CN112635199A - 多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极及其制备方法和应用 - Google Patents

多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极及其制备方法和应用，杉木具有垂直孔道的多孔结构，有利于离子电子的传输，采用KOH、ZnCl2溶液两步活化法得到具有多级孔道结构的活性炭，提高比表面积，再通过浸渍MXene纳米片，制备得到一种用于超级电容器的具有高面电容、良好倍率性能和循环性能的多级结构MXene@双活化杉木电极。

Description

多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于碳材料储能以及新材料技术领域，具体涉及一种多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极的制备方法和使用该电极组装的超级电容器。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发清洁、可持续的能源来代替化石燃料迫在眉睫。随着由风能、太阳能、潮汐能等可再生能源所产生的的电能被应用在社会生产的各个领域，人们对电能的快速存储提出更高要求，超级电容器以其高功率密度、极短充电时间、超长的循环寿命和强环保性能等特点在能量存储领域受到了广泛关注。当前，在保持高功率密度的同时，进一步提升期间的能量密度和循环稳定性，仍是解决冲击电容器实际应用问题面临的主要挑战。因此，亟需围绕设计调控材料组成、构建特殊纳米结构、合理匹配正负极材料等展开研究，探索多级结构材料，在维持高功率密度和长循环寿命的同时，开发具有高倍率性能和能量密度的电极材料。
到目前为止，已经有很多关于制备新兴电极材料来提高超级电容器性能的报道，但相比之下，很少有人保留天然木材原有的结构。天然杉木不仅产量丰富、可再生，碳化后仍能保持垂直孔道结构，电极材料结构的设计，对于活性物质发挥作用、电子和离子实现高速传输发挥着至关重要的作用。MXene是一种类似于石墨烯的二维层状三元碳化物/氮化物纳米导电材料，具有金属级别的优良导电性能（约2~6×105 S/m）和突出的理论容量。本发明采用KOH、ZnCl2溶液两步活化法得到具有多级孔道结构的活性炭，提高比表面积，再通过浸渍MXene纳米片，制备多级结构MXene@双活化杉木电极，得到具有高面电容、良好倍率性能和循环性能的超级电容器。
发明内容
针对上述现有的技术中存在的不足或者研究内容的不完善的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的多级结构MXene@双活化杉木复合材料及其制备方法和应用，选择了具有垂直孔道结构的杉木进行碳化后采用两步活化法对其进行活化，并通过真空浸渍方式包覆MXene纳米片，得到具有多级结构的MXene@双活化杉木复合材料电极。杉木具有垂直孔道的多孔结构，有利于离子电子的传输，采用KOH、ZnCl2溶液两步活化法得到具有多级孔道结构的活性炭，提高比表面积，再通过浸渍MXene纳米片，制备得到一种用于超级电容器的具有高面电容、良好倍率性能和循环性能的多级结构MXene@双活化杉木电极。
为实现上述目的，本发明一个方面提供了多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极的制备方法，对天然木材进行切割、碳化、两步活化处理，通过浸渍MXene纳米片对所制备的活性炭进行包覆。
作为本发明的进一步优选，所述的切割为将天然杉木进行切片处理，垂直于杉木生长的方向切成薄片形状；所述的碳化为在烘箱中烘干后在氩气范围下于管式炉进行高温处理，待管式炉降温至室温后，取出得到。
作为本发明的进一步优选，所述的两步活化处理的第一步为：通过将碳化后杉木真空浸渍于KOH溶液后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉进行高温处理，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
作为本发明的进一步优选，所述的两步活化法第二步为：通过将KOH活化后的木头真空浸渍于ZnCl2溶液中后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉高温处理，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
作为本发明的进一步优选，浸渍MXene纳米片对所制备的活性炭进行包覆的过程为通过在真空烘箱中用MXene水分散液渗透两步活化后的活性炭，然后将其放置在铜盘上，在液氮中预冷冷冻，然后冻干机上冻干，多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极。
作为本发明的进一步优选，所述的MXene水分散液的浓度为4-5mg/ml。
作为本发明的进一步优选，所述MXene水分散液中，MXene纳米片为Ti3C2Tx 片层，其尺寸为500-1000 nm。
作为本发明的进一步优选，所述MXene水分散液中，MXene纳米片是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述前驱体MAX相中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素；所述前驱体MAX相优选为Ti3AlC2，选择性刻蚀去除Al相。
作为本发明的进一步优选，所述刻蚀方法为盐酸加氟化锂，选择刻蚀经过离心清洗，手摇剥离为单片层。
本发明另一方面还提供上述制备方法制备得到的多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极。
本发明另一方面还提供上述的多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极在超级电容器中的应用。
总的来说，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的MXene@双活化杉木复合材料电极的制备方法，制备工艺简单，制备得到的MXene@双活化杉木复合材料电极具有高面电容、良好倍率性能和循环稳定性能，在超级电容器领域显示出巨大的应用潜力。天然杉木含量丰富，环境友好，结构坚固，可生物降解并且可以被大规模使用。因此，制备MXene@双活化杉木复合材料电极工艺简单、生态友好。
另外，本发明提供了一种可获得超级电容器的新材料即MXene@双活化杉木复合材料电极，选择对具有天然垂直孔道结构的杉木进行碳化后采用两步活化法对其进行活化，并通过真空浸渍方式包覆MXene纳米片，制备得到MXene@双活化杉木复合材料电极，并应用于超级电容器中。该超级电容器具有高面电容、良好倍率性能等优点。
本发明中多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极能够有效避免繁琐复杂的操作工艺，利用天然木头垂直空孔道结构，具有良好电化学性能，简单组装即可制备得到超级电容器。
附图说明
下面结合附图作进一步的说明：
图1为双活化杉木与MXene@双活化杉木循环伏安曲线图；
图2为双活化杉木与MXene@双活化杉木充放电曲线图；
图3为双活化杉木与MXene@双活化杉木倍率性能；
图4为MXene@双活化杉木的循环伏安曲线；
图5为MXene@双活化杉木的充放电曲线；
图6为MXene@双活化杉木的循环稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、实施技术方案及优点展现的更加明了、清晰，以下的阐述中结合附图具体讲解说明。需要指出的是，以下的讲解说明所针对的仅仅是用以解释本发明，但并不限于本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极的制备方法如下：
（1）切割：将天然杉木进行切片处理，垂直于杉木生长的方向切成2cm*2cm*3mm的薄片形状。
（2）碳化：在60℃的烘箱中烘干24小时后在氩气范围下于管式炉500℃高温处理2h，升温速度为5℃/min,流量为150sccm，待管式炉降温至室温后，取出得到。
（3）两步活化处理
第一步为：通过将碳化后杉木真空浸渍于质量比为1：3的 KOH溶液中24小时后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉800℃高温处理2h，升温速度为5℃/min，流量为120sccm，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
第二步为：通过将KOH活化后的木头真空浸渍于质量比为1：5的 ZnCl2溶液中24小时后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉800℃高温处理2h，升温速度为5℃/min，流量为120sccm，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
（4）包覆：在真空烘箱中用5mg/ml MXene水分散液渗透活性炭12小时，然后将其放置在铜盘上，在液氮中预冷冷冻，然后冻干机上冻干，得到多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极。
MXene水分散液的MXene纳米片为Ti3C2Tx 片层，其尺寸为800 nm。 MXene纳米片是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述前驱体MAX相中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素；所述前驱体MAX相优选为Ti3AlC2，选择性刻蚀去除Al相。所述刻蚀方法为20 ml (9 M)盐酸加1 g氟化锂，选择刻蚀24 h，经过3500转离心洗至pH>6，手摇剥离为单片层。
实施例1制备得到的多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极的性能如图1-6所示。
图1为了探究双活化杉木与MXene@双活化杉木的电化学性能，在电压窗口为-1-0V，扫描速度为1mV s-1的测试条件下测试了双活化杉木与MXene@双活化杉木的循环伏安曲线。包覆MXene后的M@AW曲线面积明显比没有包覆的AW曲线要大得多，说明MXene@双活化杉木的容量明显比双活化杉木的要高，且曲线图趋近双电层完美的矩形结构，表明可以作为双电层的优良材料。
图2为双活化杉木与MXene@双活化杉木的充放电曲线，从图中可以看出，充放电曲线呈现出来的是对称的等腰三角形结构。说明，双电层在充放电过程中主要考电荷的吸附，并没有氧化还原反应，因此不同于赝电容材料，其充放电过程中的速率一致，因此为充放电曲线为直线。与此同时，包覆MXene后的M@AW曲线所用时间比没有包覆的AW曲线要大，说明MXene@双活化杉木的容量明显比双活化杉木的要高，与循环伏安曲线结论一致。
图3为不同电流密度下双活化杉木与MXene@双活化杉木的倍率性能图。可以看出，在高电流密度下，仍具有良好的容量保留率，说明其良好的倍率性能。与此同时，包覆MXene后的M@AW曲线容量比没有包覆的AW要高，与前期结论一致。
图4为了研究MXene@双活化杉木的电化学性能，在6M KOH的电解中进行电化学测试，如图4所示，MXene@双活化杉木复合材料在不同扫速下展现出完美的矩形结构，说明其良好的电化学性能。
图5为MXene@双活化杉木在不同电流密度下的充放电曲线图，在3、5、10、20、30、50mA/cm2的电流密度下充放电曲线均为对称的三角形结构，表明了MXene@双活化杉木具有良好的双电层电化学性能。
图6为MXene@双活化杉木的循环性能如，在10mF/cm2的大电流下，其容量在循环1200圈后依然基本无衰减，展现了其超强的循环性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极的制备方法，其特征在于，对天然木材进行切割、碳化、两步活化处理，通过浸渍MXene纳米片对所制备的活性炭进行包覆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的切割为将天然杉木进行切片处理，垂直于杉木生长的方向切成薄片形状；所述的碳化为在烘箱中烘干后在氩气范围下于管式炉进行高温处理，待管式炉降温至室温后，取出得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的两步活化处理的第一步为：通过将碳化后杉木真空浸渍于KOH溶液后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉进行高温处理，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的两步活化法第二步为：通过将KOH活化后的木头真空浸渍于ZnCl2溶液中后真空干燥取出，在氩气范围下于管式炉高温处理，待管式炉降温至室温后，取出进行酸洗、水洗，干燥待用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍MXene纳米片对所制备的活性炭进行包覆的过程为通过在真空烘箱中用MXene水分散液渗透两步活化后的活性炭12小时，然后将其放置在铜盘上，在液氮中预冷冷冻，然后冻干机上冻干，多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的MXene水分散液的浓度为4-5mg/ml；所述MXene水分散液中，MXene纳米片为Ti3C2Tx 片层，其尺寸为500-1000 nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述MXene水分散液中，MXene纳米片是通过盐酸和氟化锂选择性刻蚀前驱体MAX相来获得的；所述前驱体MAX相中，M为过渡族金属，A主要为Ⅲ族元素或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素；所述前驱体MAX相优选为Ti3AlC2，选择性刻蚀去除Al相。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀方法为盐酸加氟化锂，选择刻蚀经过离心清洗，手摇剥离为单片层。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极。
10.权利要求9所述的多级结构MXene@双活化杉木复合材料电极在超级电容器中的应用。
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