CN112646363A - 无卤阻燃永久抗静电玻纤增强pa6复合材料、其制备方法、其制品及制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；按重量份计，所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒包括如下原料组分：中粘度PA6 20‑55份、玻璃纤维20‑50份、无卤阻燃剂10‑25份、增韧剂2‑8份、抗氧剂0.1‑1份、润滑剂0.1‑1份；按重量份计，所述永久抗静电PA6颗粒包括如下原料组分：低粘度PA6 20‑70份、永久抗静电剂30‑80份、抗氧剂0.1‑1份。本发明利用永久抗静电PA6颗粒的熔融指数远大于无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒的特点，在注塑成型成制品时，高熔指的永久抗静电PA6对无卤阻燃玻纤增强PA6呈包覆状态，能够制备出力学性能优异、阻燃效果佳、抗静电效果持续稳定、表面光泽度好、无玻纤外露和阻燃剂析出现象的制品。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料、其制备方法、其制品及制品的制备方法。
背景技术
玻纤增强尼龙6(GFPA6)具有优异的力学性能、良好的耐热性，良好的尺寸稳定性、质轻、耐腐蚀、成型加工高效等优点，因此煤矿井下使用GFPA6替代传统的钢材零部件可解决钢材密度大而笨重、易腐蚀、易产生电火花、搬运安装困难、加工制造成本高、保养费用高等缺点。近年来,随着“以塑代钢”的推进，GFPA6已广泛应用于煤矿机械零部件、煤矿电子电器外壳等领域。但是，PA6材料表面电阻率高，达到1014～1015Ω，极易造成表面静电积聚，容易因表面放电引起火灾或***。GFPA6属于易燃材料，燃烧速度快，放热量大，玻纤的加入导致“灯芯”效应，会进一步降低材料的阻燃性能，所以GFPA6作为矿用材料使用时，必须进行阻燃抗静电处理。GFPA6传统阻燃抗静电方法是采用含卤阻燃剂和表面活性剂型抗静电剂，但含卤阻燃体系在燃烧时会产生有毒烟气，严重危害人类健康及造成环境污染，表面活性剂型抗静电剂会随着时间推移逐渐析出，抗静电效果衰减，最后会完全失效。当应用于煤矿矿井这种封闭环境，其内部地形复杂、环境恶劣且富含腐蚀性气体和***性气体，传统的阻燃抗静电GFPA6材料容易造成“二次灾害”。同时，传统的阻燃抗静电GFPA6材料在注塑制备成制品时，玻纤容易析出到制品表面，会严重影响产品的外观。
因此，需要研制出一种新的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，并利用该复合材料制备出具有高表面质量且阻燃抗静电性能优异的制品。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，并利用该复合材料制备出了具有优异阻燃抗静电性能的高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，同时提供了该复合材料的制备方法和复合材料制品的制备方法。
本发明提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；
按重量份计，所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒包括如下原料组分：中粘度PA6 20-55份、玻璃纤维20-50份、无卤阻燃剂10-25份、增韧剂2-8份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份；
按重量份计，所述永久抗静电PA6颗粒包括如下原料组分：低粘度PA620-70份、永久抗静电剂30-80份、抗氧剂0.1-1份。
进一步，所述中粘度PA6的粘度为2.4-2.9，所述低粘度PA6的粘度≤2.1。选择的PA6可以为一种，也可以为多种，粘度满足要求即可。
进一步，所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐的混合物；所述二乙基次膦酸铝与聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐的质量比为(8-24)：(1-8)。所述聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐(MPAP)的结构示意图如下：
进一步，所述永久抗静电剂为聚醚酯酰胺类永久型抗静电剂；所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂为酚类高性能抗氧剂1098；所述增韧剂为马来酸酐接枝POE、丙烯酸酯接枝POE中的至少一种；所述润滑剂为硅酮、接枝型硅酮中的至少一种。
本发明提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按配比取中粘度PA6、玻璃纤维、无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀得到混合物料A，按配比取低粘度PA6、永久抗静电剂和抗氧剂混合均匀得到混合物料B，然后采用双螺杆挤出机在加工温度为220-250℃的条件下，分别对混合物料A和混合物料B进行熔融挤出、冷却造粒，之后再将所得颗粒置于工作温度为110-130℃的烘箱中，干燥4-6h，即得无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。
本发明还提供了一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，所述制品的原料包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。
进一步，所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒的质量比为(6-9)：(1-4)，优选(7-8)：(2-3)。
本发明提供的高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品的制备方法，包括如下步骤：
按配比取无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒混合均匀，然后将混合后的物料置于加工温度为240-270℃，注塑压力为90-120MPa的注塑成型机中注塑成型，即可制得高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品。该制备方法的工艺简单易控，易于实现产业化。
本发明的有益效果：
本发明提供的复合材料包括采用中粘度的PA6基材制得的无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和采用低粘度的PA6基材制得的永久抗静电PA6颗粒，利用永久抗静电PA6颗粒的熔融指数远大于无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒的特点，在注塑成型成制品时，高熔指的永久抗静电PA6流动速度快，对无卤阻燃玻纤增强PA6呈包覆状态，大部分永久抗静电PA6分布于注塑制品的表面，而容易析出影响制品表面质量的玻纤与阻燃剂则绝大部分分布在制品内部，克服了传统工艺中直接利用各原料组分混合挤出制得的PA6复合材料注塑成制品时，存在的玻纤与阻燃剂易析出的问题，可以达到改善制品表面质量的效果，能够制备出具有高表面质量的制品，同时，由于永久抗静电PA6大部分分布在制品表面，可以大幅度降低制品的表面电阻。
本发明采用的聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐(MPAP)初始分解温度高达349℃，与二乙基次膦酸铝复合组成无卤阻燃剂，采用磷、氮、铝三元协效作用，阻燃效果优异，热稳定性好，不易迁移。解决了传统三嗪类衍生物，如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与二乙基次膦酸铝复合使用出现的耐热性差、阻燃效率低、易析出等问题。
本发明制备的高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品的力学性能优异、阻燃效果佳、抗静电效果持续稳定、表面光泽度好、无玻纤外露和阻燃剂析出现象，可用于各种颜色和表面外观要求高的阻燃抗静电领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1是实施例1-3和对比例1-3制得的制品的外观照片，其中：(1)为实施例1制备的制品外观照片，(2)为实施例2制备的制品外观照片，(3)为实施例3制备的制品外观照片，(4)为对比例1制备的制品外观照片，(5)为对比例1制备的制品外观照片，(6)为对比例1制备的制品外观照片。
具体实施方式
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒的原料组分配比和永久抗静电PA6颗粒的原料组分配比见下表：
其中，所述增韧剂为马来酸酐接枝POE，所述润滑剂为硅酮。这里的增韧剂可替换为丙烯酸酯接枝POE或马来酸酐接枝POE与丙烯酸酯接枝POE的混合物，润滑剂可替换为接枝型硅酮或硅酮与接枝型硅酮的混合物。
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，包括如下步骤：按配比取中粘度PA6、玻璃纤维、无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀得到混合物料A，按配比取低粘度PA6、永久抗静电剂和抗氧剂混合均匀得到混合物料B，然后采用双螺杆挤出机在加工温度为220-250℃的条件下，分别对混合物料A和混合物料B进行熔融挤出、冷却造粒，之后再将所得颗粒置于工作温度为120℃的烘箱中，干燥4h，即得无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。双螺杆挤出机具有多个工作区间，设定时，按照加工温度的范围来设置各工作区间的温度。
本实施例还提供了一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，所述制品的原料包括质量比为8:2的无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。所述制品的制备方法，包括如下步骤：按配比取无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒混合均匀，然后将混合后的物料置于加工温度为240-270℃，注塑压力为100MPa的注塑成型机中注塑成型，即可制得高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品。注塑成型机具有多个工作区间，设定时，按照加工温度的范围来设置各工作区间的温度。
实施例2
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒的原料组分配比和永久抗静电PA6颗粒的原料组分配比见下表：
本实施例中，所述增韧剂和所述润滑剂同实施例1。
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，同实施例1。
本实施例还提供了一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，所述制品的原料包括质量比为7:3的无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。所述制品的制备方法，同实施例1。
实施例3
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒的原料组分配比和永久抗静电PA6颗粒的原料组分配比见下表：
本实施例中，所述增韧剂和所述润滑剂同实施例1。
本实施例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，同实施例1。
本实施例还提供了一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，所述制品的原料包括质量比为8:2的无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。所述制品的制备方法，同实施例1。
对比例1
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的原料组分配比见下表：
其中，采用的增韧剂、润滑剂均同实施例1。
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，包括如下步骤：按配比取各原料组分混合均匀得到混合物料，然后采用双螺杆挤出机在加工温度为220-250℃的条件下，对混合物料进行熔融挤出、冷却造粒，之后再将所得颗粒置于工作温度为120℃的烘箱中，干燥4h，即得无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6颗粒。
本对比例中，将所得无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6颗粒置于加工温度为240-270℃，注塑压力为100MPa的注塑成型机中注塑成型，制得对比制品。
对比例2
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的原料组分配比见下表：
其中，采用的增韧剂、润滑剂均同实施例2。
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法以及采用该复合材料制备对比制品的方法，同对比例1。
对比例3
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的原料组分配比见下表：
其中，采用的增韧剂、润滑剂均同实施例3。
本对比例提供的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法以及采用该复合材料制备对比制品的方法，同对比例1。
将实施例1-3及对比例1-3提供的PA6复合材料制品进行性能测试，测试结果见下表：
由上表可知，本发明先按各自配方制成无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒，然后按特定比例采用无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒注塑制成制品，能够改善制品表面质量，制备出具有高表面质量的制品，同时，可以大幅度降低制品的表面电阻，抗静电效果持续稳定。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，其特征在于：包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒；
按重量份计，所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒包括如下原料组分：中粘度PA6 20-55份、玻璃纤维20-50份、无卤阻燃剂10-25份、增韧剂2-8份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份；
按重量份计，所述永久抗静电PA6颗粒包括如下原料组分：低粘度PA620-70份、永久抗静电剂30-80份、抗氧剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，其特征在于：所述中粘度PA6的粘度为2.4-2.9，所述低粘度PA6的粘度≤2.1。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝和聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐的混合物；所述二乙基次膦酸铝与聚二三聚氰氨磷酸二氢铝盐的质量比为(8-24)：(1-8)。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料，其特征在于：所述永久抗静电剂为聚醚酯酰胺类永久型抗静电剂；所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂为酚类高性能抗氧剂1098；所述增韧剂为马来酸酐接枝POE、丙烯酸酯接枝POE中的至少一种；所述润滑剂为硅酮、接枝型硅酮中的至少一种。
5.一种无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
按配比取中粘度PA6、玻璃纤维、无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀得到混合物料A，按配比取低粘度PA6、永久抗静电剂和抗氧剂混合均匀得到混合物料B，然后采用双螺杆挤出机在加工温度为220-250℃的条件下，分别对混合物料A和混合物料B进行熔融挤出、冷却造粒，之后再将所得颗粒置于工作温度为110-130℃的烘箱中，干燥4-6h，即得无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。
6.一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，其特征在于：所述制品的原料包括无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒。
7.根据权利要求6所述的高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品，其特征在于：所述无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒的质量比为(6-9)：(1-4)。
8.一种高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
按配比取无卤阻燃玻纤增强PA6颗粒和永久抗静电PA6颗粒混合均匀，然后将混合后的物料置于加工温度为240-270℃，注塑压力为90-120MPa的注塑成型机中注塑成型，即可制得高表面质量的无卤阻燃永久抗静电玻纤增强PA6复合材料制品。
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