CN112625532B - 一种高效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法，由以下重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯50‑60、苯乙烯12‑15、苯乙烯微球溶液3‑5、丙烯酸正丁酯55‑70、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5‑7、十二烷基硫酸钠4‑6、烷基酚聚氧乙烯醚10‑12、过硫酸铵0.05‑0.1、碳酸氢钠0.04‑0.08、重钙粉32‑34、十二醇酯8‑10、多胺固化剂0.3‑0.6、氨水适量、去离子水适量。本发明高效防腐水性丙烯酸涂料反应条件温和，制备条件简单，能够有效提升水性丙烯酸涂料的耐水性、力学性能、阻隔性能等，进而大大增强其抗腐蚀性，有效拓展了水性丙烯酸材料的使用领域，具有理想的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种高效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术
涂料作为常用的重要化工产品，被普遍应用于建筑、航空、舰船、汽车等几乎各行各业，起着外观装饰和耐候、防腐等功能性作用。随着工程技术的发展，特殊工作环境越来越常见，在严苛环境下使用的涂料已经成为重要研究内容。而树脂作为有机涂料组成的基础部分，研发能作为具有耐高温、多用途、性能优异的防护材料的树脂已经成为近年研究重点方向。
随着人们环保意识的增强和环保法规的健全，传统溶剂型涂料中挥发性有机化合物 (VOC) 以及有害空气污染物 (HAP) 的使用愈来愈受到限制，高固体份涂料受到人们越来越多的关注。这其中水性丙烯酸树脂涂料在水性涂料中应用较为广泛，其具有色浅、透明度高、耐腐蚀性好、在红外区吸收小以及单体众多、价格便宜、光泽度好、丰满度高等特点，同时水性丙烯酸涂料的VOC含量低，在使用过程中不含有机挥发物，对环境没有污染，氮气本身的耐水性、力学性能、阻隔性能存在缺陷，影响了其防腐功能，在部分领域中的应用受到限制，因此有必要对其进行改进，以提高其整体性能，扩展水性丙烯酸涂料的使用范围。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种高效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯50-60、苯乙烯12-15、苯乙烯微球溶液3-5、丙烯酸正丁酯55-70、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5-7、十二烷基硫酸钠4-6、烷基酚聚氧乙烯醚10-12、过硫酸铵0.05-0.1、碳酸氢钠0.04-0.08、重钙粉32-34、十二醇酯8-10、多胺固化剂0.3-0.6、氨水适量、去离子水适量。
优选的，所述的高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯55、苯乙烯13.5、苯乙烯微球溶液4、丙烯酸正丁酯63、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6、十二烷基硫酸钠5、烷基酚聚氧乙烯醚11、过硫酸铵0.07、碳酸氢钠0.06、重钙粉33、十二醇酯9、多胺固化剂0.4、氨水适量、去离子水适量。
进一步的，所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到30-50倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至反应完成，所得产物于蒸馏水中透析3-4天，即得苯乙烯微球溶液。
更进一步的，加热反应的温度控制为75-85℃，反应过程中以200-300转/分钟不断搅拌，4-6小时反应完成。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于240-260倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于300-350倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至65-75℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再向其中分批次加入剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.5-8.0，最后加入重钙粉搅拌25-35分钟，再加水调整到适当粘度，即得本发明涂料。
进一步的，所述步骤（1）中去离子水的加入量控制为油水比达到1：（0.65-0.75）。
进一步的，所述步骤（4）中剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为65-75℃。
进一步的，所述步骤（4）中加入重钙粉后搅拌时搅拌速率控制为600-1000转/分钟。
本发明的优点是：
本发明在常规水性丙烯酸的基础上引入硅烷偶联剂进行改性处理，其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过共聚能提供憎水基团，与丙烯酸在成膜中的水解交联令涂膜的致密性得到增强，并形成表面的疏水层，令水分不能向涂层内部渗透，加强了涂料的耐水性，同时硅烷偶联剂含有的端烯基进一步与丙烯酸形成多种交联点，能够增强丙烯酸树脂的耐候、力学性能，这也从侧面提高了材料的抗腐蚀性。
本发明同时向丙烯酸树脂中加入了苯乙烯微球溶液，其中含有的大量苯乙烯有机微球作为填料，其表面带有大量的负电荷，能够与带正电荷的多胺固化剂作用以及静电吸附作用与丙烯酸改性树脂形成额外的相互作用点，令填料和丙烯酸基料之间的结合更为紧密，提高了涂料涂层的致密性和阻隔性能，有效减少腐蚀介质在涂层中的扩散通路。与此同时涂料使用后形成的涂层在固化过程中会因溶剂的挥发产生部分微观孔隙，而苯乙烯有机微球填料的使用能自动填充到这些孔隙中，令涂层受力时吸收应力并弱化其受到较强的作用力时产生的微观裂纹，提高了涂料涂层的力学性能。
本发明高效防腐水性丙烯酸涂料反应条件温和，制备条件简单，能够有效提升水性丙烯酸涂料的耐水性、力学性能、阻隔性能等，进而大大增强其抗腐蚀性，有效拓展了水性丙烯酸材料的使用领域，具有理想的市场前景。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下质量的原料制成：甲基丙烯酸甲酯55、苯乙烯13.5、苯乙烯微球溶液4、丙烯酸正丁酯63、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6、十二烷基硫酸钠5、烷基酚聚氧乙烯醚11、过硫酸铵0.07、碳酸氢钠0.06、重钙粉33、十二醇酯9、多胺固化剂0.4、氨水适量、去离子水适量。
所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到40倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至80℃，以250转/分钟不断搅拌，5小时反应完成，所得产物于蒸馏水中透析3天，即得苯乙烯微球溶液。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，控制油水比达到1：0.7，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于250倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于325倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至70℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再将剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为70℃，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.8，最后加入重钙粉以800转/分钟搅拌30分钟，再加水调整到适当粘度，即得涂料。
实施例2
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下质量的原料制成：甲基丙烯酸甲酯50、苯乙烯12、苯乙烯微球溶液3、丙烯酸正丁酯55、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5、十二烷基硫酸钠4、烷基酚聚氧乙烯醚10、过硫酸铵0.05、碳酸氢钠0.04、重钙粉32、十二醇酯8、多胺固化剂0.3、氨水适量、去离子水适量。
所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到30倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至75℃，以300转/分钟不断搅拌，4小时反应完成，所得产物于蒸馏水中透析3天，即得苯乙烯微球溶液。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，控制油水比达到1：0.65，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于240倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于300倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至65℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再将剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为65℃，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.5，最后加入重钙粉以600转/分钟搅拌35分钟，再加水调整到适当粘度，即得涂料。
实施例3
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下质量的原料制成：甲基丙烯酸甲酯60、苯乙烯15、苯乙烯微球溶液5、丙烯酸正丁酯70、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7、十二烷基硫酸钠6、烷基酚聚氧乙烯醚12、过硫酸铵0.1、碳酸氢钠0.08、重钙粉34、十二醇酯10、多胺固化剂0.6、氨水适量、去离子水适量。
所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到50倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至85℃，以200转/分钟不断搅拌，6小时反应完成，所得产物于蒸馏水中透析4天，即得苯乙烯微球溶液。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，控制油水比达到1：0.75，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于260倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于350倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至75℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再将剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为75℃，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至8.0，最后加入重钙粉以1000转/分钟搅拌25分钟，再加水调整到适当粘度，即得涂料。
对比例1
对比实施例1，在原料中不使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行改性，具体如下：
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下质量的原料制成：甲基丙烯酸甲酯55、苯乙烯13.5、苯乙烯微球溶液4、丙烯酸正丁酯63、十二烷基硫酸钠5、烷基酚聚氧乙烯醚11、过硫酸铵0.07、碳酸氢钠0.06、重钙粉33、十二醇酯9、多胺固化剂0.4、氨水适量、去离子水适量。
所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到40倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至80℃，以250转/分钟不断搅拌，5小时反应完成，所得产物于蒸馏水中透析3天，即得苯乙烯微球溶液。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，控制油水比达到1：0.7，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于250倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于325倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至70℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再将剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为70℃，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.8，最后加入重钙粉以800转/分钟搅拌30分钟，再加水调整到适当粘度，即得涂料。
对实施例1-3和对比例1所得涂料进行测试，将各涂料分别均匀涂刷在洁净的测试钢片表面，使干燥后的涂层厚度约为50μm。
用JY-82B型接触角测定仪测定涂层对水的静态接触角，取每个样品5次测量结果的平均值。
再将涂有不同涂层的钢片置于蒸馏水中浸泡48h，复合涂层的吸水率为：
其中m0和m1分别是涂层吸水前和吸水后的质量。
用TG-DTA型热重分析仪测定涂层的最大分解温度。
使用YWα/Q-150型盐雾腐蚀试验箱测试耐蚀性，将涂层试样放入盐雾箱内， 盐雾压力调至0.5-1.5/cm2，用5%的氯化钠溶液喷雾，连续喷雾600h观看涂层表面的变化。
测试结果如表1所示：
表1
| 吸水率（%） | 接触角（°） | 最大分解温度（℃） | 耐蚀性 | |
| 实施例1 | 12.76 | 91.32 | 437.1 | 无明显锈迹 |
| 实施例2 | 13.81 | 92.64 | 431.9 | 无明显锈迹 |
| 实施例3 | 13.22 | 91.90 | 433.5 | 无明显锈迹 |
| 对比例1 | 18.05 | 76.85 | 386.6 | 有少量锈迹产生 |
由上表可以看出，加入了硅烷偶联剂进行改性处理的丙烯酸涂料，其疏水性得到明显改善，平均接触角提高了15°左右，能够有效阻挡水分子进入涂层内部，因此也降低了涂层的吸水率，令涂料的耐水性得到提高，同时其最大分解温度也有所提升，表明其耐候性，尤其是耐高温的能力得到改善，这些性能对材料的抗腐蚀性都有不同程度的促进作用。
对比例2
对比实施例1，在原料中不使用苯乙烯微球溶液，具体如下：
一种高效防腐水性丙烯酸涂料，由以下质量的原料制成：甲基丙烯酸甲酯55、苯乙烯13.5、丙烯酸正丁酯63、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6、十二烷基硫酸钠5、烷基酚聚氧乙烯醚11、过硫酸铵0.07、碳酸氢钠0.06、重钙粉33、十二醇酯9、多胺固化剂0.4、氨水适量、去离子水适量。
一种如上所述的高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，控制油水比达到1：0.7，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于250倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于325倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至70℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再将剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为70℃，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.8，最后加入重钙粉以800转/分钟搅拌30分钟，再加水调整到适当粘度，即得涂料。
对实施例1-3和对比例2所得涂料进行测试，将各涂料分别均匀涂刷在洁净的测试钢片表面，使干燥后的涂层厚度约为50μm。
使用YWα/Q-150型盐雾腐蚀试验箱测试耐蚀性，将涂层试样放入盐雾箱内， 盐雾压力调至0.5-1.5/cm2，用5%的氯化钠溶液喷雾，连续喷雾600h观看涂层表面的变化。
用PositestAT-A拉拔式全自动附着力检测仪进行测量附着力。
测试结果如表2所示：
表2
| 耐蚀性 | 附着力（MPa） | |
| 实施例1 | 无明显锈迹 | 9.06 |
| 实施例2 | 无明显锈迹 | 8.87 |
| 实施例3 | 无明显锈迹 | 8.69 |
| 对比例2 | 有大量锈迹产生 | 7.35 |
由表2可以看出，随着苯乙烯微球溶液的加入，材料的耐蚀性得到显著增强，实施例的防腐效果明显优于对比例，证实了苯乙烯有机微球填料的使用有助于提高丙烯酸涂料的阻隔性和防腐性，同时实施例的附着力也叫对比例得到提升，能够更好的与基材贴合，增加了涂料的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高效防腐水性丙烯酸涂料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯50-60、苯乙烯12-15、苯乙烯微球溶液3-5、丙烯酸正丁酯55-70、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5-7、十二烷基硫酸钠4-6、烷基酚聚氧乙烯醚10-12、过硫酸铵0.05-0.1、碳酸氢钠0.04-0.08、重钙粉32-34、十二醇酯8-10、多胺固化剂0.3-0.6、氨水适量、去离子水适量；
其中，所述苯乙烯微球溶液由过硫酸钾和单体苯乙烯制备而成；
所述苯乙烯微球溶液的制备方法为：取过硫酸钾和单体苯乙烯按质量比1：80混合加入到30-50倍质量的去离子水中，搅拌溶解后再向其中加入0.05%的碳酸氢钠，于氮气保护下搅拌均匀，并加热至反应完成，所得产物于蒸馏水中透析3-4天，即得苯乙烯微球溶液；加热反应的温度控制为75-85℃，反应过程中以200-300转/分钟不断搅拌，4-6小时反应完成；
所述高效防腐水性丙烯酸涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合作为反应单体，再取十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合作为乳化剂，将两者混合后加入去离子水搅拌溶解均匀，得到预乳化液备用；
（2）将过硫酸铵溶于240-260倍质量的去离子水中，搅匀形成过硫酸铵溶液备用；
（3）将碳酸氢钠溶于300-350倍质量的去离子水中，再向其中加入1/3的预乳化液升温至65-75℃，之后再加入1/2的过硫酸铵溶液，搅拌均匀得到种子乳液备用；
（4）向上述种子乳液中加入苯乙烯微球溶液、十二醇酯和多胺固化剂，搅拌均匀后再向其中分批次加入剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液，至乳液呈现乳白色泛蓝光时加入氨水调节pH至7.5-8.0，最后加入重钙粉搅拌25-35分钟，再加水调整到适当粘度，即得。
2.根据权利要求1所述的高效防腐水性丙烯酸涂料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯55、苯乙烯13.5、苯乙烯微球溶液4、丙烯酸正丁酯63、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6、十二烷基硫酸钠5、烷基酚聚氧乙烯醚11、过硫酸铵0.07、碳酸氢钠0.06、重钙粉33、十二醇酯9、多胺固化剂0.4、氨水适量、去离子水适量。
3.根据权利要求1所述的高效防腐水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述步骤（1）中去离子水的加入量控制为油水比达到1：（0.65-0.75）。
4.根据权利要求1所述的高效防腐水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述步骤（4）中剩余的预乳化液和过硫酸铵溶液分两次加入，每次加入剩余量一半的预乳化液和过硫酸铵溶液，同时每次加料间隔为30分钟，整个过程保持温度为65-75℃。
5.根据权利要求1所述的高效防腐水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述步骤（4）中加入重钙粉后搅拌时搅拌速率控制为600-1000转/分钟。
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