CN112645823A - 一种环保型含氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种环保型含氟表面活性剂及其制备方法,所述制备方法包括,以1H,1H,2H,2H‑全氟己基溴作为反应原料,将其滴加至N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺的溶液中进行亲核取代,制备得到中间体,再利用季铵盐化反应,将中间体与联苯溴代物进行反应,经过高温回流,得到含氟表面活性剂。本发明制备得到的含氟表面活性剂具有良好的热稳定性和较低的表面张力,同时其季铵盐化反应的原料为联苯溴代物,因此其与邻近基团的空间位阻较大,相对不稳定,因此在自然环境中更容易分解,不易造成污染,更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及含氟材料制备技术领域,尤其涉及一种环保型含氟表面活性剂及其制备方法。
背景技术
氟表面活性剂分子中含有氟碳链,是碳氢链中的氢原子被氟原子取代后的一种表面活性剂,由于氟原子的电负性较强且半径小,因此碳氟键更加稳定,相比其他的表面活性剂而言具有更高的热稳定性,同时氟表面活性剂具有其他表面活性剂不具备的特性,其具有良好的水溶液表面张力降低的作用,同时与有机溶剂和水均具有良好的相容性,因此氟表面活性剂在工业上有着广泛的应用。
目前常见的氟表面活性剂,如全氟辛基磺酸、全氟辛酸等均具有一定的生物毒性,加之相对稳定,不易分解,因此使用起来不环保且危害人体健康。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种低毒环保型含氟表面活性剂及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的:本发明提供了一种环保型含氟表面活性剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将N,N-二甲基-1,3-丙二胺与第一溶剂和催化剂进行混合搅拌,降温至-5-5℃,得到底物体系;
步骤二、向底物体系内滴加1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,搅拌条件下,控制反应体系温度为-5-5℃,滴加完毕,升温至15-25℃,保温反应3-5h,得到中间体悬浊液,过滤后取滤饼得到中间体;
步骤三、将中间体与第二溶剂进行混合搅拌,保持温度为10-15℃,向内投入联苯溴代化合物,投加完毕没升温至80-100℃进行回流反应,回流12-20h,回流完毕,蒸出第二溶剂,得到环保型含氟表面活性剂。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的一种。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和三丁胺中的一种。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述联苯溴代化合物为2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、4-羟基-4'-溴联苯和4-乙酰基-4'-溴联苯中的一种。
更进一步优选的,所述第二溶剂为甲醇、四氢呋喃、乙腈、DMF和二氯亚砜中的一种。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺:1H,1H,2H,2H-全氟己基溴:第一溶剂的用量比为1:(2.5-3.3):(1-1.5)(m:m:v)。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述中间体:联苯溴代化合物的摩尔用量比为1:(1-2),所述中间体:第二溶剂的用量比为1:(10-20)(m:v)。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述催化剂的用量为N,N-二甲基-1,3-丙二胺用量的50-80(wt)%。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的环保型含氟表面活性剂。
以上技术方案中,步骤二的反应式如下:
以上技术方案中,步骤三的反应式分别如下:
本发明的环保型含氟表面活性剂相对于现有技术具有以下有益效果:
(1)本发明采用1H,1H,2H,2H-全氟己基溴作为原料,分别通过亲核反应和季铵盐化引入不同的基团,调节亲水和亲油性,同时引入的基团以联苯作为主体,使对应基团与相邻基团的位阻相对较大,易于分解;
(2)本发明制备得到的含氟表面活性剂保留了含氟表面活性剂的热稳定性高的特性,且季铵盐化引入多种基团,改善了亲水和亲油性,同时结构的稳定性差使其更容易被分解,相对而言,在使用后对环境的污染更小,更加环保。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取100g N,N-二甲基-1,3-丙二胺、100ml二氯甲烷和50g苄基三乙基氯化铵,在三口瓶中进行搅拌溶解,并置于冷槽中,反应瓶中底物体系的温度为-5℃,再称取250g 1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,缓慢滴加至底物体系中,保持滴加过程中反应液的温度为-5℃,滴加完毕,将三口瓶置于水浴槽中,保持水浴温度为15℃,保温搅拌反应3h,得到悬浊液,将悬浊液过滤,取滤饼,得到中间体,将中间体干燥保留;
分别称取100g中间体和1000ml甲醇,在三口瓶中混合搅拌,并置于水浴槽中,再称取100g的2-溴联苯,保持水浴温度为10℃,向中间体溶液中加入2-溴联苯,投加完毕,升温水浴槽的温度至80℃,进行回流反应,回流反应的时间为12h,回流完毕,蒸出甲醇,得到环保型的含氟表面活性剂。
实施例2
分别称取100g N,N-二甲基-1,3-丙二胺、110ml三氯甲烷和60g四丁基溴化铵,在三口瓶中进行搅拌溶解,并置于冷槽中,反应瓶中底物体系的温度为-2℃,再称取280g 1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,缓慢滴加至底物体系中,保持滴加过程中反应液的温度为-2℃,滴加完毕,将三口瓶置于水浴槽中,保持水浴温度为18℃,保温搅拌反应3.5h,得到悬浊液,将悬浊液过滤,取滤饼,得到中间体,将中间体干燥保留;
分别称取100g中间体和1200ml四氢呋喃,在三口瓶中混合搅拌,并置于水浴槽中,再称取120g的3-溴联苯,保持水浴温度为12℃,向中间体溶液中加入3-溴联苯,投加完毕,升温水浴槽的温度至85℃,进行回流反应,回流反应的时间为16h,回流完毕,蒸出四氢呋喃,得到环保型的含氟表面活性剂。
实施例3
分别称取100g N,N-二甲基-1,3-丙二胺、120ml四氯甲烷和70g三丁胺,在三口瓶中进行搅拌溶解,并置于冷槽中,反应瓶中底物体系的温度为0℃,再称取300g 1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,缓慢滴加至底物体系中,保持滴加过程中反应液的温度为0℃,滴加完毕,将三口瓶置于水浴槽中,保持水浴温度为20℃,保温搅拌反应4h,得到悬浊液,将悬浊液过滤,取滤饼,得到中间体,将中间体干燥保留;
分别称取100g中间体和1500ml乙腈,在三口瓶中混合搅拌,并置于水浴槽中,再称取140g的4-溴联苯,保持水浴温度为13℃,向中间体溶液中加入4-溴联苯,投加完毕,升温水浴槽的温度至90℃,进行回流反应,回流反应的时间为18h,回流完毕,蒸出乙腈,得到环保型的含氟表面活性剂。
实施例4
分别称取100g N,N-二甲基-1,3-丙二胺、140ml二氯甲烷和80g三丁胺,在三口瓶中进行搅拌溶解,并置于冷槽中,反应瓶中底物体系的温度为3℃,再称取320g 1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,缓慢滴加至底物体系中,保持滴加过程中反应液的温度为3℃,滴加完毕,将三口瓶置于水浴槽中,保持水浴温度为22℃,保温搅拌反应5h,得到悬浊液,将悬浊液过滤,取滤饼,得到中间体,将中间体干燥保留;
分别称取100g中间体和1700mlDMF,在三口瓶中混合搅拌,并置于水浴槽中,再称取170g的4-羟基-4'-溴联苯,保持水浴温度为14℃,向中间体溶液中加入4-羟基-4'-溴联苯,投加完毕,升温水浴槽的温度至95℃,进行回流反应,回流反应的时间为20h,回流完毕,蒸出DMF,得到环保型的含氟表面活性剂。
实施例5
分别称取100g N,N-二甲基-1,3-丙二胺、150ml三氯甲烷和100g四丁基溴化铵,在三口瓶中进行搅拌溶解,并置于冷槽中,反应瓶中底物体系的温度为5℃,再称取330g 1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,缓慢滴加至底物体系中,保持滴加过程中反应液的温度为5℃,滴加完毕,将三口瓶置于水浴槽中,保持水浴温度为25℃,保温搅拌反应5h,得到悬浊液,将悬浊液过滤,取滤饼,得到中间体,将中间体干燥保留;
分别称取100g中间体和2000ml二氯亚砜,在三口瓶中混合搅拌,并置于水浴槽中,再称取200g的4-乙酰基-4'-溴联苯,保持水浴温度为15℃,向中间体溶液中加入4-乙酰基-4'-溴联苯,投加完毕,将三口瓶转移至油浴中,油浴温度为100℃,进行回流反应,回流反应的时间为20h,回流完毕,蒸出二氯亚砜,得到环保型的含氟表面活性剂。
分别对实施例1-5制备得到的表面活性剂进行性能测试评价,测试其表面张力以及热稳定性,同时将其暴露于自然环境中进行自然降解试验,分别检测初始状态纯度和暴露90天后的纯度,得到如下结果:
本发明制备得到的含氟表面活性剂相比而言,具有良好的热稳定性以及表面张力,所用原料毒性相对更低,且易于降解,更加环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、将N,N-二甲基-1,3-丙二胺与第一溶剂和催化剂进行混合搅拌,降温至-5-5℃,得到底物体系;
步骤二、向底物体系内滴加1H,1H,2H,2H-全氟己基溴,搅拌条件下,控制反应体系温度为-5-5℃,滴加完毕,升温至15-25℃,保温反应3-5h,得到中间体悬浊液,过滤后取滤饼得到中间体;
步骤三、将中间体与第二溶剂进行混合搅拌,保持温度为10-15℃,向内投入联苯溴代化合物,投加完毕没升温至80-100℃进行回流反应,回流12-20h,回流完毕,蒸出第二溶剂,得到环保型含氟表面活性剂。
2.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的一种。
3.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和三丁胺中的一种。
4.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述联苯溴代化合物为2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、4-羟基-4'-溴联苯和4-乙酰基-4'-溴联苯中的一种。
5.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述第二溶剂为甲醇、四氢呋喃、乙腈、DMF和二氯亚砜中的一种。
6.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺:1H,1H,2H,2H-全氟己基溴:第一溶剂的用量比为1:(2.5-3.3):(1-1.5)(m:m:v)。
7.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述中间体:联苯溴代化合物的摩尔用量比为1:(1-2),所述中间体:第二溶剂的用量比为1:(10-20)(m:v)。
8.如权利要求1所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂的用量为N,N-二甲基-1,3-丙二胺用量的50-80(wt)%。
9.采用权利要求1-8中任一所述的环保型含氟表面活性剂的制备方法制备得到的含氟表面活性剂。
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Cited By (1)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1379618A (en) * | 1971-09-13 | 1975-01-02 | Pechiney Ugine Kuhlmann | Quaternary polyfluoro ammonium salts |
US20170313928A1 (en) * | 2014-10-22 | 2017-11-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Anionic-cationic-nonionic surfactant,production and use thereof |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1379618A (en) * | 1971-09-13 | 1975-01-02 | Pechiney Ugine Kuhlmann | Quaternary polyfluoro ammonium salts |
US20170313928A1 (en) * | 2014-10-22 | 2017-11-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Anionic-cationic-nonionic surfactant,production and use thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TOMOKAZU YOSHIMURA ET AL.: ""Synthesis and Solution Properties of Adamantane-Containing Quaternary Ammonium Salt-type Cationic Surfactants: Hydrocarbon-based, Fluorocarbon-based and Bola-type"", 《JOURNAL OF OLEO SCIENCE》, vol. 65, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 843 - 852 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116478056A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-07-25 | 江西广源新材料有限公司 | 联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用 |
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