mL~ 0.03g/mL之间,超声使石墨烯纳米片均匀分散,并与十二烷基苯磺酸钠反应形成π-π共轭的非共价键结合形式,抽滤,依次使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将所述的改性石墨烯纳米片在溶剂中超声,然后加入到丙烯酸聚氨酯树脂中,依次加入氧茚、催干剂,混合均匀,涂覆在按照国家标准GB/T 18839.2-2002处理过的金属表面,自然干燥,完成复合涂层制备。
在步骤1中,所述的十二烷基苯磺酸钠的质量:石墨烯纳米片的质量=2:1,水为纯水或超纯水;超声时间为12-18h;干燥温度为70-100℃,在该条件下以除去多余的十二烷基苯磺酸钠和水分。
在步骤2中,所述的溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。上述改性石墨烯纳米片的质量:溶剂的体积=0.1 g ~0.5g:1 mL ~5mL。
实施例1
步骤1:称取0.1g石墨烯纳米片,与0.2g十二烷基苯磺酸钠在10mL超纯水中超声12h,过滤,70℃干燥4 h后得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将改性石墨烯纳米片在2mL丙酮中超声30min,加入到10g丙烯酸聚氨酯树脂中,加入3g氧茚,加入3滴二月桂酸二丁基锡(催干剂),混合均匀后静置30min~2h,待丙酮完全挥发后,将其涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥24h即完成制备。
实施例2
步骤1:称取0.2g石墨烯纳米片,与0.4g十二烷基苯磺酸钠在10mL超纯水中超声12h,过滤,使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将改性石墨烯纳米片在3mL二甲苯中超声30min,加入到10g丙烯酸聚氨酯树脂中,加入3g氧茚,加入4滴二月桂酸二丁基锡,混合均匀后静置,待二甲苯挥发后,将其涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥48h即完成制备。
实施例3
步骤1:称取0.3g石墨烯纳米片,与0.6g 十二烷基苯磺酸钠在10mL超纯水中超声12h,过滤,使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将改性石墨烯纳米片在5mL乙醇中超声30min,加入到10g丙烯酸聚氨酯树脂中,加入3g氧茚,加入5滴二月桂酸二丁基锡,混合均匀后静置,待乙醇完全挥发后,涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥48h即完成制备。
对实施例1-3的涂层通过红外光谱检测,空白对照组为未添加石墨烯纳米片的丙烯酸聚氨酯树脂,如图1所示,为本发明的实施例1-3的涂层和空白对照组的傅里叶变换红外光谱图,实施例1制备的涂层在1240cm-1附近C-O键增加,表明体系中含氧官能团增加,其主要是由于改性石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的羟基结合,从而提高了它的交联程度;实施例2和实施例3相较于实施例1均出现了新的峰位,分别是3190 cm-1和3050 cm-1附近的峰,其为N-H伸缩振动峰,这表明石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的异氰酸酯发生氧化还原反应后产生了N-H键。
对实施例1-3的涂层通过电化学阻抗测试,将实施例1-3的涂层分别浸泡在质量分数为3.5%的NaCl 溶液中,测试经过1d(天)、7 d、14 d、21 d和28 d浸泡的涂层的电化学阻抗性能。浸泡中实施例1-3未发现气泡或生锈的现象。如图2所示,为本发明的实施例1的涂层的电化学阻抗结果图(横坐标表示阻抗的实部,纵坐标表示阻抗的虚部),实施例1制备的涂层的阻抗值能够达到107Ω;如图3所示,为本发明的实施例2的涂层的电化学阻抗结果图(横坐标表示阻抗的实部,纵坐标表示阻抗的虚部),实施例2制备的涂层的阻抗值能够达到109Ω;如图4所示,为本发明的实施例3的涂层的电化学阻抗结果图(横坐标表示阻抗的实部,纵坐标表示阻抗的虚部),实施例3制备的涂层的阻抗值能够达到107Ω。
对实施例1-3的涂层和空白对照组进行盐雾实验,按照国标GB/T 10125-2012进行1000h盐雾实验,空白对照组的涂层上明显有大量的腐蚀产物,实施例1和实施例2稍有腐蚀,实施2完全无腐蚀,空白对照组和实施例1-3均未起泡,表明实施例1-3具有很好强附着力和耐腐蚀性。
综上所述,本发明的改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备方法,该涂层通过改性石墨烯纳米片与丙烯酸聚氨酯树脂中的羟基结合,使得体系中含氧官能团增加,从而提高了涂层的交联程度,得到的涂层致密性好,而且本发明的涂层的阻抗值能够达到107~109Ω,具有很好的抗电化学腐蚀性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层,其特征在于,该涂层的组分为:含羟基的丙烯酸聚氨酯树脂、石墨烯纳米片、改性剂、氧茚和催干剂;
所述的组分的质量比为含羟基的丙烯酸聚氨酯树脂:石墨烯纳米片:改性剂:氧茚:催干剂=100:2:4:30~50:0.1~0.3;
所述的改性剂为十二烷基苯磺酸钠;
所述的重防腐涂层通过以下方法制备得到:
步骤1:将石墨烯纳米片和十二烷基苯磺酸钠溶解在水中,调节石墨烯纳米片浓度,使其浓度保持在0.01g/mL~0.03g/mL之间,超声使石墨烯纳米片均匀分散,抽滤,依次使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将所述的改性石墨烯纳米片在溶剂中超声,然后加入到含羟基的丙烯酸聚氨酯树脂中,依次加入氧茚、催干剂,混合均匀,涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥,完成复合涂层制备。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层,其特征在于,所述的石墨烯纳米片的厚度为3~10nm。
3.根据权利要求2所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层,其特征在于,所述的石墨烯纳米片直径为5μm~50μm。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层,其特征在于,所述的催干剂包含:二月桂酸二丁基锡或/和N,N-二甲基乙醇胺。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,其特征在于,该方法包含:
步骤1:将石墨烯纳米片和十二烷基苯磺酸钠溶解在水中,调节石墨烯纳米片浓度,使其浓度保持在0.01g/mL~0.03g/mL之间,超声使石墨烯纳米片均匀分散,抽滤,依次使用乙醇、水洗涤后干燥,得到改性石墨烯纳米片;
步骤2:将所述的改性石墨烯纳米片在溶剂中超声,然后加入到含羟基的丙烯酸聚氨酯树脂中,依次加入氧茚、催干剂,混合均匀,涂覆在表面处理过的金属表面,自然干燥,完成复合涂层制备。
6.根据权利要求5所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,其特征在于,在步骤1中,所述的十二烷基苯磺酸钠的质量:石墨烯纳米片的质量=2:1。
7.根据权利要求5所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,其特征在于,在步骤1中,所述的水为超纯水。
8.根据权利要求5所述的改性石墨烯纳米片重防腐涂层的制备方法,其特征在于,在步骤2中,所述的溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。
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