CN112662030A - 一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料及其制备方法和应用，所述抗菌塑料按照重量份包括：高密度聚乙烯树脂80～85重量份和抗菌母粒4～7重量份；所述抗菌母粒按照重量份包括：高密度聚乙烯树脂80～85重量份和改性无机抗菌剂15～20重量份；所述抗菌塑料通过选择改性无机抗菌剂，改善了高分子材料与无机抗菌剂的表面能，提高两者界面的黏合性；另外通过对改性无机抗菌剂和HDPE配方的优化，制得的抗菌塑料具有优异的抗菌、抗病毒效果，同时兼具优异的力学性能，可以应用到儿童玩具制品中，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料及其制备方法和应用。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的力学性能，其硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；而且具有优异的耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性；其化学稳定性好，可耐各种酸、碱和盐类的腐蚀，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂；HDPE薄膜吸水性低，对水蒸气和空气的渗透性小。HDPE也被广泛用于包装材料、日常用品等领域；其中，在日常用品行业，HDPE制成的儿童爬行护栏，得到了广泛的应用，刚出生的婴儿在很长一段时间靠味觉去认知这个世界，所以用抗菌抗病毒HDPE材料制成儿童爬行护栏是非常有必要。
CN105801976A公开了一种HDPE抗菌塑料及其制备方法，抗菌塑料力学性能、加工性能优良、阻燃性能好、具有良好的抗菌性能，可用于塑料薄膜、管材、板材等各种塑料制品。但其配方中使用有机类抗菌剂，不利于儿童的身体健康，所以不适合做儿童爬行垫护栏的材料。
CN103980598A公开了一种天然抗老化、抗菌复合塑料颗粒及其双层PPR管的制备方法，将10号白油0.1～5份、聚乙烯蜡2～8份，硅烷偶联剂0.1～5份，聚乙烯树脂20～40份，80～100目的贝壳粉5～10份，80～200目的载银竹炭粉3～6份，加入高速搅拌机混合，混合均匀后经过双螺杆挤出机挤出造粒即得。具有操作简便、实用性强、成本低、绿色环保，得到的天然抗老化、抗菌复合塑料颗粒分散性好，性质稳定，所得PPR管材的抗老化、抗菌性能优良，性价比高，具备较强的实际应用价值和市场开发前景。CN107540913A公开了一种环保抗菌塑料，所述抗菌塑料包括以下重量份数的原料：低密度聚乙烯100～120份、聚氨酯60～80份、丙烯酸酯20～28份、聚丙烯接枝马来酸酐10～18份、甲基硅油4～9份、聚乙烯醇12～18份、分散剂10～15份和抗菌剂3～8份，所述抗菌剂包括纳米级氧化银、硅胶、活性炭、十二烷基双季铵盐和硅烷偶联剂；得到的环保塑料通过添加抗菌剂，具有良好的抗菌性能，能够杀灭常见的细菌，同时，各原料配合作用，原料来源充分，制作过程环保无污染，同时保证了塑料常用性能的良好。但是低密度聚乙烯的硬度、拉伸强度较差，制备的抗菌塑料不能满足儿童塑料玩具制品对材料硬度和强度的要求，限制了其大范围应用。
因此，开发一种具有抗菌、抗病毒功能且力学性能优异的抗菌塑料，用于制作儿童护栏，十分重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料及其制备方法和应用，所述抗菌塑料采用包含改性无机抗菌剂的抗菌母粒和高密度聚乙烯树脂的组合，得到了一种具有抗菌抗病毒的作用，且强度和耐磨性优异的抗菌塑料，可以同时满足儿童塑料玩具制品对抗菌效果以及强度的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗菌塑料，所述抗菌塑料按照重量份包括如下组分：高密度聚乙烯树脂(HDPE)80～85重量份和抗菌母粒4～7重量份；
所述抗菌母粒按照重量份包括如下组分：HDPE 80～85重量份和改性无机抗菌剂15～20重量份。
所述抗菌塑料和抗菌母粒中的HDPE各自独立地可以为80.5重量份、81重量份、81.5重量份、82重量份、82.5重量份、83重量份、83.5重量份、84重量份或84.5重量份等。
所述抗菌塑料中的抗菌母粒可以为4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、55重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.4重量份、6.6重量份或6.8重量份等。
所述抗菌母粒中的改性无机抗菌剂可以为16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份或19.5重量份等。
本发明提供的抗菌塑料包括抗菌母粒和HDPE的组合，所述抗菌母粒包括改性无机抗菌剂和HDPE的组合；一方面，改善了HDPE与无机抗菌剂之间的界面性能，提高界面的黏合性；另一方面，所述抗菌母粒包括HDPE 80～85重量份和改性无机抗菌剂15～20重量份，通过二者的配比，制得的抗菌塑料具有优异的抗菌、抗病毒效果，同时兼具优异的力学性能，可以满足制作成儿童花篮产品的需求；如果抗菌剂浓度太低，抗菌性能下降；抗菌剂溶度过高，则抗菌剂在HDPE中的分散均匀性差，导致制备的大面积抗菌塑料的抗菌性不均匀，进而制备得到的儿童护栏抗菌性不均匀，影响其使用效果；因此只有在本发明提供的合理范围内进行搭配，制备得到的抗菌塑料才具有优异的力学和抗菌性能，可以用到儿童玩具制品中，具有很高的应用价值。
优选地，所述抗菌塑料还包括色母粒。
优选地，所述抗菌塑料中色母粒的含量为0.5～1.5重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份或1.4重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述改性无机抗菌剂包括偶联剂改性的无机抗菌剂。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
所述硅烷偶联剂可以为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570或硅烷偶联剂KH-792中的任意一种或至少两种的组合。
所述钛酸酯偶联剂可以为钛酸酯偶联剂201、钛酸酯偶联剂311或钛酸酯偶联剂102中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机抗菌剂包括载银磷酸盐类抗菌剂和/或载银硅酸盐类抗菌剂。
优选地，所述载银磷酸盐类抗菌剂包括载银磷酸锆、载银磷酸钙或载银磷酸钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述载银硅酸盐类包括载银黏土矿。
优选地，所述改性无机抗菌剂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将无机抗菌剂和偶联剂混合，得到所述改性无机抗菌剂。
优选地，所述无机抗菌剂和偶联剂的质量比为1:(0.01～0.03)，例如1:0.01、1:0.012、1:0.014、1:0.016、1:0.018、1:0.02、1:0.022、1:0.024、1:0.026或1:0.028等。
优选地，所述混合改性的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合改性的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗菌母粒还包括复合抗氧剂和/或分散剂。
优选地，所述抗菌母粒中复合抗氧剂的含量为1～1.5重量份，例如1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份、1.2重量份、1.25重量份、1.3重量份、1.35重量份、1.4重量份或1.45重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和/或辅助抗氧剂。
优选地，所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
优选地，所述辅助抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或三(壬基苯基)亚磷酸酯。
优选地，所述抗菌母粒中分散剂的含量为1.5～2重量份，例如1.55重量份、1.6重量份、1.65重量份、1.7重量份、1.75重量份、1.8重量份、1.85重量份、1.9重量份或1.95重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述分散剂包括白油和/或N,N′-乙撑双硬脂酰胺。第二方面，本发明提供一种如第一方面所述抗菌塑料的制备方法，所述制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、抗菌母粒和任选地色母粒共同挤出，得到所述抗菌塑料。
优选地，所述挤出的温度为150～190℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗菌母粒的制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、改性无机抗菌剂、任选地抗氧剂和任选地分散剂挤出造粒，得到所述抗菌母粒。
优选地，所述挤出造粒的温度为160～190℃，例如162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃或188℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述挤出造粒时螺杆的转速为200～300r/min，例如210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min或290r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选技术方案，所述制备方法包括：将HDPE、抗菌母粒和任选地色母粒在150～190℃下共同挤出，得到所述抗菌塑料。
所述抗菌母粒的制备方法包括：将HDPE、偶联剂改性的无机抗菌剂、任选地抗氧剂和任选地分散剂在螺杆的转速为200～300r/min、160～190℃下挤出造粒，得到所述抗菌母粒。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述抗菌塑料在玩具制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于制作儿童护栏的抗菌塑料包括抗菌母粒和HDPE的组合，所述抗菌母粒包括改性无机抗菌剂和HDPE的组合；一方面，改善了高分子材料HDPE与无机抗菌剂之间的界面性能，提高界面的黏合性；另一方面，通过改性无机抗菌剂和HDPE的配方的优化，制备得到的抗菌塑料具有优异的抗菌、抗病毒效果的同时，兼具优异的力学性能；实验发现本发明提供的抗菌塑料的抗病毒活性率为99.23～99.9％，抗菌率为99.02～99.9％；相较于现有技术中提供的抗菌塑料抗病毒活性率提高了26～28％，抗菌率提高了28～30％；可以应用到儿童玩具制品中，具有很高的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1～5
一种抗菌母粒，具体组分如表1所示，各组分的用量单位为“重量份”。
表1
| 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | 制备例5 | |
| HDPE | 82 | 80 | 85 | 80 | 85 |
| 改性无机抗菌剂 | 18 | 15 | 20 | 20 | 15 |
| 抗氧剂1010 | 0.75 | 0.75 | 1 | 0.75 | 0.75 |
| 抗氧剂168 | 0.5 | 0.25 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 白油 | 1.75 | 1.5 | 2 | 1.75 | 1.75 |
制备方法如下：
(1)将载银磷酸锆粉末(北京艾斯尔科技有限公司抗菌剂，SR-T-104)溶于乙醇中，超声波分散40min，55℃下加入硅烷偶联剂KH-792混合1.5h，静置分层，分层完全后，取下层粉体干燥研磨得到表面改性后的无机载银抗菌剂，其中，载银磷酸锆和硅烷偶联剂KH-792的质量比为1:0.02，得到改性无机抗菌剂；
(2)将HDPE、步骤(1)得到的改性无机抗菌剂、抗氧剂1010、抗氧剂168和白油在180℃下，螺杆转速为250r/min条件下挤出造粒，得到所述抗菌母粒。
对比例制备例1
一种抗菌母粒，其与制备例1的区别仅在于，其中，HDPE的用量为75重量份，改性无机抗菌剂的用量为25重量份，其他组分、用量以及抗菌母粒的制备方法均与制备例1相同，得到所述抗菌母粒。
对比例制备例2
一种抗菌母粒，其与制备例1的区别仅在于，其中，HDPE的用量为90重量份，改性无机抗菌剂的用量为10重量份，其他组分、用量以及抗菌母粒的制备方法均与制备例1相同，得到所述抗菌母粒。
实施例1～5
一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料，具体组分如表2所示，各组分的用量单位为“重量份”，分别包含制备例1～5得到的抗菌母粒；
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| HDPE | 82 | 80 | 85 | 82 | 82 |
| 抗菌母粒 | 6 | 4 | 7 | 6 | 6 |
| 色母粒 | 1 | 0.5 | 1.5 | 1 | 11 |
制备方法包括：将HDPE、抗菌母粒和色母粒(江苏普莱克红梅色母料股份有限公司的，E51970黄)共同在140℃下挤出，得到所述抗菌塑料。
对比例1和2
一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料，其与实施例1的区别仅在于，采用对比制备例1和2得到的抗菌母粒替换制备例1得到的抗菌母粒，其他组分、用量和制备方法均和实施例1相同，得到所述抗菌塑料。
对比例3
一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料，其与实施例1的区别在于，其中HDPE的用量为85重量份，抗菌母粒的用量为3重量份，其他组分、用量和制备方法均和实施例1相同，得到所述抗菌塑料。
应用例1～5
一种儿童护栏，包括60×40×3.5cm规格的实施例1～5得到的用于制作儿童护栏的抗菌塑料；
其制备方法包括：将实施例1～5得到的用于制作儿童护栏中的抗菌塑料倒入料斗中，通过加热和芯棒持续挤压形成胶状的空心柱状雏形；当空心柱状雏形挤出到上下各超出模具型腔边缘的3cm时，左右两边的模具开始闭合，雏形顶端会被刀片裁切成单件，空气通过充气棒注入雏形，使雏形紧贴模具内壁冷却固化，形成想要的形状；等待冷却结束后，左右两边的模具打开，零件脱模；使用修理工具为零件修边，得到所述儿童护栏。
性能测试：
(1)抗菌率：按照GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》进行抗菌率的测试；
(2)抗病毒活性率(H1N1、H3N2)：按照ISO 21702-2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》公开的测试方法，以H1N1和H3N2作为测试病毒，进行抗病毒性能测试；
(3)均匀性：按照GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》进行抗菌率的测试，测试样品不同位置的细菌数，如果满足下式，视为均匀：
(Lmax-Lmin)/(Lmean)≤0.2
其中，Lmax代表样品上最大活菌数的对数值；Lmin代表样品上最小活菌数的对数值；Lmean代表样品上几何平均活菌数的对数值。
按照上述测试方法，对实施例1～5和对比例1～3得到的抗菌塑料进行测试，测试结果如表3所示：
表3
根据表3数据可以看出：
本发明提供的抗菌塑料通过改性无机抗菌剂和HDPE的配合，具有优异的抗菌、抗病毒效果。具体而言，实施例1～5提供的抗菌塑料的抗病毒活性率为99.23～99.9％，抗菌率为99.02～99.9％；相较于对比例1和3提供的抗菌塑料抗病毒活性率提高了26～28％，抗菌率提高了28～30％；另外对比例2提供抗菌塑料的虽然抗病毒活性率和抗菌率都较高，但是经过测试发现，其抗菌性效果不均匀，这是因为抗菌剂在抗菌母粒中或者抗菌母粒在抗菌塑料中分布不均造成的。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种抗菌塑料及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制作儿童护栏的抗菌塑料，其特征在于，所述抗菌塑料按照重量份包括如下组分：高密度聚乙烯树脂80～85重量份和抗菌母粒4～7重量份；
所述抗菌母粒按照重量份包括如下组分：高密度聚乙烯树脂80～85重量份和改性无机抗菌剂15～20重量份。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，所述抗菌塑料还包括色母粒；
优选地，所述抗菌塑料中色母粒的含量为0.5～1.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌塑料，其特征在于，所述改性无机抗菌剂为偶联剂改性的无机抗菌剂；
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；
优选地，所述无机抗菌剂包括载银磷酸盐类抗菌剂和/或载银硅酸盐类抗菌剂；
优选地，所述载银磷酸盐类抗菌剂包括载银磷酸锆、载银磷酸钙或载银磷酸钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述载银硅酸盐类包括载银黏土矿。
4.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于，所述改性无机抗菌剂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将无机抗菌剂和偶联剂进行混合改性，得到所述改性无机抗菌剂；
优选地，所述无机抗菌剂和偶联剂的质量比为1:(0.01～0.03)；
优选地，所述混合改性的时间为1～2h；
优选地，所述混合改性的温度为50～60℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的抗菌塑料，其特征在于，所述抗菌母粒还包括复合抗氧剂和/或分散剂；
优选地，所述抗菌母粒中复合抗氧剂的含量为1～1.5重量份；
优选地，所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和/或辅助抗氧剂；
优选地，所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
优选地，所述辅助抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或三(壬基苯基)亚磷酸酯；
优选地，所述抗菌母粒中分散剂的含量为1.5～2重量份；
优选地，所述分散剂包括白油和/或N,N′-乙撑双硬脂酰胺。
6.一种如权利要求1～5任一项所述抗菌塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、抗菌母粒和任选地色母粒共同挤出，得到所述抗菌塑料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共同挤出的温度为150～190℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌母粒的制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、改性无机抗菌剂、任选地抗氧剂和任选地分散剂挤出造粒，得到所述抗菌母粒；
优选地，所述挤出造粒的温度为160～190℃；
优选地，所述挤出造粒时螺杆的转速为200～300r/min。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、抗菌母粒和任选地色母粒在150～190℃下共同挤出，得到所述抗菌塑料；
所述抗菌母粒的制备方法包括：将高密度聚乙烯树脂、偶联剂改性的无机抗菌剂、任选地抗氧剂和任选地分散剂在螺杆的转速为200～300r/min、160～190℃下挤出造粒，得到所述抗菌母粒。
10.一种如权利要求1～5任一项所述抗菌塑料在儿童护栏的中的应用。
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