CN112661755A - 由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，公开了一种由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂包括阴离子和阳离子，结构如下：

其中R₁为连接基团，R₂包括烃基或含氟烃基，P₁、P₂和P₃相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。其合成步骤为：将异柯楠碱与磺基乙酸盐类化合物经酯化反应或将异柯楠碱经二(三氯甲基)碳酸酯处理与羟基乙磺类化合物反应形成含异柯楠碱结构和磺酸结构的中间体；将所述中间体与卤化锍经离子交换反应，搅拌，反应液经纯化得到含异柯楠碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂。本发明合成的化合物扩散低且亲水亲油平衡，且其制备方法简单。

Description

由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。

背景技术

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂(photo acid generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。

随着集成电路(integrated circuit，IC)特征尺寸的逐渐减小，酸扩散长度对光刻图案的影响会越来越显著，包括遮罩忠实性低落，LWR(线宽粗糙度,Line WidthRoughness)的恶化以及图案矩形性的劣化等。已经发现PAG阴离子的结构通过影响PAG与其它光刻胶组分之间的相互作用,在光刻胶总体性能中扮演了重要角色。这些相互作用影响到光产生酸的扩散特性。因此制备具有可控制的酸扩散性的光致产酸剂(PAG)是非常重要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明一种由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，包括阴离子和阳离子，所述阴离子的结构如下：

其中R₁为连接基团，R₂为烃基或含氟烃基；

所述阳离子的结构如下：

其中P₁、P₂和P₃相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。

作为本发明的一种优选技术方案，所述R₁为酯基或碳酸酯基。

作为本发明的一种优选技术方案，所述阴离子包括以下结构：

作为本发明的一种优选技术方案，所述光致产酸剂包括以下结构：

上述由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，合成路线为：

其中，R₁为酯基或碳酸酯基，R₂为烃基或含氟烃基，P₁、P₂和P₃相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基，M为碱金属；

包括以下步骤：

S1，将异柯楠碱Ⅰ与磺基乙酸盐类化合物经酯化反应或将异柯楠碱Ⅰ与二(三氯甲基)碳酸酯处理和羟基乙磺类化合物反应，纯化得到含异柯楠碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；

S2，将所述中间体Ⅱ与卤化锍经离子交换反应，搅拌，反应液经纯化得到含异柯楠碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂Ⅲ。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的锍鎓盐类光致产酸剂，其中阴离子包括异柯楠碱结构和酯基结构，异柯楠碱的分子量为354.44，分子量较大，可以减少锍鎓盐类光致产酸剂扩散，减少光刻胶的边缘粗糙度；含有的酯基结构可以增加锍鎓盐类光致产酸剂在树脂和溶剂中的脂溶性，形成溶解均匀的光刻胶，有利于成像，也使锍鎓盐类光致产酸剂具有一定的亲水性，能够较好的粘附着在硅片上。

(2)本发明以异柯楠碱为原料，异柯楠碱为绿色天然产物无污染且简单易得。

(3)本发明的合成工艺简单，操作方便。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

以异柯楠碱为原料制备的光致产酸剂1-3，合成路线如下：

具体步骤为：

S1、将羧基二氟甲磺酸钠(28.3mmol，5.6g)，二环己基碳二亚胺(28.6mmol，5.9g)和4-二甲氨基吡啶(4.09mmol，0.5g)加入到含有异柯楠碱1-1(28.2mmol,10g)的二氯甲烷(100g)溶液中，然后在室温下搅拌24小时。浓缩反应溶液，并残余物加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物1-2(22.5mmol，12g，收率79.6％)。

S2、将化合物1-2(22.5mmol，12g)和三苯基溴化锍(22.4mmol,7.7g)溶解在二氯甲烷(80g)和水(80g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物24小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷,并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆。得到的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂1-3(19.4mmol，15g，收率86.2％)。

实施例2

以异柯楠碱为原料制备的光致产酸剂2-3，合成路线如下：

具体步骤为：

S1、将羧甲基磺酸钠(28.4mmol,4.6g),二环己基碳二亚胺(28.6mmol,5.9g)和4-二甲氨基吡啶(4.09mmol,0.5g)加入到含有异柯楠碱2-1(28.2mmol,10g)的二氯甲烷(100g)溶液中，然后在室温下搅拌24小时。浓缩反应溶液，并残余物加入到为甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物2-2(22.1mmol，11g，78.2％)。

S2、将化合物2-2(22.1mmol，11g)和三对甲苯基氯化锍(22.0mmol,7.5g)溶解在二氯甲烷(80g)和水(80g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物24小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷并加入到甲基叔丁基醚中进行重结晶。重结晶的固体真空抽滤，用甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂2-3(17.9mmol，14g，收率81.2％)。

实施例3

以异柯楠碱为原料制备的光致产酸剂3-3，合成路线如下：

具体步骤为：

S1、在0℃氮气保护下，将吡啶(56.9mmol,4.5g)，二(三氯甲基)碳酸酯(9.44mmol,2.8g)加入到二氯甲烷(100g)中搅拌，然后缓慢加入异柯楠碱3-1(28.2mmol,10g)。反应混合物在25℃下搅拌3小时。然后将1,1-二氟-2-羟基-乙磺酸钠盐(28.2mmol，5.2g)加入到反应液中，搅拌10小时。旋蒸浓缩，得到混合物，过滤该混合物并用乙腈清洗三次。将混合的乙腈溶液进行浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤上述混合液，收集烘干滤饼，得到固体化合物3-2(17.7mmol，10g，收率62.8％).

S2、将化合物3-2(17.7mmol，10g)和三苯基氯化锍(17.7mmol,5.3g)溶解在二氯甲烷(60g)和水(60g)的混合溶剂中。在30℃下搅拌该混合物4小时。反应溶液用去离子水冲洗，并蒸干有机溶剂，之后将得到的残留物溶于二氯甲烷并加入到甲基叔丁基醚中进行重结晶。结晶的固体真空抽滤，用(MTBE)甲基叔丁基醚冲洗，真空干燥，得到类白色固体光致产酸剂3-3(14.9mmol，12g，收率84.2％)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，光致产酸剂包括阴离子和阳离子，所述阴离子的结构如下：

其中R₁为连接基团，R₂为烃基或含氟烃基；

所述阳离子的结构如下：

其中P₁、P₂和P₃相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基。

2.根据权利要求1所述的由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述R₁为酯基或碳酸酯基。

3.根据权利要求1所述的由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述阴离子包括以下结构：

4.根据权利要求1-3任一所述的由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂，其特征在于，所述光致产酸剂包括以下结构：

。

5.一种如由异柯楠碱合成的锍鎓盐类光致产酸剂的制备方法，其特征在于，合成路线为：

其中，R₁为酯基或碳酸酯基，R₂为烃基或含氟烃基，P₁、P₂和P₃相互独立的表示氢或具有1到12个碳原子的任选取代的烷基，M为碱金属；

包括以下步骤：

S1，将异柯楠碱Ⅰ与磺基乙酸盐类化合物经酯化反应或将异柯楠碱Ⅰ与二(三氯甲基)碳酸酯处理与羟基乙磺类化合物反应，纯化得到含异柯楠碱结构和磺酸结构的中间体Ⅱ；

S2，将所述中间体Ⅱ与卤化锍经离子交换反应，搅拌，反应液经纯化得到含异柯楠碱结构的锍鎓盐类光致产酸剂Ⅲ。