CN112661115B

CN112661115B - 一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法

Info

Publication number: CN112661115B
Application number: CN202011490138.6A
Authority: CN
Inventors: 汪兰海; 钟娅玲; 钟雨明; 陈运; 唐金财; 蔡跃明
Original assignee: Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Tiancai Yunji Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112661115A

Abstract

本发明公开了一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，涉及工业上萤石法生产无水氟化氢(AHF)精制过程中控制含水量为主的分离与净化方法，其主要步骤为，以萤石法制备无水氟化氢(AHF)生产过程中经冷凝后得到的粗HF气体为原料气，进入由两段变压吸附(PSA)组成的中温变压吸附工序，得到的精HF气体再进入由上下两段精馏组成的HF精馏工序，从中得到纯度大于99.99％、收率超过90％的AHF产品气，由此替代传统的精馏与脱气精馏工艺，实现了AHF深度脱水与除杂净化，填补了萤石法生产AHF工艺技术的空白。

Description

一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法

技术领域

本发明涉及工业上萤石法生产无水氟化氢(AHF)精制过程中控制含水量为主的分离与净化方法，更具体的说是涉及一种萤石法生产AHF的FTrPSA(全温程变压吸附)深度脱水除杂的分离与净化方法。

背景技术

氟化氢(HF)是氟化工的基本原料，可用来制造有机氟、无机氟盐及其它诸如含氟催化剂、氟硅酸等物质，其中，HF在制冷剂、表面活性剂、氟橡胶、氟涂料、含氟树脂、含氟农药、高纯度氟树脂、医药中间体等有机氟领域的应用越来越多，尤其是高纯度无水HF(AHF)业已成为半导体生产领域中的蚀刻、清洗、沉积等加工制程中必不可少的电子级化学品原料之一。

工业上制备无水氟化氢(AHF)的主要方法有萤石法与氟硅酸法，其中，萤石法在国内为主导，其是以天然或人工萤石(CaF₂)、磷块岩(Ca₁₀F₂(PO₄)₆)、磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)等为原料，采用回转窑、气固流化床、气液固流化床或间歇法技术路线。在国内，萤石(CaF₂)与硫酸(H₂SO₄)回转窑反应方法占主导，其主要生产过程为，萤石与硫酸在回转炉反应器中进行反应，得到的反应气再经过洗涤、冷凝、精馏和脱气后获得AHF产品，其中，影响AHF产品纯度的主要因素包括除物料预处理、物料浓度与配比外，水含量的控制成为影响AHF品质的关键因素之一。由于HF与水几乎共溶，工业上通过传统的粗精馏及脱气精馏方法很难达到水含量小于10～100ppm的水平，尤其无法达到电子级AHF品质要求。

目前工业上的萤石法制备AHF控水的主要目的是为了防止腐蚀，因为水在生产过程的存在有利有弊，有利的一面是可以平衡粗HF物料中的轻重组分，进而利用粗精馏和脱气精馏达到AHF的产品质量要求，但是，AHF中的水含量仍然超过0.1％，无法成为超高纯AHF及电子级AHF产品使用，因此，作为工业级产品的应用，一般是将粗HF的控水范围限制在2～5％(w/w)。为达到这个控水目标，工业上主要从反应进料混酸水配比与减少缔合酸水含量这两个技术路径上实施控水，但由于涉及到反应条件的波动与浓度分布不均等因素限制，经常控制不了水含量，导致腐蚀性反而增加，使得精馏效率进一步降低，AHF产品中的水含量严重超标。由于萤石法主要采用硫酸为反应物，并在洗涤过程中仍然以硫酸作为洗涤液，因此，来自冷凝后的粗HF液进入精馏塔，先除去硫酸和水等重组分，再进入脱气塔脱除二氧化硫(SO₂)、四氟化硅(SiF₄)等轻组分，从脱气精馏塔底得到的产品AHF中，仍然含有微量的轻重杂质组分，尤其是水、硫酸根离子等重组分杂质。这是由于水、硫酸、HF之间虽然沸点相差较大，但因互溶性强且精馏分离受到相平衡限制而无法将水与硫酸从HF完全分离掉，虽然为了避免生产过程中含水量超标导致的腐蚀性增大，但含2～5％水的粗HF液也仍限制了精馏相平衡，进而无法生产出脱水与净化深度更高的AHF产品。

有报道采用吸附法进行AHF精制，其中，吸附剂多为碱性金属的氟化物，利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，再在较高的温度下进行络合物的分解反应，从而实现HF从吸附剂上脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，从而实现HF的分离与净化。这种化学吸附法适用的工况，大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、含氢氟烷烃(HFC)、硫酰氟(SO₂F₂)等产品，反应的混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但吸附剂损失率大。对于含有水或硫酸或SiF₄的萤石法得到的粗HF或精HF，吸附剂因与水等杂质组分也会发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行深度脱水除杂。因此，化学吸附法几乎无法对萤石法制备AHF过程中有效地应用。这也是为什么我国目前无法生产深度脱水与除杂净化的电子级AHF产品的主要原因之一，也是2019年韩日两国发生的电子级半导体化学品贸易争端中日本以其技术优势而限制出口电子级AHF给韩国的一个重要原因之一，日本是国际上拥有制备纯度为99.9999％～99.99999999％(6N～12N)AHF技术的极少数国家。

发明内容

本发明提供一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA(全温程变压吸附)深度脱水除杂的分离与净化方法，全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-PressureSwing Adsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用萤石法制备AHF过程中反应产生的反应气及其经过洗涤与冷凝后得到的不凝气体中各组分(HF为有效组分，H₂O、H₂SO₄、SO₂、SiF₄为主要杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏分离系数及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与冷凝及HF精馏耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HF的深度脱水与除杂：

本发明采用的技术方案：一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，原料气，来自萤石法制备无水氟化氢(AHF)生产过程中经冷凝后产生的不凝气体，即粗氟化氢(HF)气体，主要含有浓度为大于等于70％(v/v)的HF，以及硫酸(H₂SO₄)、水(H₂O)，二氧化硫(SO₂)、四氟化硅(SiF₄)，其中，水含量不超过6％(v/v)，温度为20～60℃，压力为常压或微正压。

包括如下工序：

(1)中温变压吸附，原料气经冷热交换至50～80℃、压力为常压或微正压，进入由两段变压吸附(PSA)组成的中温变压吸附工序，每段变压吸附由2个以上的吸附塔组成，并且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、增压或终充的不同阶段的解吸步骤，原料气从第一段PSA(1#PSA)吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为常压或微正压，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序或尾气吸收工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入下一个工序——HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔的解吸气，从第二段PSA(1#PSA)的吸附塔底进入，2#PSA吸附塔的操作压力为常压或微正压，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与原料气混合返回至1#PSA吸附塔，而从1#PSA吸附塔底流出的浓缩气体，与回转炉产生的反应气混合返回至萤石法制备AHF过程的洗涤塔，进一步回收有效组分。

(2)HF精馏，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的精HF液体，进入HF精馏工序的精馏塔，精馏塔采用上下两段精馏组成，精HF液体或从下段精馏的顶部或从上段精馏的底部进入，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，或从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为AHF产品气，纯度大于等于99.99％，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，经冷凝后所形成的液体，返回至萤石法制备AHF过程的冷凝工序。

更进一步的，所述的中温变压吸附工序中的两段PSA为，原料气进入1#PSA吸附塔，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体的中间气体，直接进入2#PSA吸附塔，从其处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序或尾气吸收工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，与萤石法制备AHF生产回转炉或反应器流出的反应气混合进入洗涤塔，洗涤液为硫酸，从处于解吸步骤的2#PSA吸附塔底流出的解吸气，返回至萤石法制备AHF生产过程的冷凝工序，该两段PSA吸附组合适合于原料气中HF含量低且含水、硫酸较高的工况。

更进一步的，所述的中温变压吸附工序中的吸附塔中装填有活性三氧化二铝、硅胶与分子筛的一种或多种。

更进一步的，所述的中温变压吸附工序中的1#PSA吸附塔底流出的解吸气可作为2#PSA吸附塔处于升压或终充气体，或2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相气体作为1#PSA吸附塔抽真空后的回填气升压或终充气体。

更进一步的，所述的HF精馏工序中的返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，吸收剂为来自萤石法制备AHF生产过程的冷凝工序的液体或来自HF精馏工序下段精馏底部的馏出物经冷凝后的液体，从吸收塔上部喷淋而下，与从吸收塔底部进入的来自HF精馏工序上段精馏顶部馏出的轻组分杂质气体从进行逆向传质吸收，所形成的吸收液为氟硅酸溶液，作为副产品输出，而从吸收塔顶流出的不凝气体达到排放要求直接排放。

更进一步的，所述的HF精馏工序的精HF液体进口端设置在上段底部或下段顶部。

本发明的有益效果是：

(1)通过本发明实现了将传统的萤石法制备AHF生产过程中的AHF精馏与脱气精馏的精制工艺替代，解决了AHF精制受制于生产过程中前端工序含水量的调控及精馏受制于水含量的相平衡的问题，从而实现AHF产品的含水量小于100ppm的技术要求，AHF产品可用于半导体领域，填补了技术空白，具体理由如下；

(2)本发明利用萤石法制备AHF过程中反应产生的反应气及其经过洗涤与冷凝后得到的不凝气体中各组分(HF为有效组分，H₂O、H₂SO₄、SO₂、SiF₄为主要杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏分离系数及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与冷凝及HF精馏耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现了HF的深度脱水与除杂；

(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大的问题，同时，对含有水或硫酸或SiF₄的萤石法得到的粗HF或精HF，现有的化学吸附中的吸附剂因与水等杂质组分也会发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行深度脱水除杂，本发明可以避免这种现象，吸附剂使用寿命长；

(4)本发明避免了AHF精制过程中单纯精馏过程包括精馏塔中部温度出现较大波动、塔底温度达不到要求、HF浓度波动较大导致的精馏效果差等问题的出现，本发明通过先采用二段PSA将主要的重组分杂质先脱除大部分，使得进入HF精馏工序的HF浓度波动较小，并且采用上下二段精馏方式，从中实现AHF产品制备的深度脱水与除杂；

(5)本发明在获得高纯度AHF产品生产的同时，通过中温变压吸附与HF精馏工序的物料返回至前端的洗涤或冷凝，进一步回收HF，使得AHF产品收率超过了90％，并通过尾气吸收工序实现了尾气排放的达标。

附图说明

图1为本发明实施例1流程示意图；

图2为本发明实施例2流程示意图；

图3为本发明实施例3流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

如图1所示，一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，原料气，来自萤石法制备无水氟化氢(AHF)生产过程中经冷凝后产生的不凝气体，即粗氟化氢(HF)气体，HF浓度为90％(v/v)，硫酸(H₂SO₄)为2％(v/v)、水(H₂O)为5％(v/v)，二氧化硫(SO₂)为1.5％(v/v)、四氟化硅(SiF₄)1.5％(v/v)，温度为20～25℃，压力为常压；

具体实施工序包括，

(1)中温变压吸附，原料气经换热器至60～70℃并经增压至0.2～0.3MPa，进入由两段变压吸附(PSA)组成的中温变压吸附工序，其中，第一段PSA(1#PSA)吸附塔为3个，1个吸附塔吸附，另外2个吸附塔分别进行降压与抽真空、原料气充压与终充的解吸步骤，原料气从第一段PSA(1#PSA)吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为60～70℃，从1个处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入下一个工序——HF精馏，从1个处于降压与抽真空解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压至0.2～0.3MPa后，再从由3个吸附塔组成的第二段PSA(2#PSA)***中处于吸附步骤的1个吸附塔底进入，2#PSA吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为60～70℃，从1个处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与原料气混合返回至1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分HF，而从1个处于降压与抽真空解吸2#PSA吸附塔底流出的浓缩气体，与回转炉产生的反应气混合返回至萤石法制备AHF过程的洗涤塔，进一步回收有效组分；

(2)HF精馏，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的精HF液体，进入HF精馏工序的精馏塔，本工序的精馏塔采用上下两段精馏组成，精HF液体从下段精馏的顶部进入，上段精馏塔的操作温度为15～25℃，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，主要包括SO₂、SiF₄等低沸点杂质组分，返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，从上段精馏的底部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为AHF产品气，纯度大于等于99.99％，产品气收率大于90％，经冷凝后所形成的液体，作为上段精馏的回流，下段精馏的操作温度为25～100℃，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，经冷凝后所形成的液体，返回至萤石法制备AHF过程的冷凝工序，HF精馏的操作压力为0.03～0.2MPa。

实施例2

如图2所示，在实施例1基础上，原料气中HF浓度为75％(v/v)，硫酸(H₂SO₄)为4％、水(H₂O)为6％，二氧化硫(SO₂)为6％、四氟化硅(SiF₄)为6％，其余诸如氨(NH₃)、氯化氢(HCl)及氢气(H₂)等低沸点杂质组分总量为2％，温度为20～25℃，压力为常压，原料气经增压至0.2～0.3MPa后进入1#PSA吸附塔，从1个处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体，直接进入2#PSA吸附塔，从其1个处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入HF精馏工序，从1个处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，与萤石法制备AHF生产回转炉流出的反应气混合进入洗涤塔，洗涤液为硫酸(H₂SO₄)，从1个处于解吸步骤的2#PSA吸附塔底流出的解吸气，返回至萤石法制备AHF生产过程的冷凝工序，该两段PSA吸附组合适合于原料气中HF含量低且含水、H₂SO₄较高的工况。

实施例3

如图3所示，在实施例1基础上，所述的HF精馏工序中的返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，吸收剂为来自HF精馏工序下段精馏底部的馏出物经冷凝后的液体，从吸收塔上部喷淋而下，与从吸收塔底部进入的来自HF精馏工序上段精馏顶部馏出的轻组分杂质气体从进行逆向传质吸收，所形成的吸收液为氟硅酸溶液，作为副产品输出，而从吸收塔顶流出的不凝气体达到排放要求直接排放。

实施例4

如图1所示，在实施例1基础上，中温变压吸附工序中的吸附塔中装填有活性三氧化二铝、硅胶与分子筛的一种或多种，其中，三种吸附剂的装填数量及分布取决于原料气HF浓度的大小与杂质组分含量的大小，并且在二段PSA吸附塔中的吸附剂装填数量分布也不经相同。

实施例5

如图1所示，在实施例1基础上，中温变压吸附工序中的1#PSA吸附塔底流出的解吸气可作为2#PSA吸附塔处于升压或终充气体，或2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相气体作为1#PSA吸附塔抽真空后的回填气升压或终充气体。

实施例6

如图1所示，在实施例1基础上，HF精馏工序的精HF液体进口端，设置在上段底部或下段顶部，取决于原料气中包括H₂O、H₂SO₄、SO₂、SiF₄主要杂质组分含量的大小。

显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，包括如下工序：

（1）中温变压吸附，控制原料气温度为50~80℃、压力为常压或微正压，进入由两段变压吸附组成的中温变压吸附工序，每段变压吸附由2个以上的吸附塔组成，并且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、增压或终充的不同阶段的解吸步骤，原料气从第一段变压吸附1#PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序或尾气吸收工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入HF精馏工序，使处于解吸步骤的1#PSA吸附塔的解吸气，从第二段变压吸附2#PSA的吸附塔底进入，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与原料气混合返回至1#PSA吸附塔，而从2#PSA吸附塔底流出的浓缩气体，与回转炉产生的反应气混合返回至萤石法制备AHF过程的洗涤塔，进一步回收有效组分；

（2）HF精馏，来自中温变压吸附工序并经冷凝形成的精HF液体，进入HF精馏工序的精馏塔，精馏塔采用上下两段精馏组成，精HF液体从下段精馏的顶部或从上段精馏的底部进入，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，或从上段精馏的底部或从下段精馏的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体为AHF产品气，纯度大于等于99.99%，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体，返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分，经冷凝后所形成的液体，返回至萤石法制备AHF过程的冷凝工序；

或者所述的中温变压吸附工序中的两段PSA为，原料气进入1#PSA吸附塔，从处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体的中间气体，直接进入2#PSA吸附塔，从其处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为精HF气体，经冷凝后的不凝气体返回萤石法制备HF生产过程中的冷凝工序或尾气吸收工序，而经冷凝后形成的精HF液体进入HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，与萤石法制备AHF生产回转炉或反应器流出的反应气混合进入洗涤塔，洗涤液为硫酸，从处于解吸步骤的2#PSA吸附塔底流出的解吸气，返回至萤石法制备AHF生产过程的冷凝工序。

2.如权利要求1所述的一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序中的吸附塔中装填有活性三氧化二铝、硅胶或分子筛的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序中的1#PSA吸附塔底流出的解吸气可作为2#PSA吸附塔处于升压或终充气体，或2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相气体作为1#PSA吸附塔抽真空后的回填气升压或终充气体。

4.如权利要求1所述的一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述的HF精馏工序中的返回至萤石法制备HF生产过程中的尾气吸收工序，吸收剂为来自萤石法制备AHF生产过程的冷凝工序的液体或来自HF精馏工序下段精馏底部的馏出物经冷凝后的液体，从吸收塔上部喷淋而下，与从吸收塔底部进入的来自HF精馏工序上段精馏顶部馏出的轻组分杂质气体从进行逆向传质吸收，所形成的吸收液为氟硅酸溶液，作为副产品输出，而从吸收塔顶流出的不凝气体达到排放要求直接排放。

5.如权利要求1所述的一种萤石法生产无水HF精制的FTrPSA深度脱水除杂的分离与净化方法，其特征在于，所述的HF精馏工序的精HF液体进口端设置在上段底部或下段顶部。