CN112661686B - 基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钛硅分子筛复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯的方法，属于过氧化物生产技术领域。本发明克服了现有技术的缺点，采用钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯。在由叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢和羧酸反应生成过氧化羧酸叔丁酯或过氧化羧酸叔戊酯的化学反应过程中，有反应水生成。该反应水要及时从反应混合物中除去。通常采取共沸蒸馏，分子蒸馏脱水。但是这些工艺操作需要较高温度，不利于过氧化羧酸烷基酯的稳定和安全。本发明的催化剂因含有金属氧化物，会及时吸附反应生成水，从保证了合成反应能够顺利完成。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，属于过氧化物生产技术领域。
背景技术
过氧化羧酸叔丁酯以及过氧化羧酸叔戊酯是商业上重要的单体聚合反应引发剂，特别适用于聚丙烯酸，聚乙烯，聚氯乙烯和聚苯乙烯类产品。
中国专利CN110981778A公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯及溶剂型CNP的制备方法，所述制备方法利用过氧化氢异丙苯、碱液和新癸酰氯反应得到油包水乳液。
中国专利CN106902869A公开一种固载化相转移催化剂，其是采用以下方法制备而得：将载体加入到含有相转移催化剂的有机溶剂中，加热回流、反应10～20h，之后进行洗涤过滤，得到固载化季铵盐相转移催化剂；所述的固载化相转移催化剂可以应用于制备过氧化新葵酸异丙苯酯。
中国专利CN110256320A公开一种过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的合成方法，采用微通道连续流反应器将双氧水和氢氧化钠以及氯代酯混合反应制备过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯产品。
中国专利CN109265384A公开一种制备过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的方法，在微反应器完成合成反应，以过氧化氢水溶液、氢氧化钠水溶液和氯甲酸(2-乙基)己酯为原材料，合成得到过氧化二碳酸二(2-乙基己基)。
中国专利CN109180549A公开一种过氧化二碳酸二乙基己酯引发剂的安全生产工艺，该发明由包含下述重量份的原料制备而成：氯代酯35～55份，过氧化氢15～20份，氢氧化钠5～8份。
中国专利CN109134334A公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂的安全生产工艺，该发明由包含下述重量份的原料制备而成：异丙苯基过氧化氢40～60份，氢氧化钠12～16份，氯甲酸新癸酯15～19份。
中国专利CN107827801A公开一种高聚物合成用引发剂的制备方法，即溶剂型过氧化新癸酸特丁酯的制备方法。在温度10～30℃下，将新癸酰氯与碱性溶液和叔丁基过氧化氢混合搅拌反应，将母液分离，反应生成物洗至中性后加入烷烃溶剂，制得溶剂型过氧化新癸酸特丁酯。
中国专利CN105693584A公开一种过氧化新癸酸异丙苯酯及通过相转移催化剂制备过氧化新癸酸异丙苯酯的方法，该发明以过氧化氢异丙苯、氢氧化钾和新癸酰氯为原料，在转移催化剂作用下合成新癸酸异丙苯酯。
中国专利CN105237454A公开一种新癸酸异丙苯酯制备方法，原材料为7％双氧水、46％氢氧化钾及氯代酯合成了目标产物。
中国专利CN104592080A公开一种连续流制备过氧化新癸酸特丁酯(BNP)的方法，新癸酰氯溶液与碱性水溶液和叔丁基过氧化氢水溶液的产物发生反应，制备出溶剂型或乳液型过氧化新癸酸特丁酯(BNP)。
中国专利CN1491210A公开一种过氧化酯的制备方法，采用氢过氧化物盐和酰卤或酸酐为原材料，是在水性介质中实施的，所得到的过氧化酯产品是水乳液。
在工业上合成过氧化羧酸叔丁酯方法是由叔丁基过氧化氢和对应的酰氯制备的。现有技术中过氧化特戊酸叔丁酯的合成方法是以叔丁基过氧化氢、NaOH水溶液和特戊酰氯为原料。用相似方法也可以合成过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔庚酯。
由以上可知，上述合成方法基本是利用酰氯在强碱性条件下进行合成。采用酰氯的一个缺点是酰氯本身非常昂贵，另一个缺点是使用酰氯会形成腐蚀性物质氯化氢。另外，以酰氯为原材料还会出现以氯化物废水和废固形式的环保问题。因此，亟需改进生产过氧化羧酸叔丁酯以及过氧化羧酸叔戊酯的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，因含有金属氧化物，能够及时吸附反应的生成水，从而保证了合成反应能够顺利进行，同时不以酰氯为原料，避免形成腐蚀性物质氯化氢。
本发明所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，是在钛硅分子筛复合催化剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯；所述钛硅分子筛复合催化剂由钛硅分子筛和金属氧化物复合制得。
其中：
所述钛硅分子筛和金属氧化物的质量比例为1：1～1000，优选1：20～500之间，更优选1：20～200之间。
所述金属氧化物是氧化钙或氧化钡中的一种或多种；当为氧化钙和氧化钡的组合时，两者的质量比例为0.5～2：0.5～1，两者的质量比例优选为1：1。
所述钛硅分子筛复合催化剂占烷基过氧化氢总质量的20～200％，优选50～150％之间，更优选80～120％之间。
所述羧酸与烷基过氧化氢接触，在-20～100℃下，脱水合成过氧化羧酸烷基酯；合成时间1～8h。
所述脱水合成过氧化羧酸烷基酯过程中生成的水通过金属氧化物除去。
所述钛硅分子筛复合催化剂制备方法是，将钛硅分子筛和金属氧化物在油相中均匀混合得到浆液，减压抽滤，干燥，冷却得到钛硅分子筛复合催化剂。
所述油相为甲苯，乙苯或异丙苯中的一种或多种，干燥温度为150～250℃，干燥时间为2～5小时。
钛硅分子筛复合催化剂和溶剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯。本发明还可以在溶剂存在下反应，溶剂可以为石油醚、甲苯或异十二烷等。
所述羧酸的结构式是R1-COOH，R1基团是直链或支链或者带有芳香环的C1～C16基团；所述烷基过氧化氢的结构式是R2-OOH。
所述R1基团是甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异辛基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，1-乙基戊基或1-乙基-1,4-二甲基戊基等；所述R2基团是叔丁基或者叔戊基。
在实验室实际工作中，我们发现了一种新的复合催化剂来制备过氧化羧酸烷基酯，避免了采用酰氯为原材料制备过氧化羧酸烷基酯的缺点。
本发明涉及通过羧酸与烷基过氧化氢在钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂作用下，制备过氧化羧酸烷基酯的方法。如过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
本发明采用钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯，特别是应用在聚丙烯酸，聚乙烯，聚氯乙烯和聚苯乙烯类领域的过氧化羧酸叔丁酯以及过氧化羧酸叔戊酯引发剂。本发明克服了现有技术的缺点，采用钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯。
本发明以商品钛硅分子筛和商品金属氧化物为原料，通过实验室油相均匀混合把商品钛硅分子筛和商品金属氧化物复合成为催化剂，得到本发明的具有催化作用的钛硅分子筛复合催化剂。
商品钛硅分子筛具有多种，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-Beta、TPSO-5、Ti-ZSM-12、Ti-MOR、Ti-MCM-68、Ti-ITQ-7、Ti-MWW、Ti-UTD-1、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-HMS、Ti-MTS-9等。本发明优选TS-1型的商品钛硅分子筛产品。
用于与钛硅分子筛复合的商品金属氧化物，一般是氧化钙、氧化钡等，优选氧化钙。
本发明更优选按照氧化钙、氧化钡的质量比为1：1混合得到的复合金属氧化物。
钛硅分子筛与金属氧化物的复合比例在1：1～1000，优选1：20～500，更优选是1：50～200。
通常为了提高反应产物收率，烷基过氧化氢与羧酸可以在较宽范围内的摩尔比进行反应。典型的如叔丁基过氧化氢与羧酸的摩尔比在0.1和5之间变化。本发明方法中优选等摩尔量的叔丁基过氧化氢和羧酸进行反应。
钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂的添加量取决于过氧化物反应领域技术人员已知的几个因素，包括叔丁基过氧化氢和羧酸之间的反应活性；合成反应条件如温度和反应时间，以及搅拌速度等。在本发明中，以加入的叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢的重量为基数，钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂的添加量通常在20～200％之间，优选50～150％之间，更优选80～120％之间。
根据本发明的方法，合成过氧化物反应可以在较宽的温度范围内进行。通常情况下反应温度控制在-20℃至100℃之间，优选是0℃至80℃，更优选是10℃至60℃。通常根据产品本身的物理化学性质，使反应温度有所变化。
本发明的化学反应式如下：
H2O+CaO→Ca(OH)2
H2O+BaO→Ba(OH)2
本发明的反应机理推测如下：
本发明的有益效果如下：
在由叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢和羧酸反应生成过氧化羧酸叔丁酯或过氧化羧酸叔戊酯的化学反应过程中，有反应水生成。该反应水需要及时从反应混合物中除去。通常采取共沸蒸馏，分子蒸馏脱水。但是这些工艺操作需要较高温度，不利于过氧化羧酸烷基酯的稳定和安全，甚至会有副反应的产生。本发明克服了现有技术的缺点，采用钛硅分子筛和金属氧化物复合催化剂合成过氧化羧酸烷基酯，因复合催化剂含有金属氧化物，及时吸附反应生成水，从而保证了合成反应的顺利完成。
同时，本发明既避免了酰氯的使用，节约了化学原料，也避免了形成腐蚀性物质氯化氢。更重要的是，解决了以酰氯为原材料所带来的氯化物废水和废固的问题。因此，本发明是一种环保的生产方法。
附图说明
图1是实施例1含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在500ml三口瓶中，加入异十二烷20毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，加入新癸酸57.3g，加入20g复合催化剂A。在0℃搅拌混合物反应6小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂A，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液74.5g。以投入原材料质量计，收率78％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯60.8％。见图1。
气相色谱实验条件：2m×φ3mm不锈钢柱；固定相：60～80目白色担体涂以5％SE-30；柱温40℃，汽化温度90℃，检测器FID温度110℃。
实施例2
在500ml三口瓶中，加入异十二烷50毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，加入新癸酸57.3g，加入15g复合催化剂B。在10℃搅拌混合物反应6小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂B，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液112.4g，以投入原材料质量计，收率86％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯19.0％。
实施例3
在500ml三口瓶中，加入甲苯100毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，加入新癸酸57.3g，加入15g复合催化剂C。在20℃搅拌混合物反应4小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂C，得到含有过氧化新癸酸叔丁酯的溶液161.6g，以投入原材料质量计，收率89％。气相色谱分析溶液中含有过氧化新癸酸叔丁酯17.5％。
实施例4
在500ml三口瓶中，加入甲苯50毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢25g，加入2-乙基己酸40g，加入20g复合催化剂D。在40℃搅拌混合物反应4小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂D，得到含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的溶液82.5g，以投入原材料质量计，收率75％。气相色谱分析溶液中含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯32.5％。
实施例5
在500ml三口瓶中，加入甲苯15毫升，加入纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢25g，加入2-乙基己酸40g，加入20g复合催化剂E。在60℃搅拌混合物反应2小时。用砂芯过滤器过滤回收复合催化剂E，得到含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的溶液58.8g，以投入原材料质量计，收率78％。气相色谱分析溶液中含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯41.5％。
对比例1
在500ml三口瓶中，加入含量为25wt.％的氢氧化钠溶液100g，搅拌降温至5℃；滴加纯度为99.5wt.％的叔丁基过氧化氢30g，反应30分钟，温度控制在10～30℃；搅拌均匀后向三口瓶中缓慢滴加35g浓度为80wt.％新戊酰氯与50g溶剂油，反应温度控制在10℃～30℃，1.5小时加完，加完新戊酰氯溶液后搅拌反应30分钟；反应结束后停止搅拌，静置40分钟，将反应母液分离出去，将反应生成物洗涤至pH值为5～7为止；得到过氧化新癸酸叔丁酯95g，收率为86％。
实施例中的复合催化剂按以下方法合成：
1、在1000毫升三口瓶中加入500克甲苯，开启搅拌，控制转速在200转/分钟以内。加入TS-1型的商品钛硅分子筛产品1g，加入氧化钙200g，搅拌30分钟，得到均匀的浆液。
2、将上述均匀的浆液转移到砂芯过滤器中，减压抽滤，在砂芯过滤器上得到所需要的复合催化剂，过滤得到的甲苯回收再利用。
3、将上述得到的复合催化剂置入200℃的真空烘箱中，活化4小时。
4、冷却后得到具有催化活性的复合催化剂A。
用氧化钡200g替换上述步骤中的氧化钙200g，按照上述制备方法，得到复合催化剂B。
用氧化钙100g、氧化钡100g混合金属氧化物替换上述步骤中的氧化钙200g，按照上述制备方法，得到复合催化剂C。
用氧化钙150g、氧化钡50g混合金属氧化物替换上述步骤中的氧化钙200g，按照上述制备方法，得到复合催化剂D。
用氧化钙50g、氧化钡150g混合金属氧化物替换上述步骤中的氧化钙200g，按照上述制备方法，得到复合催化剂E。
上述复合催化剂制备方式还可以有很多，钛硅分子筛与金属氧化物的质量复合比例还可以为1：1；1：20；1：50；1：100；1：150；1：500；1：1000等，只要钛硅分子筛与金属氧化物的质量复合比例是在1：1-1000范围内均可。
Claims (6)
1.一种基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：钛硅分子筛复合催化剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯；所述钛硅分子筛复合催化剂由钛硅分子筛和金属氧化物复合制得；所述钛硅分子筛和金属氧化物的质量比例为1：1～1000；
所述金属氧化物是氧化钙或氧化钡中的一种或多种；当为氧化钙和氧化钡的组合时，两者的质量比例为0.5～2：0.5～1；
所述羧酸的结构式是R1-COOH，所述烷基过氧化氢的结构式是R2-OOH；
所述R1基团是甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异辛基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，1-乙基戊基或1-乙基-1,4-二甲基戊基；所述R2基团是叔丁基或者叔戊基。
2.根据权利要求1所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：所述钛硅分子筛复合催化剂占烷基过氧化氢总质量的20～200%；所述羧酸与烷基过氧化氢接触，在-20～100℃下，脱水合成过氧化羧酸烷基酯；合成时间1～8h；所述脱水合成过氧化羧酸烷基酯过程中生成的水通过金属氧化物除去。
3.根据权利要求1所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：所述钛硅分子筛复合催化剂制备方法是，将钛硅分子筛和金属氧化物在油相中均匀混合得到浆液，减压抽滤，干燥，冷却得到钛硅分子筛复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：所述油相为甲苯，乙苯或异丙苯中的一种或多种，干燥温度为150～250℃，干燥时间为2～5小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：钛硅分子筛复合催化剂和溶剂存在下，羧酸与烷基过氧化氢接触，脱水合成过氧化羧酸烷基酯。
6.根据权利要求5所述的基于钛硅分子筛复合催化剂生产过氧化羧酸烷基酯的方法，其特征在于：所述溶剂为石油醚、甲苯或异十二烷。
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