CN112626845A - 一种pbo纤维的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是属于高分子材料领域，尤其涉及一种PBO纤维的表面改性方法，具体采用经修饰的氧化石墨烯对PBO纤维进行改性，具体步骤如下：(1)氧化石墨烯的制备与修饰；(2)PBO纤维的羧基化处理；(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯；通过上述改性在PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯，利用修饰氧化石墨烯表面的活性官能团，提高了粗糙度和比表面积，可以解决PBO纤维的表面由于光滑缺乏官能团，导致的其与聚合物基体黏结性较差的问题同时可以提高其力学性能。

Description

一种PBO纤维的表面改性方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PBO纤维的表面改性方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是一种芳杂环高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、高阻燃的特点，综合性能为有机纤维之最，被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维可应用于航天航空、武器装备、高温过滤、特种防护等尖端领域。上世纪六七十年代，美国空军Wright-Patteron实验室开始了对PBO纤维的基础研究，九十年代Dow化学公司与日本东洋纺合作开发PBO纤维，随后东洋纺中试成功，并推出商业化产品Zylon。而后世界各国对PBO纤维的制备展开了大量的研究。
但是由于PBO分子规则有序的取向结构使得纤维表面非常光滑，分子链之间缺少横向连接，且分子链上的极性杂原子绝大部分裹在纤维内部，纤维表面极性也很小。纤维表面光滑且活性低，不易与聚合物基体结合，致使纤维与树脂基体之间的界面粘结差，界面剪切强度低，不能很好地进行力的传递从而影响复合材料的综合性能，进而制约了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。
PBO纤维的界面改性方法主要有：化学法、共聚法、偶联剂法、等离子体法、辐射法、电晕法、原位聚合法及酶处理法等。化学接枝法作为一种新开辟的多尺度增强体的方法而成为近年来材料领域的研究热点，并逐渐成为纤维表面改性的重要研究方向。
因此能否提供一种性能更加优良的PBO纤维成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种PBO纤维的表面改性方法，具体采用经修饰的氧化石墨烯对PBO纤维进行改性，具体步骤如下：(1)氧化石墨烯的制备与修饰；(2)PBO纤维的羧基化处理；(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯；通过上述改性在PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯，利用修饰氧化石墨烯表面的活性官能团，提高了粗糙度和比表面积，可以解决PBO纤维的表面由于光滑缺乏官能团，导致的其与聚合物基体黏结性较差的问题同时可以提高其力学性能。
本发明的创新之处在于采用经过对苯二胺修饰过的氧化石墨烯接枝到PBO纤维表面进行改性，经过对苯二胺修饰过的氧化石墨烯部分还原，提高了修饰氧化石墨烯的力学性能，既保留了氧化石墨烯表面的活性官能团，又增强了修饰氧化石墨烯与复合材料基体之间的界面相互作用，从而提高了复合材料的界面性能，也进一步提高了复合材料的力学性能。
本申请的具体技术方案如下：
一种PBO纤维的表面改性方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
制备氧化石墨，之后在100mL去离子水中加入10mg的氧化石墨，在400W超声波清洗器中超声清洗2h～4h并搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体系的pH值为8～12，之后向反应体系中加入0.1g～1.0g对苯二胺，保持温度在70℃～120℃，反应体系在100～500r/min下机械搅拌反应1h～10h，完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有100ml～500ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入适量的PBO纤维，在70℃～85℃条件下，以100～500r/min搅拌反应1.5～3h，冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；其中，PBO纤维的加入量为浓硝酸质量的1％-10％；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.05g-0.15g步骤(1)获得的氧化石墨烯分散在40ml-100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并在400W超声波清洗器中超声震荡1h-3h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，随后加入0.02g-0.08g步骤(2)获得的PBO纤维，在氮气保护下回流加热24h-72h，反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维1-7次，洗涤至过滤液为无色透明状，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
上述步骤中，步骤(1)的处理经过对苯二胺修饰过的氧化石墨烯部分还原，部分还原后的氧化石墨烯的力学性能都有很大的改善，既保留了氧化石墨烯表面的活性官能团，进而增强了修饰氧化石墨烯与复合材料基体之间的界面相互作用，其主要体现在通过对苯二胺改性氧化石墨烯，利用的是氨基与氧化石墨烯表面的环氧基发生的亲核取代反应，同时进行了部分还原，由于对苯二胺中芳环的存在，层间距更大，表面褶皱更多，更有利于在聚合物基体中均匀分散，界面作用更强；又因为部分还原后的氧化石墨烯较普通修饰氧化石墨烯在力学性能方面具有较大的优势，利用本发明中的修饰氧化石墨烯接枝PBO纤维，在一定程度上改善了PBO纤维复合材料的力学性能。
步骤(2)中羧基化后的PBO纤维表面存在的活性较强的羧基，在适当的条件下可以与修饰后氧化石墨烯表面的羟基和羧基形成氢键，增强修饰氧化石墨烯与PBO纤维表面的接枝能力；同时羧基化PBO纤维表面的羧基也可以与改性石墨烯表面的对苯二胺的另一个氨基发生反应，增强了改性石墨烯与PBO纤维表面直接的接枝作用，牢牢地将改性石墨烯接枝到PBO纤维表面，增强PBO纤维与改性石墨烯之间的作用力。
步骤(3)中PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯，部分还原的修饰氧化石墨烯表面保留了活性较强的羧基和羟基，将其接枝到PBO纤维表面后，其表面的活性基团使其与聚合物基体之间具有较强的相互作用，更利于PBO纤维均匀地分散在聚合物中。同时氧化石墨烯在修饰改性过程中反应消耗掉部分含氧基团，进行了一定程度的还原，其力学性能和热力学稳定性也有了较大的提升，进而对PBO纤维复合材料的力学和热力学稳定性进行了改善。
综上所述，采用本发明提供的改性方法，在PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯，利用修饰氧化石墨烯表面的活性官能团，提高了粗糙度和比表面积，可以解决PBO纤维的表面由于光滑缺乏官能团，导致的其与聚合物基体黏结性较差的问题同时可以提高其力学性能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2改性前后PBO纤维单丝拉伸强度比较柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1：
一种PBO纤维的表面改性方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
采用传统Hummers法制备氧化石墨，在100mL去离子水中10mg的氧化石墨，超声搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体系的pH值为9，向反应体系中加入0.8g对苯二胺，保持温度在90℃，反应体系在机械搅拌的条件下反应6h。完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有150ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入7g的PBO纤维，在75℃条件下，以150r/min搅拌反应1.5h,冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.1g经过修饰的氧化石墨烯溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并超声震荡2h,随后加入0.04g羧基化PBO纤维，在氮气保护下回流加热48h，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维6次，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
本实施例得到的表面改性的PBO纤维，测得其单丝的拉伸强度为5.51Gpa；利用改性前后的PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料，制备方法:将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60℃的烘箱中固化2h，再升温到90℃固化2h,得到固体的小球，测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的界面性能，结果发现，改性后的PBO纤维较未改性的PBO纤维，界面剪切强度提高了46.2％(如图2所示)。
实施例2：
一种PBO纤维的表面改性方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
采用传统Hummers法制备氧化石墨，在100mL去离子水中10mg的氧化石墨，超声搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体系的pH值为10，向反应体系中加入0.5g对苯二胺，保持温度在100℃，反应体系在机械搅拌的条件下反应4h。完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有100ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入6g的PBO纤维，在70℃条件下，以100r/min搅拌反应2h,冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.12g经过修饰的氧化石墨烯溶解在60ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并超声震荡2.5h,随后加入0.06g羧基化PBO纤维，在氮气保护下回流加热56h，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维5次，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
本实施例得到的表面改性的PBO纤维，测得其单丝的拉伸强度为5.62Gpa；利用改性前后的PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料，制备方法:将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60℃的烘箱中固化2h，再升温到90℃固化2h,得到固体的小球，测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的界面性能。改性后的PBO纤维较未改性的PBO纤维，界面剪切强度提高了46.8％(如图2所示)。
实施例3：
一种PBO纤维的表面改性方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
采用传统Hummers法制备氧化石墨，在100mL去离子水中10mg的氧化石墨，超声搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体
系的pH值为11，向反应体系中加入0.2g对苯二胺，保持温度在80℃，反应体系在机械搅拌的条件下反应9h。完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有200ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入8g的PBO纤维，在80℃条件下，以200r/min搅拌反应2.5h,冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.14g经过修饰的氧化石墨烯溶解在70ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并超声震荡2.8h,随后加入0.07g羧基化PBO纤维，在氮气保护下回流加热64h，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维4次，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
本实施例得到的表面改性的PBO纤维，测得其单丝的拉伸强度为5.54Gpa；利用改性前后的PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料，制备方法:将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60℃的烘箱中固化2h，再升温到90℃固化2h,得到固体的小球，测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的界面性能。改性后的PBO纤维较未改性的PBO纤维，界面剪切强度提高了45.7％(如图2所示)。
实施例4：
一种PBO纤维的表面改性方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
采用传统Hummers法制备氧化石墨，在100mL去离子水中10mg的氧化石墨，超声搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体系的pH值为12，向反应体系中加入0.7g对苯二胺，保持温度在85℃，反应体系在机械搅拌的条件下反应7.5h。完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有250ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入9g的PBO纤维，在85℃条件下，以250r/min搅拌反应3h,冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.06g经过修饰的氧化石墨烯溶解在80ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并超声震荡1.8h,随后加入0.06g羧基化PBO纤维，在氮气保护下回流加热70h，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维7次，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
本实施例得到的表面改性的PBO纤维，测得其单丝的拉伸强度为5.70Gpa；利用改性前后的PBO纤维分别与环氧树脂制备复合材料，制备方法:将环氧树脂滴加在纤维表面，然后放在60℃的烘箱中固化2h，再升温到90℃固化2h,得到固体的小球，测试固体的小球从单根纤维摆脱的力值来评价纤维表面的界面性能。改性后的PBO纤维较未改性的PBO纤维，界面剪切强度提高了47.3％(如图2所示)。

Claims (3)

1.一种PBO纤维的表面改性方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备与修饰：
制备氧化石墨，之后在100mL去离子水中加入10mg的氧化石墨，在400W超声波清洗器中超声清洗并搅拌溶解，然后加入适量的氨水，调节反应体系的pH值为8～12，之后向反应体系中加入0.1g～1.0g对苯二胺，保持温度在70℃～120℃，反应体系在机械搅拌下反应1h～10h，完全反应后，将产物真空抽滤，干燥处理得到修饰氧化石墨烯；
(2)PBO纤维的羧基化处理：
在装有100ml～500ml浓硝酸的三口烧瓶中，加入适量的PBO纤维，在70℃～85℃条件下，以100～500r/min搅拌反应1.5～3h，冷却到室温，取出PBO纤维，并用去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥5h得到羧基化PBO纤维；其中，PBO纤维的加入量为浓硝酸质量的1％-10％；
(3)PBO纤维表面接枝经过修饰的氧化石墨烯
将0.05g-0.15g步骤(1)获得的氧化石墨烯分散在40ml-100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，并在400W超声波清洗器中超声震荡1h-3h，得到均匀的氧化石墨烯分散液，随后加入0.02g-0.08g步骤(2)获得的PBO纤维，在氮气保护下回流加热24h-72h，反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤PBO纤维1-7次，洗涤至过滤液为无色透明状，经干燥处理后得到表面改性的PBO纤维。
2.根据权利要求1所述PBO纤维的表面改性方法，其特征在于：
所述步骤(1)中在400W超声波清洗器中超声清洗时间为2h～4h。
3.根据权利要求1所述PBO纤维的表面改性方法，其特征在于：
所述步骤(1)中反应体系在100～500r/min下机械搅拌下反应1h～10h。
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