CN112639182A - 用于熔纺纤维应用的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯聚合物组合物的熔纺纤维、包括该熔纺纤维的纺粘非织造布、生产所述纺粘非织造布的方法、包括所述熔纺纤维和/或所述纺粘非织造布的制品,以及所述丙烯与乙烯共聚单体单元和C4‑C12α‑烯烃共聚单体单元的三元共聚物提高熔纺纤维的可纺性和纺粘非织造布的机械性能的用途,所述丙烯聚合物组合物包含丙烯与乙烯共聚单体单元和C4‑C12α‑烯烃共聚单体单元的三元共聚物,其中所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度小于153℃。

Description

用于熔纺纤维应用的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包括丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物的熔纺纤维(单成分/双成分),包含所述熔纺纤维的纺粘非织造布,制备所述纺粘非织造布的方法和包含所述熔纺纤维或纺粘非织造布的制品。
背景技术
当今,聚丙烯纤维或聚丙烯非织造布的应用非常广泛,包含过滤介质(过滤器)、尿布、卫生用品、卫生巾、内裤衬里、成人失禁用品、防护服材料、绷带、手术披、手术衣、手术服和包装材料。
通常,对于纺粘非织造布的生产,其重点在于原料在纺丝过程中的流动性、所形成的长丝不断裂的拉伸性、织物中的纤维结合质量以及纺丝过程中的整体稳定性。
还有一个重点为在生产纺粘非织造布及其层压材料时使用的聚合物,其应在宽的加工条件范围内具有良好的拉伸性能,这是因为这种纺粘非织造布通过拉伸强度和断裂伸长率表征。
目前认为,为了获得具有良好机械性能例如拉伸强度和断裂伸长率的纺粘非织造布,应当使用具有足够结晶度和高熔融温度的丙烯聚合物。
WO2004/029342A1公开了由纤维制成的纺粘非织造布,其纤维包括具有熔融温度为至少153℃的丙烯均聚物组合物或丙烯共聚物组合物(A)。
WO2017/118612A1公开了由纤维制成的纺粘非织造布,其纤维包括具有熔融温度为至少150℃的丙烯均聚物组合物。
尽管近年纤维的机械性能有一些进步,但仍然具有不断的改进需求,以令产量进一步增加和更细的纤维例如有助于降低厚度(gaging)或柔软度。在这方面,对于纤维系织物和纺粘非织造布,改善的纺丝过程稳定性和改善的拉伸强度和断裂伸长率是非常期望的。
根据前述的内容,本发明的目的是提供一种聚丙烯系纺粘非织造布,其具有良好的加工性以及优异的机械和物理性能。
本发明中令人惊讶的发现,含如下聚丙烯组合物的熔纺纤维显示出优异的纺丝性能与良好的机械性能以及低结合温度之间改善的平衡:该聚丙烯组合物具有低于153℃的低熔融温度,包括丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物。
发明内容
本发明涉及包括丙烯聚合物组合物的熔纺纤维,所述丙烯聚合物组合物包含丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物,
其中所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃。
本发明进一步涉及包含所述如上或如下限定的熔纺纤维的纺粘非织造布。
仍进一步地,本发明涉及如上或如下限定的所述纺粘非织造布的制备方法,其包括如下步骤:
提供包括丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物的丙烯聚合物组合物,其熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃;和
通过在最大舱内气压为3000Pa至10000Pa的条件下使用纤维纺丝流程纺粘所述丙烯聚合物组合物。
此外,本发明涉及一种包括如上或如下限定的所述熔纺纤维或纺粘非织造布的制品。
进一步地,本发明涉及丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的用途,用以提高熔纺纤维的可纺性,其中丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度小于153℃。
仍进一步地,本发明涉及丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的用途,用以提高纺粘非织造布的机械性能,其中丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度小于153℃。
定义
丙烯无规共聚物为丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物,其中共聚单体单元在聚丙烯链上无规分布。由此,丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯的级分—二甲苯冷不溶物(XCU)级分—以丙烯无规共聚物的总量为基准计,所述二甲苯冷不溶物级分为至少70wt%,更优选至少80wt%,仍更优选至少85wt%,最优选至少88wt%。因此,丙烯无规共聚物不包含分散于其中的弹性聚合物相。
丙烯无规三元共聚物是丙烯无规共聚物的特殊形式,其中两种不同的共聚单体单元例如乙烯和1-丁烯共聚单体单元在聚丙烯链上无规分布。
丙烯均聚物是基本由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质(特别是在工业聚合工艺时的杂质),丙烯均聚物可包括最高为0.1mol%的共聚单体单元,优选最高为0.05mol%共聚单体单元,最优选最高为0.01mol%共聚单体单元。
以下,除非另有说明,含量由重量百分比(wt%)表示。
附图说明
图1示出了发明例IE1和对比例CE2从初始卷曲速度到其最大卷曲速度的卷取速度范围内的纤维韧度性能对比。
图2示出了发明例IE1和对比例CE2从初始卷曲速度到其最大卷曲速度的卷取速度范围内的纤维伸长率对比。
具体实施方式
本发明涉及包括丙烯聚合物组合物的熔纺纤维,该丙烯聚合物组合物包含丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物,
其中所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃。
丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的的三元共聚物
以下,丙烯与乙烯共聚单体单元和α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物被简称为丙烯三元共聚物。
丙烯三元共聚物包括乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元。
优选地,C4-C12α-烯烃共聚单体单元选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,更优选选自1-丁烯或1-己烯,最优选为1-丁烯。
优选地,丙烯三元共聚物为丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
以丙烯三元共聚物的总重量为基准计,丙烯三元共聚物的共聚单体单元总量优选为2.3wt%至15.0wt%,更优选为3.5wt%至12.5wt%,仍更优选为5.0wt%至10.0wt%,最优选为7.5wt%至9.0wt%。
以丙烯三元共聚物的总重量为基准计,丙烯三元共聚物的乙烯共聚单体单元总量优选为0.3wt%至5.0wt%,更优选为0.7wt%至4.0wt%,仍更优选为1.0wt%至3.0wt%,最优选为1.5wt%至2.5wt%。
以丙烯三元共聚物的总重量为基准计,丙烯三元共聚物的C4-C12α-烯烃共聚单体单元总量优选为2.0wt%至10.0wt%,更优选为3.5wt%至9.0wt%,仍更优选为5.0wt%至8.0wt%,最优选为6.0wt%至7.5wt%。
优选地,丙烯三元共聚物中的乙烯共聚单体的重量含量低于C4-C12α-烯烃共聚单体单元的重量含量。应当理解,乙烯共聚单体单元(C2)与C4-C12α-烯烃共聚单体单元(C4-12)的重量比[C2/C4-12]的范围为1/100至低于1/1,更优选为1/10至1/2,仍更优选为1/6至1/2.5,最优选为1/5.5至1/3。
丙烯三元共聚物优选为无规丙烯三元共聚物,更优选为无规丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
丙烯三元共聚物可在单级聚合工艺的一个反应器中聚合,或在多级聚合工艺中的两个或多个顺序连接的反应器中聚合。
单级聚合工艺中,所有单体和共聚单体单元引入于单个聚合反应器中。
合适地,单聚合反应器选自浆相反应器例如以本体或浆料运行的连续釜式反应器或简单搅拌间歇釜式反应器或环式反应器、溶液反应器和气相反应器。聚合条件适合于相应的反应器类型以制造如上或如下所述的丙烯三元共聚物。
在多级聚合工艺中,丙烯三元共聚物在至少两个串联的反应器中生产。因此,顺序聚合的聚合***至少包括第一聚合反应器和第二聚合反应器,以及可选的第三聚合反应器。术语“聚合反应器”表明发生了主聚合。因此,在工艺由两个聚合反应器组成的情况下,该定义不排除整个***包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…组成”仅对于主聚合反应器为封闭式表述。
优选地,第一聚合反应器在任何情况下为浆相反应器并且可为任意的以本体或浆料运行的连续釜式反应器或简单搅拌间歇釜式反应器或环式反应器。本体是指在包括至少60%(wlw)单体的反应介质中的聚合。根据本发明,浆相反应器优选为(本体)环式反应器。
可选的第二聚合反应器可以为如上限定的浆相反应器,优选为环式反应器或气相反应器。
可选的第三聚合反应器优选为气相反应器。
合适的顺序聚合工艺在本领域中众所周知。
优选的多级工艺为“环式-气相”工艺,例如由北欧化工(Borealis)(以
Figure BDA0002960512260000041
技术为人知)开发并在专利文献例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的工艺。
另一合适的浆相-气相工艺为Basell的
Figure BDA0002960512260000051
工艺。
在多级聚合工艺的一个实施方式中,在第一聚合阶段,聚合获得丙烯和乙烯的共聚物,在第二聚合阶段,聚合获得丙烯和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的共聚物。
在多级聚合工艺的另一个实施方式中,在第一聚合阶段,聚合获得丙烯和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的共聚物,在第二聚合阶段,聚合获得丙烯和乙烯的共聚物。
仍在多级聚合工艺的另一个实施方式中,两个聚合阶段中均聚合获得丙烯与乙烯和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物。
还在多级聚合工艺的另一个实施方式中,在第一聚合阶段,聚合获得丙烯均聚物,在第二聚合阶段,聚合获得丙烯与乙烯和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物。
所有上述实施方式同等地适用于生产如上或如下定义的丙烯与乙烯和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物。
本领域技术人员知晓如何选择聚合条件,以获得具有期望性能的如上或如下限定的丙烯三元共聚物。
丙烯三元共聚物优选在配位催化剂的存在下聚合。优选地,丙烯三元共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂聚合,特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓***和第五代类型以区别于低产率的所谓第二代的齐格勒-纳塔催化剂)。合适的在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或外部电子供体,优选至少一种外部供体)。优选地,催化剂组分为Ti-Mg系催化剂组分,助催化剂通常为Al-烷基系化合物。合适的催化剂特别地公开于US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中。
优选的外部供体为已知的硅烷系供体,例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
丙烯聚合物组合物
丙烯聚合物组合物优选包括至少90wt%的丙烯三元共聚物,更优选至少93%wt%,仍更优选至少95wt%,最优选至少97wt%的丙烯三元共聚物。
丙烯聚合物组合物还可进一步包括额外的少量添加剂,该添加剂选自抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂,其含量不超过10wt%,更优选不超过7wt%,仍更优选不超过5wt%,最优选不超过3wt%。通常,它们在聚合中获得的粉状产物的造粒过程中加入。
可以母料的形式将添加剂加入丙烯聚合物组合物中。这些母料通常包含少量的聚合物。母料中的这些聚合物在丙烯聚合物组合物中不计入其他聚合物成分,而是计入添加剂含量中。
丙烯聚合物组合物还可包含少量的与丙烯三元共聚物不同的其他聚合物成分。
然而,优选地,丙烯三元共聚物为丙烯聚合物组合物中仅有的聚合物成分。
丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,优选13至150g/10min,仍更优选15至100g/10min,最优选20至50g/10min。
优选地,通过对丙烯聚合物组合物进行减粘裂化步骤获得熔体流动速率。
优选的适用于减粘裂化的混合装置是本领域技术人员已知的并可选自例如不连续的捏合机和连续的捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机和共捏合机等。
根据本发明的减粘裂化步骤通过过氧化物或过氧化物的混合物或用羟胺酯或硫醇化物作为自由基源(减粘裂化剂)或通过纯热降解进行。
通常合适的作为减粘裂化剂的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox101和Trigonox101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox130和Trigonox 145出售),二枯基过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售),二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售),叔丁基枯基过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox801出售)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perakdx14S和Luperox DC出售)。
根据本发明,使用的过氧化物的合适含量原则上是技术人员已知的,并可以根据要进行减粘裂化的丙烯均聚物的含量、要进行减粘裂化的丙烯均聚物的MFR2(230℃)值和要获得的产品的期望目标MFR2(230℃)容易地计算。
因此,以使用的聚丙烯均聚物的总量为基准计,过氧化物减粘裂化剂的通常含量为0.005至0.5wt%,更优选为0.01至0.2wt%。通常,根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行,由此在合适的条件下,可获得上升的熔体流动速率。减粘裂化期间,初始产品的高摩尔质量链相较于低摩尔质量分子在统计上更频繁地断裂,导致如上所述的平均分子量的整体性降低和熔体流动速率的提高。
减粘裂化后,丙烯的聚丙烯三元共聚物优选为小粒或颗粒形式。本申请的丙烯三元共聚物优选以小粒或颗粒形式用于熔纺工艺和纺粘纤维工艺。
丙烯聚合物组合物根据ISO11357-3测量的熔融温度小于153℃,优选为120℃至150℃,更优选为125℃至140℃,还更优选为127℃至137℃,最优选为130℃至135℃。
丙烯聚合物组合物的另一个特征为熔融温度对丙烯三元共聚物中共聚单体含量的依赖性。已知随着共聚单体的增加,熔融温度降低。然而,为了获得本发明期望的性质,熔融温度和共聚单体含量必须符合一个特定的关系。因此,优选根据本发明的丙烯聚合物组合物的熔融温度和共聚单体含量(单位分别为℃和wt%)的数值满足式(1),更优选为式(1a),还更优选为式(1b),
Tm≥160-α×5.25 (1)
Tm≥161-α×5.25 (1a)
Tm≥162-α×5.25 (1b)
其中,
Tm为按ISO 11357-3测得的所述丙烯聚合物组合物的熔融温度数值[℃],
α为用13C核磁共振光谱(13C-NMR)测得的所述三元共聚物中共聚单体的含量数值,即乙烯(C2)和α-烯烃(C4-12)的含量数值[重量百分比]。
还应当理解,丙烯聚合物组合物根据ISO 11357-3测量的结晶温度Tc为115℃以下,更优选为110℃以下,还更优选为95至115℃,例如100至110℃。
还应当理解,丙烯聚合物组合物具有相对窄的分子量分布(MWD)。因此丙烯聚合物组合物根据ISO16014通过尺寸排阻色谱法(SEC)测得的分子量分布(MWD)为不高于6.0,更优选不高于5.0,还更优选不高于4.5,还更优选为2.0至6.0,还更优选为2.2至4.5。
还应当理解,丙烯聚合物组合物根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不高于12.0wt%,更优选不高于10.0wt%,还更优选不高于9.5wt%,例如不高于9.0wt%。因此优选的范围为1.0至12.0wt%,更优选为2.0至10.0wt%,还更优选为2.5至9.0wt%。
熔纺纤维
使用本领域已知的合适的纺程(spinning line),将丙烯聚合物组合物纺为熔纺纤维。
熔纺纤维本质上不同于其他纤维,特别是不同于通过熔喷工艺生产的纤维。
典型的熔纺工艺由连续地长丝挤出和之后的拉伸组成。
首先,将如上或如下限定的丙烯三元共聚物的小粒或颗粒加入挤出机。挤出机中,将小粒或颗粒熔融并通过加热熔融螺杆迫使其通过***。在螺杆末端,旋转泵将熔融聚合物通过过滤器计量至喷丝头,其中熔融聚合物在压力下以每孔每分钟0.3至1.0克的速率挤出通过毛细管。喷丝头每厘米包含65至75个直径为0.4mm至0.7mm的孔。丙烯三元共聚物在高于其熔点约30℃至150℃的温度下熔融,以获得足够低的熔融粘度以挤出。离开喷丝头的纤维通过冷空气射流骤冷并拉伸至直径至多20微米的细纤维,达到至少2500m/min的长丝速度。
优选地,熔纺纤维的平均长丝细度不高于2.0旦尼尔,更优选不高于1.9旦尼尔。
此外或可替代地,熔纺纤维的平均长丝细度为1.0旦尼尔至2.0旦尼尔,更优选为1.2旦尼尔至1.9旦尼尔。
熔纺纤维适用于生产非织造布形式的纺粘织物。
本发明的熔纺纤维优选可在2kg/h的恒定进量下以高于4000m/min的最大卷曲速度纺丝,例如至少4050m/min,更优选至少4100m/min,最优选至少4150m/min。
在2kg/h的恒定进量下的最大卷曲速度的上限通常不高于10000m/min,优选不高于7500m/min。
本发明的熔纺纤维进一步优选在1000m/min的卷曲速度下的韧度高于2.0cN/Dtex,例如至少2.1cN/Dtex,更优选至少2.2cN/Dtex,最优选至少2.3cN/Dtex。
在1000m/min卷曲速度下的韧度的上限通常不高于10.0cN/Dtex,优选不高于5.0cN/Dtex。
进一步地,本发明的熔纺纤维进一步优选在4000m/min的卷曲速度下的韧度高于3.0cN/Dtex,例如至少3.1cN/Dtex,更优选至少3.15cN/Dtex,最优选至少3.2cN/Dtex。
在4000m/min的卷曲速度下的韧度的上限通常不高于10.0cN/Dtex,优选不高于7.5cN/Dtex。
还进一步地,本发明的熔纺纤维进一步优选在1000m/min的卷曲速度下的伸长率不高于250%,例如不高于235%,更优选不高于220%,最优选不高于200%。
在1000m/min的卷曲速度下的伸长率的下限通常为至少50%,优选至少75%。
还进一步地,本发明的熔纺纤维进一步优选在4000m/min的卷曲速度下的伸长率不高于125%,例如不高于110%,更优选不高于100%,最优选不高于90%。
在1000m/min的卷曲速度下的伸长率的下限通常为至少25%,优选至少50%。
根据本发明的熔纺纤维可以为单成分熔纺纤维或多成分熔纺纤维,例如双成分熔纺纤维。
纺粘非织造布
本发明的另一方面涉及纺粘非织造布,其包括如上或如下限定的熔纺纤维。
纺粘纤维基本上与其他纤维不同,特别是通过熔喷工艺生产的那些纤维。
本发明的一个特别的方面涉及纺粘非织造布的制备方法,其包括如下步骤:
提供包括丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物的丙烯聚合物组合物,其熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃;和
通过使用纤维纺丝先在最大舱内气压为3000Pa至10000Pa的条件下纺粘所述丙烯聚合物组合物。
舱内气压可为至少4000Pa,更优选5000Pa。舱内气压可高达9000Pa。
合适地,丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物和丙烯聚合物组合物如上或如下所限定。
纺粘工艺在织物生产领域中是众所周知的。通常,连续的纤维被挤出并将其放置在环形带上再彼此粘合,并且通过通过加热的压光辊或加入粘合剂、或通过使用针头或水力喷射的机械粘合***(交缠工艺(entanglement))与第二层例如熔喷层粘合。
典型的纺粘工艺由如下步骤组成:连续的长丝挤出,之后拉伸,通过使用某种类型的喷射器形成纤网,然后粘合纤网。首先,将如上或如下限定的丙烯三元共聚物的小粒或颗粒加入挤出机。挤出机中,将小粒或颗粒熔融并通过加热熔融螺杆迫使其通过***。在螺杆末端,旋转泵将熔融聚合物通过过滤器计量至喷丝头,其中熔融聚合物在压力下以每孔每分钟0.3至1.0克的速率挤出通过毛细管。喷丝头每厘米包含65至75个直径为0.4mm至0.7mm的孔。丙烯三元共聚物在高于其熔点约30℃至150℃的温度下熔融,以获得足够低的熔融粘度以挤出。离开喷丝头的纤维通过冷空气射流骤冷并拉伸至直径至多20微米的细纤维,达到至少2500m/min的长丝速度。固化的纤维随机地放置在运动带上以形成本领域中已知为网的无规网状结构。形成网后,使用本领域已知为热粘合压延机的加热的纺织压延机将网粘合以达到其最终强度。压延机由两个加热的钢辊组成;一个辊为平整的,另一辊具有带浮点的图案。将网传送至压延机,其中通过在约90℃至140℃的粘合温度下将网在辊之间挤压来形成织物。所得的网优选具有3至100g/m2的面积重量,更优选为5至50g/m2
优选地,根据本发明的纺粘非织造布可以在90至140℃、更优选100至130℃、最优选105至125℃的低粘合温度或压延温度下压延。
根据本发明的纺粘非织造布具有优异的拉伸性能。
更具体地,所述纺粘非织造布优选通过拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)之间有益的关系表征,例如:
EB(CD)>64+1.1×TS(CD)-0.011×TS(CD)2
这两个参数都是使用根据EN 29073-3(1989)的面积重量为5至50g/m2的纺粘非织造布在横向(cross direction,CD)(即垂直于加工方向)上确定的。
因此,纺粘非织造布的纵向(machine direction,TS-MD)拉伸强度优选为25N/5cm至65N/5cm,更优选为35N/5cm至60N/5cm,最优选为40M/5cm至50N/5cm。
进一步地,纺粘非织造布的横向拉伸强度(TS-CD)优选为15N/5cm至50N/5cm,更优选为20N/5cm至45N/5cm,最优选为25N/5cm至40N/5cm。
此外,纺粘非织造布的纵向断裂伸长率(EB-MD)优选为70%至150%,更优选为75%至135%,最优选为80%至120%。
此外,纺粘非织造布的横向断裂伸长率(EB-CD)优选为70%至150%,更优选为75%至135%,最优选为80%至120%。
制品
本发明还涉及由上述或下述的熔纺纤维和/或纺粘非织造布制得的制品,例如网。因此,本发明涉及包括本发明所述的熔纺纤维和/或纺粘织物的制品,例如过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、内裤衬里、成人失禁用品、防护服、手术披、手术衣和手术服。
本发明的制品除了纺粘织物以外,还可以包括本领域已知的熔喷网。
应用
进一步地,本发明涉及丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的应用,用于提高熔纺纤维的可纺性,丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃。
更进一步地,本发明涉及丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的应用,用于提高纺粘非织造布的机械性能,丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,熔融温度低于153℃。
合适地,丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物、丙烯聚合物组合物、熔纺纤维和纺粘非织造布如上或如下所限定。
实施例
a)测定方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃,2.16kg荷载)测量。聚丙烯组合物的MFR2由材料的颗粒确定,同时熔喷网的MFR2由压膜板的切片确定,该压膜板在不高于200℃的温度下、在热压中由网制备,所述切片的尺寸与颗粒的尺寸相当。
室温下的二甲苯冷可溶级分(XCS,wt%):二甲苯中可溶性聚合物级分的量根据ISO16152;第5版;2005-07-01在25℃下测得。
共聚单体含量的测定
使用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的共聚单体含量定量。
针对1H和13C,使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪,分别在500.13MHz和125.76MHz下记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。利用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头,在180℃下,对于所有气氛使用氮气,记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中,并以4.5kHz旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}采用标准单脉冲激发,利用在短循环延迟下的NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱共采集总计1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
未观察到与区域缺陷相应的特征信号{resconi00}。
丙烯的量基于在21.9ppm处的本体(bulk)Pββ甲基位点来定量。
P总=IPββ
观察到与结合的1-丁烯相对应的特征信号,并通过以下方式定量共聚单体含量:使用在44.1ppm处的αB2位点占每个共聚单体的报告位点数量的积分来量化PPBPP序列中结合的孤立1-丁烯的量:
B=IαB2/2
使用40.5ppm处ααB2位点占每个共聚单体报告位点数量的积分,来量化PPBBPP序列中连续结合的1-丁烯的量:
BB=2×IααB2
基于孤立的1-丁烯和连续结合的1-丁烯的总和,来计算1-丁烯的总含量:
B总=B+BB
然后计算聚合物中1-丁烯相对于聚合物中存在的所有单体的摩尔分数:
fB总=(B总/(E总+P总+B总)
观察到对应于乙烯结合的特征信号,并以下列方式定量共聚单体含量:使用37.9ppm处Sαγ位点占每个共聚单体报告位点数量的积分,来量化PPEPP序列中结合的孤立乙烯的量:
E=ISαγ/2
未观察到表明连续结合的位点,乙烯共聚单体的总含量仅根据此数量计算:
E总=E
未观察到对应于乙烯结合的其他形式例如连续结合的特征信号。
由摩尔分数计算结合的共聚单体的摩尔百分比:
B[mol%]=100×fB
E[mol%]=100×fE
由摩尔分数计算结合的共聚单体的重量百分比:
B[wt%]=100×(fB×56.11)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
E[wt%]=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
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DSC分析、熔融温度(Tm)、熔化焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc):使用TA Q200型差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357-1、-2和-3/方法C2、在-30℃至+225℃的温度下、以加热/冷却/加热循环方式和10℃/min的扫描速率运行。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测得,同时对于网,熔融温度(Tm)和熔化焓(Hm)分别由第二个加热步骤和第一个加热步骤测得。
丙烯均聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、(Mw/Mm=MWD)
分子量的平均值Mw、Mn和MWD根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。使用配备有红外(IR)探测器的PolymerChar GPC仪器和来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的3 x Olexis和1 x Olexis Guard色谱柱和1,2,4,-三氯苯(TCB,用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂,温度为160℃,1mL/min的恒定流速。每次分析注入200μL的样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003),用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样(0.5kg/mol至11500kg/mol)对色谱柱组进行校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数在ASTM D 6474-99中描述。所有样品通过如下方式制得:将聚合物样品在最大160℃下在稳定的TCB中(与流动相相同)溶解2.5小时(对于PP),并在GPC仪器的自动进样器中连续柔和地摇动,获得~1mg/ml(160℃)的浓度。聚丙烯组合物的MWD通过材料的颗粒确定,同时熔喷网的MWD通过网上的纤维样品确定,二者皆以类似的方式溶解。
网的机械性能
网的机械性能根据EN 29073-3(1989)“用于非制造布的测试方法-拉伸强度和伸长率的测定”确定。
高速纺丝测试中用于韧度和伸长率的方法
纤维的机械性能根据ISO 2062,使用Statimat(自动型-最多可装填20个线轴)确定。
b)实施例
下表1中列出了使用从北欧化工(Borealis AG)中购买的商购丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物TD220BF作为发明例IE1中用于减粘裂化的基础聚合物。该聚合物基于常规的齐格勒-纳塔催化剂并在环路/气相聚合工厂中生产。IE1的减粘列化聚合物的性能在表2中列出。
下表2中列出了使用从北欧化工(Borealis AG)中购买的商购丙烯均聚物HG420FB作为发明例CE2的基础聚合物。该聚合物基于第4代齐格勒-纳塔催化剂并在Spheripol聚合工厂中生产。HG420FB经过减粘裂化。CE2的减粘裂化聚合物的性能列于表2。
使用的两种聚合物均是加有标准添加剂包的市售粒料。
表1:未减粘裂化的三元共聚物的性质
基础聚合物 三元共聚物
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 6.0
C<sub>2</sub> [wt%] 1.7
C<sub>4</sub> [wt%] 6.5
T<sub>m</sub> [℃] 132
C2=乙烯含量
C4=1-丁烯含量
通过在200-230℃下使用共旋转双挤出机,并使用适量的(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Trigonox101,从荷兰的Akzo Nobel商购),将三元共聚物和均聚物减粘裂化,获得25g/10min的目标MFR2。表2示出了发明例IE1的减粘裂化三元共聚物的性质,以及对比例CE2的减粘裂化均聚物的性质。
表2:IE1和CE2的减粘裂化聚合物的性质
基础聚合物 IE1 CE2
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 25 25
C<sub>2</sub> [wt%] 1.7 0
C<sub>4</sub> [wt%] 6.5 0
T<sub>m</sub> [℃] 132 161
c)高速纺丝测试
使用Fourné高速纺程,使用具有直径d为0.5mm和L/d比率为2的2·52孔的喷丝头将发明例IE1和对比例CE2的组合物熔融纺丝。
纤维在17℃的温度下和0.3m/s的导辊速度下的骤冷浴中骤冷。
在高速测试中,测定了恒定吞吐量下的最大卷曲速度。目标为确定没有纤丝断裂的情况下可保持的最大速度。
每孔的吞吐量保持在0.32g/(孔·分钟),总吞吐量为2kg/h。
卷曲速度通过卷辊的速度来控制。熔融温度设定为235℃。
测试从1000m/min的卷曲速度开始。
发明例IE1示出了最高4200m/min的卷曲速度,而对比例CE2示出了最高4000m/min的卷曲速度。
图1示出了发明例IE1和对比例CE2中的纤维在1000m/min的初始卷曲速度至分别为4200m/min和4000m/min的最大卷曲速度范围内的韧度性能的比较。
整个卷曲速度范围中,与对比例CE2中的纤维相比,发明例的纤维示出了更高的韧度。
图2示出了发明例IE1和对比例CE2中的纤维在1000m/min的初始卷曲速度至分别为4200m/min和4000m/min的最大卷曲速度范围内的伸长率对比。
整个卷曲速度范围中,与对比例CE2中的纤维相比,发明例的纤维示出了更低的伸长率。
d)纺粘非织造布的性能
在第二个实验中,发明例IE1和对比例CE2的组合物使用1m单束Reicofil3纺粘引导线(spunbonded pilot line)转换为纺粘织物。
吞吐量保持恒定于156kg/h,生产的织物重量为17g/m2
表3总结了实施例IE1和CE2的纺粘织物的机械性能和加工性能。
表3:实施例IE1和CE2的纺粘织物的机械性能和加工性能
IE1 CE2
最小纤度(titre) [旦] 1.7 1.8
最大拉伸强度MD [N/5cm] 44.1 47.7
伸长率MD [%] 85.5 69.0
最大拉伸强度CD [N/5cm] 26.2 23.9
伸长率CD [%] 91.5 70.0
压延温度 [℃] 114 147
从上述结果中可看出发明例IE1具有优异的纺丝性能,同时具有良好的机械性能和极低的粘合温度。

Claims (16)

1.一种熔纺纤维,其包括丙烯聚合物组合物,所述丙烯聚合物组合物包含丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物,
其中所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,根据ISO 11357-3测量的熔融温度小于153℃。
2.根据权利要求1所述的熔纺纤维,其中以所述丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物的总重量为基准计,所述丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物中的乙烯共聚单体单元含量为0.3至5.0wt%,C4-C12α-烯烃共聚单体单元的含量为2.0至10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的熔纺纤维,其中所述丙烯三元共聚物中乙烯共聚单体单元(C2)与C4-C12α-烯烃共聚单体单元(C4-20)的重量比[C2/C4-20]为1/6至1/2.5。
4.根据前述任一项权利要求所述的熔纺纤维,其中所述丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物为丙烯与乙烯共聚单体单元和1-丁烯共聚单体单元的三元共聚物。
5.根据前述任一项权利要求所述的熔纺纤维,其中,所述熔纺纤维在2kg/h的恒定吞吐量下的最大卷曲速度大于4000m/min。
6.根据前述任一项权利要求所述的熔纺纤维,其中,所述熔纺纤维在1000m/min的卷曲速度下的韧度大于2cN/Dtex,在4000m/min的卷曲速度下的韧度大于3cN/Dtex。
7.根据前述任一项权利要求所述的熔纺纤维,其中,所述熔纺纤维在1000m/min的卷曲速度下的伸长率不高于250%,在4000m/min的卷曲速度下的伸长率不高于125%。
8.一种纺粘非织造布,其中,所述纺粘非织造布包括前述任一项权利要求所述的熔纺纤维。
9.根据权利要求8所述的纺粘非织造布,其中,所述纺粘非织造布的纵向拉伸强度(TS-MD)为25至65N/5cm,横向拉伸强度(TS-CD)为15至50N/5cm。
10.根据权利要求8或9所述的纺粘非织造布,其中,所述纺粘非织造布的纵向断裂伸长率(EB-MD)为70至150%,横向断裂伸长率(EB-CD)为70至150%。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的纺粘非织造布,其中,所述纺粘非织造布满足下式:
EB-CD>64+1.1×TS-CD–0.011×(TS-CD)2
12.一种制备权利要求8至11中任一项所述的纺粘非织造布的方法,包括以下步骤:
提供包括丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物的丙烯聚合物组合物,其中,所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,根据ISO 11357-3测定的熔融温度小于153℃;和
通过使用纤维纺丝流程在最大舱内气压为3000Pa至10000Pa的条件下纺粘所述丙烯聚合物组合物。
13.一种制品,其包括权利要求1至7中任一项所述的熔纺纤维,或包括权利要求8至11中任一项所述的纺粘非织造布。
14.根据权利要求13所述的制品,其中,所述制品选自过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、内裤衬里、成人失禁用品、防护服、手术披、手术衣、手术服。
15.丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的用途,用以提高熔纺纤维的可纺性,其中,所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,根据ISO 11357-3测定的熔融温度小于153℃。
16.丙烯与乙烯共聚单体单元和C4-C12α-烯烃共聚单体单元的三元共聚物在丙烯聚合物组合物中的用途,用以提高纺粘非织造布的机械性能,其中,所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)为10至200g/10min,根据ISO 11357-3测定的熔融温度小于153℃。
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