CN112645713B - 一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及陶瓷材料领域，具体公开了一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法，陶瓷复合材料的制备方法包括：按比例称取陶瓷基粉体、单质Si粉、粘接剂、分散剂和去离子水，混合制浆后，成型制坯得到素坯，素坯经高温氮化处理后，单质Si粉原位生成立体交联β‑Si3N4晶须网络，获得多孔β‑Si3N4/陶瓷复合坯体；将复合坯体浸入偶联剂溶液中改性处理，烘干后，采用浸渍工艺将液态有机碳源充填进入改性复合坯体内部孔隙；将复合坯体进行高温真空碳化；将碳化坯体进行高温真空熔渗Si，熔体Si与残留碳反应生成SiC，剩余孔隙被Si充填。本申请提供的陶瓷复合材料的制备方法，能够制备得到致密的高强韧陶瓷复合材料。

Description

一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及陶瓷材料的领域，更具体地说，它涉及一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀及化学稳定性的优点，广泛应用于航空航天、通讯传输、机械加工、生物医学、精细化工等领域。然而，韧性较差是陶瓷材料共性的缺陷，增韧改性一直是工程陶瓷领域的难题，也是重要研究方向，主要的增韧手段包括添加晶须或纤维增韧、微裂纹增韧和相变增韧三种。
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。其中，β-Si3N4晶须具有高强度、高韧性、高模量以及耐高温等特点，常见的晶须直径在0.1-10μm，长径比可达10-1000，是性能优异的增强增韧材料，通常加入到陶瓷原料粉体中，混合后压坯烧结形成陶瓷复合材料。
针对上述中的相关技术，发明人认为存在以下缺陷：β-Si3N4晶须呈现针状或纤维状，作为陶瓷添加剂，在使用过程中难以被分散，会形成大大小小的蓬松的絮状团块，导致陶瓷材料难以烧结致密，且对陶瓷复合材料的增韧效果有限。
发明内容
为了改善β-Si3N4在陶瓷复合材料中的增韧效果，本申请提供一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，采用如下的技术方案：
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：按照配比称取原料，外加去离子水混合制成浆料，所述原料包括以下重量百分比的各组分：基体由陶瓷基粉体和单质Si粉组成，陶瓷基粉体占比为50-90wt％，单质Si粉占比为10-50wt％；粘接剂添加量为基体总量的0.5-5wt％，分散剂添加量为基体总量的0.1-1wt％；外加去离子水的添加量为基体与粘接剂、分散剂总量的50-200wt％；
(2)成型：采用步骤(1)的浆料成型制坯，得到素坯；
(3)原位氮化：将步骤(2)所得素坯，进行氮化处理，得到多孔β-Si3N4/陶瓷复合坯体；
(4)改性处理：将步骤(3)所获得的多孔β-Si3N4/陶瓷复合坯体浸入偶联剂溶液改性处理后，干燥，得到改性多孔复合坯体；
(5)渗碳处理：将步骤(4)所得改性多孔复合坯体浸入液态有机碳源浸渗，得到渗碳坯体；
(6)高温碳化：将步骤(5)所得渗碳坯体高温碳化处理，得到多孔碳化坯体；
(7)高温熔渗：将步骤(6)所得多孔碳化坯体高温熔渗Si，反应完全后冷却，得到陶瓷复合材料。
通过采用上述技术方案，将压制成型的多孔素坯进行氮化处理，素坯中的单质Si在高温下与氮气反应，原位生成针状、树枝状、羽毛状等形态的立体交联β-Si3N4晶须网络，能够避免直接在原料粉体中混入β-Si3N4晶须，造成β-Si3N4晶须分散不均，带来的不利影响。同时，氮化后的多孔β-Si3N4/陶瓷复合坯体通过渗碳后碳化形成残留炭，经过高温熔渗Si后，熔体Si与残留碳反应生成SiC，剩余孔隙被Si充填。得到致密的高强韧陶瓷复合材料。渗碳前采用偶联处理，有利于提高有机碳源和坯体多孔内壁的润湿性，促进浸渗碳源，还可以采用抽真空及加压等措施，进一步促进有机碳源渗满氮化素坯孔隙。
优选的，步骤(1)中的混料制浆工艺采用球磨、搅拌、砂磨或乳化工艺；陶瓷基粉体中位粒径介于2-300μm；单质Si粉的中位粒径介于1-150μm；所述粘接剂采用糊精、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或一种以上；所述分散剂采用四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水、正辛醇中的一种或一种以上。
粉体混合制浆的设备采用乳化机、快速搅拌机、球磨机或砂磨机等，进行混料，促进原料粉体混合的均匀性。通过控制陶瓷基粉体和单质Si粉的粉末粒径，保持粉末的烧结活性以及烧结的致密性。粘接剂在粉体成型中起到粘结的作用，分散剂促进混料过程中粉体的分散混匀。
优选的，步骤(1)中所述陶瓷基粉体包括SiC、B4C、Si3N4或Al2O3粉体材料中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，陶瓷基粉体采用常规的工程陶瓷原料中的一种或几种，相应地得到一系列反应烧结高强韧陶瓷复合材料。
优选的，步骤(2)的成型工艺，采用干压、3D打印、注浆、注塑、注射或凝胶注模。
通过采用上述技术方案，成型工艺还采用成熟的成型技术路线，包括干压、注浆、注塑、注射、凝胶注模、3D打印等能够形成素坯，满足各种陶瓷粉体的工艺适用性。
优选的，步骤(3)中，氮化温度为1200-1500℃，氮化时间2-100小时。
通过采用上述技术方案，能够促进氮化反应完全，形成立体交联的β-Si3N4晶须网络，具有这种微观结构的氮化硅陶瓷能够在不同的方向上均具有较高的强度、韧性。
优选的，步骤(4)中的偶联剂溶液为偶联剂的水溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或一种以上。
通过采用上述技术方案，偶联剂溶液流动性佳，能够进入到多孔坯体中对分散在坯体内部的孔壁进行表面改性处理，促进浸渗的有机碳源与孔壁润湿，完全充填多孔间隙。
优选的，步骤(5)中的液体有机碳源，包括液体酚醛树脂、液体石油沥青或木质素磺酸铵溶液。
通过采用上述技术方案，上述物质在陶瓷材料中的流动性和吸附性较佳，提高渗碳效率及渗碳在整体陶瓷材料中的分散均匀性。
优选的，步骤(6)中，碳化的温度范围在600-1000℃，碳化保温时间1-10小时。
通过采用上述技术方案，促进碳化反应完全，在β-Si3N4晶须和陶瓷基体表面包覆一层残留炭。
优选的，步骤(7)中，高温熔渗Si，采用单质Si和Si质合金中的一种或两种；高温渗硅的熔渗温度1450-1800℃，保温1-5小时。
通过采用上述技术方案，促进Si与碳化后的残留碳反应，充填剩余多孔空间，获得致密的陶瓷复合材料。用于融渗的Si或Si质合金，是将单质Si和/或Si质合金粉与少量BN粉、少量C粉以及粘接剂混合，然后干压得到的片状耗材，或者将单质Si和/或Si质合金粉与少量BN粉、少量C粉的混合粉体铺洒在陶瓷坯体表面。BN与Si不浸润，能够避免熔渗硅冷却后与陶瓷制品粘接，添加的少量C粉与单质Si和/或Si质合金发生反应生成SiC，形成网络骨架，可以避免片状耗材因Si流失而塌陷，保障熔渗过程顺利进行。
第二方面，本申请提供一种高强韧陶瓷复合材料，由上述方法制备得到，本申请提供的陶瓷复合材料具有高致密的结构和高强韧的综合性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、陶瓷基粉体和单质Si粉成型为混合素坯，经高温氮化处理，单质Si粉逐渐原位生成针状、树枝状或羽毛状的β-Si3N4晶须，晶须在陶瓷基粉体颗粒间逐渐蔓延生长成为立体交错且相互交联的晶须网络，并与陶瓷基粉体颗粒相互固结在一起，形成了高强度、高韧性的多孔β-Si3N4/陶瓷复合坯体；复合坯体经过改性、渗碳、碳化后，真空熔渗Si，熔体Si与碳化后的残留碳反应生成SiC，剩余孔隙被Si充填，制备得到致密的陶瓷复合材料，进一步提高陶瓷材料的强度和韧性。
2、本申请采用氮化处理工艺，在陶瓷坯体内部原位生成β-Si3N4晶须网络，相对于外购Si3N4晶须，不仅可以大幅降低成本，并且生产过程和使用过程中无晶须扬尘，避免对操作人员造成人身伤害，彻底解决β-Si3N4晶须的使用安全性难题。
3、原位生成的立体交错交联的β-Si3N4网络，具有均匀分布、各向同性、含量可调、牢固交错交联等突出优势，其增强增韧效果远超外加晶须。
4、本申请中的制备方法适用范围宽泛，陶瓷基粉体包括SiC、B4C、Si3N4或Al2O3以及其他业内公知的工程陶瓷原料中的一种或几种，相应地得到一系列高强韧陶瓷复合材料。
5、本申请基于立体交联β-Si3N4晶须网络，坯体的成型工艺适用范围宽，包括干压、注浆、注塑、注射、凝胶注模、3D打印等。
6、开发的基于立体交联β-Si3N4晶须网络的高强韧陶瓷复合材料，不仅克服了传统碳化硅陶瓷韧性差、强度不足的缺点，还具有高韧性、高强度、轻质、高热导、耐高温、低膨胀、抗热震等优异的综合性能，并且适于制备大型、复杂的结构件，在航空航天、军工、电子以及传统的工程陶瓷应用领域均具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，称取中位粒径为2μm的SiC粉500克、中位粒径为1μm的Si粉500克、糊精5克、四甲基氢氧化铵5克、去离子水2020克，将以上各种原料放入球磨机内球磨，球料比为5:1，转速为30r/min，球磨5h得到混合浆料。
2)成型：将所得浆料喷雾干燥造粒，干燥后得到粒料平均粒径为150μm，采用干法模压法得到素坯，通过限位器限制压制高度，从而控制素坯体积，使得素坯的整体孔隙率控制在25％。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，先抽真空至20Pa，然后充入0.2MPa的氮气，氮化温度为1200℃，氮化时间为100小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/SiC复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入硅烷偶联剂乙醇溶液中，浸渍1小时进行改性处理，硅烷偶联剂的浓度为2wt％，然后在70℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合坯体浸没在液体酚醛树脂中，进行真空压力浸渍，液体酚醛树脂粘度120泊/25℃，抽气至真空压力为20Pa，加压浸渗，浸渗压力为0.4MPa，2小时后取出烘干，并清理表面残余树脂，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：渗碳坯体放入脱脂炉内，使渗碳坯体在600℃下的真空环境(真空压力为20Pa)中进行碳化处理10小时，得到多孔碳化坯体。
7)高温熔渗：将中位粒径为200μm的单质硅粉与中位粒径为10μm的六方氮化硼、C粉和酚醛树脂(型号2123)混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼、C粉和酚醛树脂的重量比为90:5:3:2，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为2:1，混合粉体干压得到熔渗片(预压压力为50MPa)，将熔渗片与多孔碳化坯体竖直间隔重复堆叠，置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1450℃，保温时间为5h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例2
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，中位粒径为50μm的B4C粉500克，中位粒径为50μm的Si3N4粉400g，中位粒径为30μm的Si粉100克，聚乙烯醇20克、糊精10克，聚乙烯醇缩丁醛10克，去离子水1500克，将以上各种原料放入搅拌机内，转速为60r/min，搅拌5h得到混合浆料。
2)成型：将所得浆料喷雾干燥造粒，粒料平均粒径为300μm，采用干法模压法得到素坯，通过限位器限制压制高度，从而控制素坯体积，使得素坯的整体孔隙率控制在30％。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，先抽真空至20Pa，然后充入0.4MPa的氮气，氮化温度为1500℃，氮化时间为50小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/B4C/Si3N4复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入钛酸酯偶联剂水溶液中1小时进行改性处理，钛酸酯偶联剂的浓度为1wt％，然后在100℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合坯体浸没在液体石油沥青中，液体石油沥青粘度为100泊/25℃，抽气至真空压力为20Pa，加压浸渗，浸渗压力为0.4MPa，浸渍3小时后取出烘干，并清理表面残余沥青，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：渗碳坯体放入脱脂炉内，抽真空至20Pa，升温至1000℃，进行碳化处理1小时，得到多孔碳化坯体。
7)高温熔渗：将颗粒粒径为2mm的单质硅粉与中位粒径为10μm的六方氮化硼、C粉混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼和C粉的重量比为92:5:3，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为2:1，将多孔碳化坯体放入石墨坩埚中，保持多孔碳化坯体上表面水平，在多孔碳化坯体上表面铺洒一层单质硅粉混合粉体，将石墨坩埚置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1450℃，保温时间为5h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例3
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，中位粒径为150μm的SiC粉750克、中位粒径为100μm的Si粉250克，甲基纤维素50克，正辛醇1克，去离子水525克，将以上各种原料放入砂磨机内，磨料比为6:1，转速为20r/min，砂磨5h得到混合浆料。
2)成型：将所得浆料喷雾干燥造粒，将粒料平均粒径为300μm，采用干法模压法得到压坯，通过限位器限制压制高度，从而控制压坯体积，使得压坯的整体孔隙率控制在35％左右。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，先抽真空至20Pa，然后充入0.3MPa的氮气，氮化温度为1200℃，氮化时间为80小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/SiC复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入铝酸酯偶联剂丙酮溶液中，钛酸酯偶联剂浓度为1wt％，浸渗2小时进行改性处理，然后在70℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合压坯浸没在木质素磺酸铵水溶液中，木质素磺酸铵浓度为75wt％，浸渍12小时后取出烘干，并清理表面残余木质素磺酸铵，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：将渗碳坯体放入脱脂炉内，使压坯在800℃下的真空环境中(真空压力为20Pa)，进行碳化处理5小时。
7)高温熔渗：将中位粒径为300μm的单质硅粉与中位粒径为10μm的六方氮化硼、C粉和聚乙烯醇(型号1788)混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼、C粉和聚乙烯醇的重量比为90:3:5:2，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为1:1，混合粉体干压得到熔渗片(预压压力为50MPa)，将熔渗片与多孔碳化坯体竖直间隔重复堆叠，置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1700℃，保温时间为3h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例4
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，中位粒径100μm Al2O3粉600克，中位粒径为70μm的Si粉400克，甲基纤维素25克，聚乙烯醇缩丁醛5克、氨水5克，去离子水1300克，将以上各种原料放入球磨机内，球料比为6:1，转速为30r/min，球磨5h得到混合浆料。
2)成型：将所得浆料喷雾干燥造粒，粒料平均粒径为350μm，采用干法模压法得到压坯，通过限位器限制压制高度，从而控制压坯体积，使得压坯的整体孔隙率控制在30％左右。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，先抽真空至20Pa，然后充入0.2MPa的氮气，氮化温度为1300℃，氮化时间为60小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/Al2O3复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入硅烷和铝酸酯偶联剂丙酮溶液中2小时进行改性处理，硅烷偶联剂浓度为1wt％，铝酸酯偶联剂浓度为2％，然后在70℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合压坯浸没在木质素磺酸铵水溶液(浓度70wt％)中浸渍15小时后取出烘干，并清理表面残余木质素磺酸铵，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：将渗碳坯体放入脱脂炉内，使压坯在1000℃下的真空环境中进行碳化处理2小时。
7)将颗粒粒径为2mm的单质硅粉与中位粒径为50μm的六方氮化硼和C粉混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼、C粉的重量比为92:5:3，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为1:1，将多孔碳化坯体放入石墨坩埚中，保持多孔碳化坯体上表面水平，在多孔碳化坯体上表面铺洒一层单质硅粉混合粉体，将石墨坩埚置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1600℃，保温时间为4h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1中不同的是，将中位粒径为200μm的铝硅合金粉(含硅量为18wt％)和单质硅粉，与中位粒径为10μm的六方氮化硼、C粉和酚醛树脂(型号2123)混合均匀得到混合粉体，铝硅合金粉、单质硅粉、六方氮化硼、C粉和酚醛树脂的重量比为18:72:5:3:2，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为2:1，混合粉体干压得到熔渗片(预压压力为50MPa)，将熔渗片与多孔碳化坯体竖直间隔重复堆叠，置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1450℃，保温时间为5h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例6
本实施例与实施例1中不同的是，本实施例与实施例1中不同的是，将中位粒径为200μm的铝硅合金粉(含硅量为18wt％)和单质硅粉，与中位粒径为10μm的六方氮化硼、C粉和酚醛树脂(型号2123)混合均匀得到混合粉体，铝硅合金粉、单质硅粉、六方氮化硼、C粉和酚醛树脂的重量比为30:60:5:3:2，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为2:1，混合粉体干压得到熔渗片(预压压力为50MPa)，将熔渗片与多孔碳化坯体竖直间隔重复堆叠，置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1450℃，保温时间为5h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例7
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按照配比称取原料，称取中位粒径为200μm的SiC粉700克，中位粒径为50μm的Si粉300克、聚乙烯醇15克、四甲基氢氧化铵5克、去离子水1800克，将以上各种原料投入砂磨机内，球料比为4:1，转速为30r/min，砂磨4h得到混合浆料。
2)成型：将所得浆料喷雾干燥造粒，干燥后得到粒料平均粒径约为600μm。采用3DP喷胶打印工艺得到素坯，3DP喷胶打印工艺，3D建模为多孔结构，孔隙率为30％，粘接剂为硅胶，铺粉厚度0.1mm。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内先抽真空至20Pa，然后充入0.4MPa的氮气，氮化温度为1400℃，氮化时间为25小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/SiC复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入硅烷偶联剂乙醇溶液中，浸渍1小时进行改性处理，硅烷偶联剂的浓度为2wt％，然后在70℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合坯体浸没在液体酚醛树脂中，进行真空压力浸渍，液体酚醛树脂粘度120泊/25℃，抽气至真空压力为20Pa，加压浸渗，浸渗压力为0.4MPa，2小时后取出烘干，并清理表面残余树脂，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：将渗碳坯体放入脱脂炉内，使渗碳坯体在600℃下的真空环境(真空压力为20Pa)中进行碳化处理10小时，得到多孔碳化坯体。
7)高温熔渗：将颗粒粒径为3mm的单质硅粉与中位粒径为100μm的六方氮化硼、C粉和聚乙烯醇(型号1788)混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼、C粉和聚乙烯醇的重量比为90:3:5:2，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为1.2:1，混合粉体干压得到熔渗片(预压压力为50MPa)，将熔渗片与多孔碳化坯体竖直间隔重复堆叠，抽真空至20Pa，升温至1600℃，保温时间为4h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例8
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，称取中位粒径为300μm的SiC粉500g、150μm的B4C粉100克、75微米的Si粉400克、聚乙烯醇15g、甲基纤维素2克、四甲基氢氧化铵8克、去离子水500克，将以上各种原料放入球磨机内球磨，球料比为4:1，转速为40r/min，球磨6h得到混合浆料。
2)成型：将混合浆料加入到注浆模具内，经85℃干燥1h后，制备得到素坯。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，先抽真空至20Pa，然后充入0.4MPa的氮气，在高温下进行氮化处理，氮化温度1500℃，氮化时间35小时，冷却后即得到多孔β-Si3N4/SiC/B4C复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入铝酸酯偶联剂水溶液中，浸渍1小时进行改性处理，铝酸酯偶联剂的浓度为2wt％，然后在100℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合压坯浸没在液体石油沥青中，进行真空压力浸渍，液体石油沥青粘度100泊/25℃，抽气至真空压力至20Pa，加压浸渗，浸渗压力为0.4MPa，2小时后取出烘干，并清理表面残余沥青，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：将渗碳坯体放入脱脂炉内，使渗碳坯体在800℃下的真空环境(真空压力为20Pa)中进行碳化处理8小时，得到多孔碳化坯体。
7)将颗粒粒径为3mm的单质硅粉与中位粒径为100μm的六方氮化硼和C粉混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼和C粉的重量比为90:5:5，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为1.8:1，将多孔碳化坯体放入石墨坩埚中，保持多孔碳化坯体上表面水平，在多孔碳化坯体上表面铺洒一层单质硅粉混合粉体，将石墨坩埚置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1700℃，保温时间为2h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
实施例9
一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)混料：按重量称取以下原料，称取中位粒径为2μm的Al2O3 650g、中位粒径为1μm的Si粉350克，聚乙烯醇50克、正辛醇5克、硬脂酸10g，去离子水500克，将以上各种原料投入球磨机内，混合球磨4h，得到浆料，浆料经过-40℃冻干干燥6h，得到混合粉末。
2)成型：将所得混合粉末进行混炼，混炼温度120℃，1.5h，混炼后得到混合料，混合料冷却后破碎至小于2mm后，将混合料投入注塑成形机料斗中，通过注塑机注塑成型得到素坯，注塑温度250℃，注塑压力80MPa。
3)原位氮化：将素坯放入氮化炉内，抽真空后充入氮气，在高温下进行氮化处理，先抽真空至20Pa，然后充入1MPa的氮气，氮化温度为1500℃，氮化时间为2小时。冷却后即得到多孔β-Si3N4/Al2O3复合坯体。
4)改性处理：将复合坯体浸入铝酸酯偶联剂水溶液中，浸渍1小时进行改性处理，铝酸酯偶联剂的浓度为2wt％，然后在100℃下烘干1h。
5)渗碳处理：将改性后的复合坯体浸没在木质素磺酸铵水溶液中，木质素磺酸铵浓度为80wt％，浸渍24小时，取出烘干，得到渗碳坯体。
6)高温碳化：将渗碳坯体放入脱脂炉，使渗碳坯体在600℃下的真空环境(真空压力为20Pa)中进行碳化处理10小时，得到多孔碳化坯体。
7)高温熔渗：将颗粒粒径为2mm的单质硅粉与中位粒径为30μm的六方氮化硼和C粉混合均匀得到混合粉体，单质硅粉与六方氮化硼和C粉的重量比为90:5:5，混合粉体加入量与碳化坯体的质量比为2:1，将多孔碳化坯体放入石墨坩埚中，保持多孔碳化坯体上表面水平，在多孔碳化坯体上表面铺洒一层单质硅粉混合粉体，将石墨坩埚置于真空烧结炉内进行熔渗处理，抽真空至20Pa，升温至1450℃，保温时间为5h。随炉冷却后，取出即得到陶瓷复合材料。
对比例
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1陶瓷复合材料制备方法仅包括步骤1)-2)，制备得到多孔β-Si3N4/SiC复合坯体。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例2的步骤2)中素坯的整体孔隙率控制在20％。
对比例3
与实施例1不同的是，对比例3的步骤2)中素坯的整体孔隙率控制在40％。
对比例4
与实施例1不同的是，对比例4不包括步骤3)偶联改性处理。
对比例5
与实施例5不同的是，铝硅合金粉、单质硅粉、六方氮化硼、C粉和酚醛树脂的重量比为10:80:5:3:2。
对比例6
与实施例5不同的是，铝硅合金粉、单质硅粉、六方氮化硼、C粉和酚醛树脂的重量比为的重量比为35:55:5:3:2。
性能检测试验
检测方法/试验方法
弯曲强度和断裂韧性测试分别参照国家标准《GB/T 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法》和《GB/T23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法单边与裂纹梁(SEPB)法》。
实施例1-9和对比例1-6的测试结果如表1所示
表1
Figure BDA0002856216360000101
Figure BDA0002856216360000111
结合实施例1-9以及表1可以看出，实施例1-9制备得到的高强韧陶瓷复合材料，断裂韧性达到11Pa·m1/2以上，弯曲强度达到490MPa以上。陶瓷复合材料致密度高，能够达到98.5％以上。其中，实施例5和实施例6中采用硅铝合金和单质硅粉熔渗填充多孔间隙，能够进一步对陶瓷材料增强增韧，推测原因是因为，合金能够降低Si的熔点，促进Si的浸润性；提高了生成的碳化硅与原有碳化硅的界面强度，进一步提高强韧性。
结合实施例1和对比例1分析可知，多孔β-Si3N4/SiC复合坯体未经过改性处理、渗碳处理、碳化处理以及高温熔渗，制备得到的陶瓷复合材料断裂强度和弯曲强度，明显降低，推测是因为多孔β-Si3N4/SiC复合坯体还存在多孔间隙，不致密。
结合实施例1和对比例2、3分析可知，素坯整体孔隙率过小或者过大，都会不利于陶瓷材料的增强增韧，推测是因为，孔隙率过小，则孔径变小，经氮化处理后，气孔可能变成闭气孔，导致渗碳不充分，同时由于Si3N4对有色金属不浸润，Si在没有碳的区域难以渗入，最终导致复合材料保留大量小尺寸孔隙，材料性能难以提升；孔隙率过大，烧结体内陶瓷基体和β-Si3N4的含量偏低，单质硅含量偏高，导致复合材料强度和韧性下降，耐温性降低。
结合实施例1和对比例4分析可知，未经过偶联处理，陶瓷复合材料的性能有所下降，可能的原因是，孔壁与有机碳源无法有效润湿，导致有机碳源不能完全填充孔隙，从而β-Si3N4没有被残留炭完全包覆，由于Si3N4对有色金属不浸润，最终Si也难以渗满孔隙。
结合实施例5和对比例5和对比例6分析可知，铝硅粉添加比例过少时，复合材料的孔隙不易被填充完全；添加量过大时，由于铝含量较高，铝会与碳发生反应，生成低强度的Al4C3，将引起复合材料强度降低。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种高强韧陶瓷复合材料制备方法，包括以下步骤：
（1）混料：按照配比称取原料，外加去离子水混合制成浆料，所述原料包括以下重量百分比的各组分：
基体由陶瓷基粉体和单质Si粉组成，陶瓷基粉体占比为50-90wt%，单质Si粉占比为10-50wt%；
粘接剂添加量为基体总量的0.5-5wt%，
分散剂添加量为基体总量的0.1-1wt%；
外加去离子水的添加量为基体与粘接剂、分散剂总量的50-200 wt %；
所述陶瓷基粉体包括B4C、Si3N4或Al2O3粉体材料中的一种或几种；
（2）成型：采用步骤（1）的浆料成型制坯，得到素坯；
（3）原位氮化：将步骤（2）所得素坯，进行氮化处理，得到多孔β- Si3N4/陶瓷复合坯体；
所述氮化温度为1200-1500℃，氮化时间2-100小时；
（4）改性处理：将步骤（3）所获得的多孔β- Si3N4/陶瓷复合坯体浸入偶联剂溶液改性处理后，干燥，得到改性多孔复合坯体；
（5）渗碳处理：将步骤（4）所得改性多孔复合坯体浸入液态有机碳源浸渗，得到渗碳坯体；
所述液态有机碳源，包括酚醛树脂、沥青或木质素磺酸铵溶液；
（6）高温碳化：将步骤（5）所得渗碳坯体高温碳化处理，得到多孔碳化坯体；
（7）高温熔渗：将步骤（6）所得多孔碳化坯体高温熔渗Si，反应完全后冷却，得到陶瓷复合材料；
所述高温熔渗Si，采用单质Si和Si质合金中的一种或两种；
所述单质Si或Si质合金是将单质Si和/或Si质合金粉与少量BN粉、少量C粉以及粘接剂混合，干压得到的片状耗材；
或将单质Si和/或Si质合金粉与少量BN粉、少量C粉的混合粉体铺洒在陶瓷胚体表面。
2.根据权利要求1所述的高强韧陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：
步骤（1）中的混料制浆工艺采用球磨、搅拌、砂磨或乳化工艺；
陶瓷基粉体中位粒径介于2-300μm；
单质Si粉的中位粒径介于1-150μm；
所述粘接剂采用糊精、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种以上；
所述分散剂采用四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水、正辛醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）的成型工艺，采用干压、3D打印、注浆、注塑、注射或凝胶注模成型。
4.根据权利要求1所述的高强韧陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤（4）中的偶联剂溶液为偶联剂的水溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的高强韧陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤（6）中，碳化的温度范围在600-1000℃，碳化保温时间1-10小时。
6.根据权利要求1所述的高强韧陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤（7）中，高温熔 渗Si的熔渗温度1450-1800℃，保温1-5小时。
7.一种高强韧陶瓷复合材料，由权利要求1-6任一项所述的高强韧陶瓷复合材料制备方法制备得到。
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