CN112625246B - 末端官能化聚合物及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用含硅官能化试剂官能化的末端官能化聚合物、包含所述聚合物的橡胶组合物、改善聚合物的抗冷流性的方法、改善填充有二氧化硅的橡胶组合物的填充剂分散性的方法、以及制备所述末端官能化聚合物的方法。

Description

末端官能化聚合物及相关方法
本申请是申请日为2015年12月22日、申请号为201580077154.3、发明名称为“末端官能化聚合物及相关方法”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及用含硅官能化试剂官能化的末端官能化聚合物、包含该聚合物的橡胶组合物以及相关方法。
背景技术
在橡胶组合物中使用二氧化硅填充剂提供了多种优点，诸如将橡胶组合物掺入到轮胎胎面中时，滚动阻力降低。滚动阻力降低通常与燃料经济性提高相关联。然而，二氧化硅填充剂可能难以分散在橡胶组合物中。
发明内容
本文公开了用含硅官能化试剂官能化的末端官能化聚合物、包含该聚合物的橡胶组合物、改善聚合物的抗冷流性的方法、改善填充有二氧化硅的橡胶组合物的填充剂分散性的方法、以及制备末端官能化聚合物的方法。
在第一实施方案中，公开了一种末端官能化聚合物。在第一实施方案中，公开了一种末端官能化聚合物。该聚合物具有如下式(I)、(II)或(III)之一的结构：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000011
Figure RE-RE-GDA0002965424930000021
根据式(I)和(II)，P为包含至少一种类型的共轭二烯单体的聚合物链。根据式(I)，x、y和z为整数，其中z不等于0，x或y之一可为0，但不能同时为0，并且x+y+z≥8。此外，根据式(I)，R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20 个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中X选自Cl、Br、SdR6、 NR62、OR6、SCOR6、CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d ＝1至10，R5选自具有1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，R4和R6选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团，并且M选自H或金属。根据式(II)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团，Rb选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20。根据式(III)，Ra、Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团，Re独立地选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3 至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至20。
在第二实施方案中，公开了一种橡胶组合物，其包含10-100phr的根据第一实施方案的末端官能化聚合物、二氧化硅填充剂和固化包装。
在第三实施方案中，公开了一种改善聚合物的抗冷流性的方法。该方法包括用含Si官能化试剂将含有至少一种类型的含共轭二烯单体的聚合物的活端封端，以制备根据第一实施方案的末端官能化聚合物。
在第四实施方案中，公开了一种用于改善填充有二氧化硅的橡胶组合物中填充剂分散性的方法。该方法包括利用10-100phr的第一实施方案的末端官能化聚合物、0-90phr的至少一种橡胶、二氧化硅填充剂和固化包装，以制备填充有二氧化硅的橡胶组合物。
在第五实施方案中，公开了制备根据第一实施方案的末端官能化聚合物的方法。该方法包括使含共轭二烯单体的聚合物链的活端与下述物质(a) 或(b)之一进行反应，(a)具有至少8个Si的聚倍半硅氧烷，其中每个Si键合到三个O，并且每个Si还键合到R1、R2、R3中的一个，其中R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有 1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中 X选自Cl、Br、SdR6、NR6 2、OR6、SCOR6、CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d＝2至8，R5选自具有1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，并且R4和R5独立地选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团；或者(b)具有式(IV)或(V)的化合物。式(IV)和(V)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000031
对于式(IV)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的 H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7 至20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团；Rb和Rd是相同的或不同的，并且各自选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii) 具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20；对于式 (V)，Ra、每个Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团，并且Re选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至20。
具体实施方式
本文公开了用含硅官能化试剂官能化的末端官能化聚合物、包含该聚合物的橡胶组合物、改善聚合物的抗冷流性的方法、改善填充有二氧化硅的橡胶组合物的填充剂分散性的方法、以及制备末端官能化聚合物的方法。
在第一实施方案中，公开了一种末端官能化聚合物。在第一实施方案中，公开了一种末端官能化聚合物。该聚合物具有如下式(I)、(II)或(III)之一的结构：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000041
根据式(I)和(II)，P为包含至少一种类型的共轭二烯单体的聚合物链。根据式(I)，x、y和z为整数，其中z不等于0，x或y之一可为0，但不能同时为0，并且x+y+z≥8。此外，根据式(I)，R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20 个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中X选自Cl、Br、SdR6、 NR62、OR6、SCOR6、CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d ＝1至10，R5选自具有1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，R4和R6选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团，并且M选自H或金属。根据式(II)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团，Rb选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20。根据式(III)，Ra、Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团，Re独立地选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3 至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至20。
在第二实施方案中，公开了一种橡胶组合物，其包含10-100phr的根据第一实施方案的末端官能化聚合物、二氧化硅填充剂和固化包装。
在第三实施方案中，公开了一种改善聚合物的抗冷流性的方法。该方法包括用含Si官能化试剂将含有至少一种类型的含共轭二烯单体的聚合物的活端封端，以制备根据第一实施方案的末端官能化聚合物。
在第四实施方案中，公开了一种用于改善填充有二氧化硅的橡胶组合物中填充剂分散性的方法。该方法包括利用10-100phr的第一实施方案的末端官能化聚合物、0-90phr的至少一种橡胶、二氧化硅填充剂和固化包装，以制备填充有二氧化硅的橡胶组合物。
在第五实施方案中，公开了制备根据第一实施方案的末端官能化聚合物的方法。该方法包括使含共轭二烯单体的聚合物链的活端与下述物质(a) 或(b)之一进行反应，(a)具有至少8个Si的聚倍半硅氧烷，其中每个Si键合到三个O，并且每个Si还键合到R1、R2、R3中的一个，其中R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有 1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中 X选自Cl、Br、SdR6、NR6 2、OR6、SCOR6、CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d＝2至8，R5选自具有1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，并且R4和R5独立地选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团；或者(b)具有式(IV)或(V)的化合物。式(IV)和(V)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000061
对于式(IV)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团；Rb和Rd是相同的或不同的，并且各自选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7 至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20；对于式(V)，Ra、每个Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至 20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团，并且Re选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1 至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至 20。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
除非另有说明，否则术语“烷基”和“烷基基团”在本文中可互换使用，用于指通过从烷烃的任何碳原子除去氢原子而衍生自烷烃的一价基团。通常，该术语应理解为包括支链和直链/非支链结构。
除非另有说明，否则术语“亚烷基”用于指通过从烷烃的不同碳原子中除去两个氢原子而衍生自烷烃的二价基团。通常，该术语应理解为包括支链和直链/非支链结构。
除非本文中另有说明，否则缩写“mL”用于毫米。
除非本文中另有说明，否则在涉及溶液浓度而使用时，缩写“M”是指摩尔浓度(即摩尔每升)。
除非本文中另有说明，否则术语“门尼粘度”是指化合物门尼粘度ML1+4。如本领域技术人员将理解的，橡胶组合物的门尼粘度是在硫化之前测量的。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶中的份数。
包含至少一种共轭二烯单体的聚合物链
如上所述，根据本文公开的第一实施方案，末端官能化聚合物包括含有至少一种共轭二烯单体的聚合物链P。同样如上所述，本文公开的第二至第五实施方案包括含有聚合物链P的末端官能化聚合物，该聚合物链P 包含至少一种共轭二烯单体，或者所述实施方案包括含有共轭二烯单体的聚合物链的活端的反应。关于包含至少一种共轭二烯单体的聚合物链P的下述讨论，应理解为等同地应用于第一至第五实施方案。
在各种实施方案中，聚合物链P可包含至少一种类型的共轭二烯单体，或至少一种类型的共轭二烯单体与至少一种类型的乙烯基芳族单体的组合。换句话说，聚合物链P可以是或者可以产生聚合物或共聚物。除非有相反的说明，否则本文中对聚合物的讨论应理解为包括共聚物。
用于聚合物链P中的合适共轭二烯单体的示例包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基- 1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、 2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，及其衍生物。应当理解，在某些实施方案中可以利用两种或更多种共轭二烯的混合物。在某些实施方案中，聚合物链P还包含至少一种乙烯基芳族单体。用于聚合物链P的合适乙烯基芳族单体的示例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、乙烯基儿茶酚基以及它们的组合。在某些实施方案中，聚合物链P包含1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体的组合。用于聚合物链P中的单体的合适组合的非限制性示例包括但不限于会生成以下聚合物和共聚物的那些：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯 -丁二烯-异戊二烯橡胶以及聚异戊二烯。
在根据本文公开的第一至第五实施方案中的某些实施方案中，聚合物链P包括沿着聚合物链的主链的至少一个官能团，包括位于聚合物链的头部的至少一个官能团(即，诸如来自官能化引发剂)，或二者皆包括。在某些此类实施方案中，沿着聚合物链的主链的官能团、位于聚合物链的头部的官能团，或此二者，包括二氧化硅反应性官能团。已知用于使共轭二烯聚合物或共聚物发生官能化、并且适用于使聚合物链P沿其主链发生官能化的二氧化硅反应性官能团的非限制性示例包括，含氮官能团、含硅官能团、含氧或含硫官能团以及含金属官能团。
含氮官能团的非限制性示例包括但不限于任何取代或未取代的氨基基团、酰胺残基、异氰酸酯基、咪唑基基团、吲哚基基团、腈基、吡啶基基团和酮亚胺基。前述取代或未取代的氨基基团应理解为，包括伯烷基胺、仲烷基胺或环胺以及衍生自取代或未取代的亚胺的氨基基团。在根据本文公开的第一至第五实施方案中的某些实施方案中，聚合物链P沿其主链、在其头部，或在此二者处，用至少一个选自前述列表的官能团官能化。
含硅官能团的非限制性示例包括但不限于有机甲硅烷基或甲硅烷氧基基团，更准确地说，官能团可以选自烷氧基甲硅烷基基团、烷基卤代甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷基氨基甲硅烷基基团和烷氧基卤代甲硅烷基基团。用于官能化橡胶的合适的含硅官能团还包括在美国专利6,369,167 中公开的那些，该参考文献的全部公开内容据此以引用方式并入。在根据本文公开的第一至第五实施方案中的某些实施方案中，聚合物链P沿其主链、在其头部，或在此二者处，用至少一个选自前述列表的官能团官能化。
含氧或含硫官能团的非限制性示例包括但不限于羟基基团、羧基基团、环氧基基团、缩水甘油氧基基团、二缩水甘油基氨基基团、环状二噻烷衍生官能团、酯基团、醛基团、烷氧基基团、酮基团、硫代羧基基团、硫代环氧基基团、硫代缩水甘油基氧基基团、硫代二缩水甘油基氨基基团、硫酯基团、硫代醛基团、硫代烷氧基基团和硫酮基团。在某些实施方案中，前述烷氧基基团可以是衍生自苯甲酮的醇衍生的烷氧基基团。在根据本文公开的第一至第五实施方案中的某些实施方案中，聚合物链P沿其主链、在其头部，或在此二者处，用至少一个选自前述列表的官能团官能化。
末端官能化聚合物和官能化试剂的结构
如上所述，根据第一实施方案的末端官能化聚合物(或在第二实施方案的橡胶组合物中使用的、根据第三实施方案的方法而制备的、在第四实施方案的填充有二氧化硅的橡胶组合物中使用的、或根据第五实施方案的方法而制备的末端官能化聚合物)具有由式(I)、(II)和(III)之一所表示的结构。换句话说，这些式中的一个表示该聚合物的结构，并且该聚合物可以具有这些式中的任一个的结构。式(I)、(II)和(III)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000091
根据式(I)、(II)和(III)，P为包含至少一种类型的共轭二烯单体的聚合物链。根据式(I)，x、y和z为整数，其中z不等于0，x或y之一可为0，但不能同时为0，并且x+y+z≥8。此外，根据式(I)，R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有 7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中X选自Cl、 Br、SdR6、NR62、OR6、SCOR6、CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d＝1至10，R5选自具有1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20 个碳的亚环烷基基团，R4和R6选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团，并且M 选自H或金属。根据式(II)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团，Rb选自：(i) 具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3 至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20。根据式(III)，Ra、Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团，Re独立地选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7 至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至20。
在某些实施方案中，M包括H或选自Li、Na、K或Mg的金属。通常，所存在的用于M的任何金属将已由引发剂(例如，烷基锂或含钠引发剂)、改性剂(例如，叔戊酸钾、叔戊酸钠)，或在聚合期间加入的另一种含金属化合物(例如，二丁基镁)提供。在加入封端剂的反应完成后，在某些实施方案中，将末端官能化聚合物混合物淬灭，以使可能残留的任何活性碱金属端基(例如，锂端基)失活。淬灭用于防止聚合物与可能存在的任何二氧化碳或氧气发生反应。可按任何已知的方式进行淬灭，诸如通过向聚合物混合物中加入水或醇(例如，异丙醇)。淬灭后，M包括H或Li，并且主要为H。
根据式(I)、(II)和(III)中的每一个，聚合物链P直接键合到Si上。该Si 也键合到两个氧原子和一个碳原子。
具有根据式(I)或(II)的结构的末端官能化聚合物可以通过用包含以下物质的官能化试剂将聚合物链P的活端封端来制备：具有至少8个Si的聚倍半硅氧烷，其中每个Si键合到三个O，并且每个Si还键合到R1、R2、R3中的一个，其中R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1 至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中X选自Cl、Br、SdR6、NR62、OR6、SCOR6、 CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d＝2至8，R5选自具有 1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，并且R4和 R5独立地选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团。可利用一种或多于一种的聚倍半硅氧烷。具有根据式(I)或(II)的结构的各种合适的聚倍半硅氧烷可从诸如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville, Pennsylvania)和密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich LLC,St.Louis,Missouri)的公司商购获得。适用于制备具有根据式(I)或(II)的结构的末端官能化聚合物、且作为合适官能化试剂(a)的合适聚倍半硅氧烷的非限制性示例包括：聚(甲基倍半硅氧烷)、甲氧基封端的聚(甲基倍半硅氧烷)、乙氧基封端的聚(丙基倍半硅氧烷)、乙氧基封端的聚(辛基倍半硅氧烷)、聚(甲基-氢化倍半硅氧烷)、聚(苯基-乙烯基倍半硅氧烷)和聚(甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷)。在本文公开的第一至第五实施方案中的某些实施方案中，用于使聚合物官能化的聚倍半硅氧烷(例如，具有根据式(I)或(II) 的结构)具有至少8个最多至约150个Si(例如，8、10、12、15、20、25、 50、75、100、110、120、130、140或150)个Si，包括至少8个最多至 150个、至少8个最多至约100个、至少8个最多至100个、至少8个最多至约50个、至少8个最多至50个、至少8个最多至约20个、至少8个至 20个、至少8个至约12个，或8至12个Si。在第五实施方案的某些实施方案中，官能化试剂包含聚倍半硅氧烷(如上所述)，其具有至少8个最多至约150个Si(例如，8、10、12、15、20、25、50、75、100、110、 120、130、140或150)个Si，包括至少8个最多至150个、至少8个最多至约100个、至少8个最多至100个、至少8个最多至约50个、至少8个最多至50个、至少8个最多至约20个，或至少8个至20个Si。在第五实施方案的某些实施方案中，官能化试剂包含具有8至12个Si的聚倍半硅氧烷(如上所述)。在第一至第五实施方案中的某些实施方案中，末端官能化聚合物具有分子量为至少约500克/摩尔的聚倍半硅氧烷部分；在某些此类实施方案中，聚合物的聚倍半硅氧烷部分的分子量为约500至约10000 克/摩尔，包括500至10000克/摩尔(例如，500、1000、1500、2000、 2500、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000克/摩尔)。
具有根据式(II)的结构的末端官能化聚合物可使用具有根据式(IV)的结构的官能化试剂来制备。式(IV)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000111
对于式(IV)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团；Rb和Rd是相同的或不同的，并且各自选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7 至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20。具有根据式(IV) 的结构的各种合适的材料可从诸如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)商购获得。具有根据式(IV)的结构的、或适用于制备具有根据式(II)的结构的末端官能化聚合物的材料的非限制性示例包括：乙烯基三乙氧基硅烷低聚水解物、乙烯基三乙氧基硅烷- 丙基三乙氧基硅烷低聚共水解物、乙烯基三甲氧基硅烷低聚水解物。
具有根据式(III)的结构的末端官能化聚合物可使用具有根据式(V)的结构的官能化试剂来制备。式(V)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000121
在式(IV)中，Ra、每个Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有 7至20个碳的烷基芳基基团；Re选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且 m为1至20。可利用一种或多于一种的官能化试剂。具有根据式(V)的结构的各种合适的材料可从诸如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司 (Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)商购获得。在某些实施方案中，具有根据式(V)的结构的材料可被描述为含有至少两个Si的双官能化亚烷基，其中一个Si键合到三个烷氧基(或环烷氧基或烷芳氧基)基团，另一个Si键合到两个烷氧基(或环烷氧基或烷芳氧基)基团和一个烷基、环烷基或烷基芳基基团。具有根据式(V)的结构的、或适用于制备具有根据式(III)的结构的末端官能化聚合物的材料的非限制性示例为：1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、 1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、 1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基硅烷基)-2-(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1- (二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷。
至少一种橡胶
在本文公开的第二和第四实施方案中的某些实施方案中，除了末端官能化聚合物之外，橡胶组合物还包含至少一种橡胶；在某些此类实施方案中，所述除末端官能化聚合物之外的至少一种橡胶的总量为10-90phr。类似地，在某些实施方案中，第一实施方案的末端官能化聚合物，或由第五实施方案的方法制备的末端官能化聚合物被用于橡胶组合物中，除了末端官能化聚合物之外，该橡胶组合物还包含至少一种橡胶。此类橡胶组合物可被理解为包括总共100份橡胶，其将包括末端官能化聚合物以及任何另外的橡胶。在本文公开的第一、第二、第四和第五实施方案中的某些实施方案中，所述至少一种橡胶选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。用于本文公开的第一、第二、第四和第五实施方案中的某些实施方案的合适橡胶是本领域技术人员熟知的，包括但不限于以下橡胶：合成聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶 (卤化及非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶以及四氟乙烯-丙烯橡胶。氟化橡胶的示例包括全氟弹性体橡胶、含氟弹性体、氟硅酮、四氟乙烯-丙烯橡胶以及它们的组合。在本文公开的第一、第二、第四和第五实施方案中的某些实施方案中，末端官能化聚合物占10-100phr，并且所述至少一种橡胶占0-90phr(以该量存在)；在某些此类实施方案中，末端官能化聚合物占10-90phr，包括10-80phr、10-70phr、10-60phr和10-50phr，并且所述至少一种橡胶占90-10phr(以该量存在)，包括90-20phr、90-30phr、90- 40phr和90-50phr。在本文公开的第一、第二、第四和第五实施方案中的某些实施方案中，所述至少一种橡胶占10-90phr(以该量存在)，包括10-80phr、10-70phr、10-60phr和10-50phr，并且末端官能化聚合物占90-10phr (以该量存在)，包括90-20phr、90-30phr、90-40phr和90-50phr。
二氧化硅填充剂
如上文所述，根据第二和第四实施方案并且在第三实施方案的某些实施方案中，利用二氧化硅填充剂。通常，二氧化硅填充剂将为增强填充剂。在某些此类实施方案中，利用约5至约200phr的二氧化硅填充剂，并且可以利用一种或多于一种的二氧化硅填充剂。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，二氧化硅填充剂的总量为5至200phr，包括约10至约200phr、10至200phr、约10至约175phr、10至175phr、约 25至约150phr、25至150phr、约35至约150phr、35至150phr、约25至约125phr、25至125phr、约25至约100phr、25至100phr、约25至约 80phr、25至80phr、约35至约125phr、35至125phr、约35至约100phr、 35至100phr、约35至约80phr和35至80phr的至少一种填充剂。在某些实施方案中，可认为二氧化硅填充剂含量的有用上限在某种程度上受到由这种类型的填充剂所赋予的高粘度的限制。
本文所用的术语“增强填充剂”是指这样的颗粒材料：氮吸收比表面积 (N2SA)为约20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于约50m2/g，大于 50m2/g，大于约100m2/g，大于100m2/g，大于约125m2/g，以及大于 125m2/g。在某些实施方案中，术语“增强填充剂”用于指这样的颗粒材料：其粒径为约10nm最多至约1000nm，包括10nm最多至1000nm，约10nm 最多至约50nm，以及10nm最多至50nm。
用于本文公开的橡胶组合物中的合适二氧化硅填充剂是众所周知的。适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的二氧化硅填充剂的非限制性示例包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、气相二氧化硅、硅酸钙等。用于本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物的其他合适的二氧化硅填充剂包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、 MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝 (Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)，等等。在所列出的二氧化硅填充剂中，沉淀的无定形湿法水合二氧化硅填充剂是优选的。这种二氧化硅填充剂通过在水中的化学反应而产生，借此化学反应，二氧化硅填充剂作为超细的球形颗粒而沉淀，其中初级颗粒强烈地缔合成聚集体，这些聚集体继而又不那么强烈地结合成团聚体。通过BET法测得的表面积，是表征不同二氧化硅填充剂的增强特性的优选测量值。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有如下表面积(如通过BET法测得)的二氧化硅填充剂：约32m2/g 至约400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)，其中优选范围为约100m2/g至约 300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)，并且包括约150m2/g至约220m2/g (包括150m2/g至220m2/g)的这一范围。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含pH为约5.5至约7或略高于7，优选为约5.5至约6.8的二氧化硅填充剂。可用于本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的一些可商购获得的二氧化硅填充剂包括但不限于由宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Pittsburgh,Pa.)生产的
Figure RE-RE-GDA0002965424930000151
190、
Figure RE-RE-GDA0002965424930000152
210、
Figure RE-RE-GDA0002965424930000153
215、
Figure RE-RE-GDA0002965424930000154
Figure RE-RE-GDA0002965424930000155
233、
Figure RE-RE-GDA0002965424930000156
243等等。此外，多种可用的商品级不同的二氧化硅填充剂也可得自德固赛公司(Degussa Corporation)(例如，VN2、VN3)、罗纳·普朗克公司(Rhone Poulenc)(例如，ZeosilTM1165MP)，以及邱博公司(J.M. HuberCorporation)。
在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，如下文更详细讨论的那样，二氧化硅填充剂包括已经用二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅；优选地，经预处理的二氧化硅包括已经用含硅烷的二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅。
二氧化硅偶联剂
在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，利用一种或多种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填充剂的聚集。据信，二氧化硅填充剂颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，因此，防止出现该聚集会降低粘度，并且提高橡胶组合物的可加工性和共混性。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物，特别是可硫化聚合物反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂起到二氧化硅和聚合物之间的连接桥的作用。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中使用的合适二氧化硅偶联剂，包括含有以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端巯基、含硫化物的基团(例如，含有基于一硫化物的烷氧基，含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基以及它们的组合。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可按预处理的二氧化硅的形式加入到橡胶组合物中；预处理的二氧化硅在加入到橡胶组合物中之前已用硅烷进行表面预处理。使用预处理的二氧化硅可以允许在一种成分中加入两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)，这往往使得橡胶混合更容易。
烷基烷氧基硅烷具有通式R1 pSi(OR2)4-p，其中每个R2独立地为一价有机基团，p为1至3的整数，前提条件是至少一个R1是烷基基团。优选地， p为1。通常，每个R1独立地包含C1至C20脂族、C5至C20脂环族或C6至 C20芳族；并且每个R2独立地包含C1至C6脂族。在某些示例性实施方案中，每个R1独立地包含C6至C15脂族，并且在另外的实施方案中，每个R1独立地包含C8至C14脂族。巯基硅烷具有通式HS-R3-Si(R4)(R5)2，其中R3是二价有机基团，R4是卤素原子或烷氧基基团，每个R5独立地为卤素、烷氧基基团或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基基团优选地具有1-3 个碳原子。封端的巯基硅烷具有通式B-S-R6-Si-X3，其具有可用的甲硅烷基基团，用于与二氧化硅在二氧化硅-硅烷反应中进行反应，并且具有置换巯基氢原子的阻断基团B，以阻断硫原子与聚合物的反应。在上述通式中，B 是可以呈不饱和杂原子形式或经由单键与硫直接键合的碳的形式的阻断基团；R6是C1至C6直链或支链烷叉基，每个X独立地选自C1至C4烷基或 C1至C4烷氧基。
适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。
适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的双 (三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的非限制性示例包括，双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些示例性实施方案的双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的具体非限制性示例包括但不限于：3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双 (三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'- 双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物等以及任何上述物质的混合物。适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基- N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物以及它们的混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物作为
Figure RE-RE-GDA0002965424930000181
由赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation)进行商业销售。
适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、 2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷以及它们的混合物。
适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的封端巯基硅烷的非限制性示例，包括但不限于在美国专利6,127,468、 6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684和6,683,135中描述的那些，这些专利的公开内容据此以引用方式并入。本文公开的某些示例性实施方案中用于本文的封端巯基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、 3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1- 丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1- 乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、 2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、 1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1- 丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基- 1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、 3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯，等等。可以使用各种封端的巯基硅烷的混合物。用于某些示例性实施方案中的合适的封端巯基硅烷的另一个示例是NXTTM硅烷(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)，可自纽约州阿尔巴尼迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials Inc.,Albany, NY)商购获得。
适用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的预处理二氧化硅(即，已经用硅烷进行表面预处理的二氧化硅)的非限制性示例包括但不限于已经用巯基硅烷预处理的
Figure RE-RE-GDA0002965424930000203
255 LD和
Figure RE-RE-GDA0002965424930000204
LP 二氧化硅(PPG工业公司(PPGIndustries))；
Figure RE-RE-GDA0002965424930000205
8113(德固赛公司 (Degussa))，其为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和
Figure RE-RE-GDA0002965424930000202
VN3二氧化硅之间反应的产物；来自PPG工业公司(PPG Industries) 的Coupsil 6508、Agilon 400TM二氧化硅；来自PPG工业公司(PPGIndustries) 的Agilon
Figure RE-RE-GDA0002965424930000201
二氧化硅；以及来自PPG工业公司(PPG Industries)的
Figure RE-RE-GDA0002965424930000206
二氧化硅。在二氧化硅包括预处理的二氧化硅的那些实施方案中，该预处理的二氧化硅的用量如同先前针对二氧化硅填充剂所公开的量(即，约5至约200phr，包括5至200phr、约10至约200phr、10至200phr、约10至约 175phr、10至175phr、约25至约150phr、25至150phr、约35至约150phr、 35至150phr、约25至约125phr、25至125phr、约25至约100phr、25至100phr、约25至约80phr、25至80phr、约35至约125phr、35至125phr、约35至约100phr、35至100phr、约35至约80phr以及35至80phr；约5 至约200phr，包括约25至约150phr、约35至约150phr、约25至约125phr、约25至约100phr、约25至约80phr、约35至约125phr、约35至约100phr 以及约35至约80phr)。
当在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的一个实施方案中利用二氧化硅偶联剂时，所用量可发生变化。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物不含任何二氧化硅偶联剂。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的其他实施方案中，二氧化硅偶联剂的存在量足以使得二氧化硅偶联剂的总量与二氧化硅填充剂的比率为约1:100至约1:5(即，每100份二氧化硅对应约0.01至约20重量份)，包括1:100至1:5、约1:100至约1:10、1:100至1:10、约1:100至约1:20、 1:100至1:20、约1:100至约1:25和1:100至1:25以及约1:100至约0:100 和1:100至0:100。在根据本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.01至约10phr的二氧化硅偶联剂，包括0.01至 10phr、约0.01至约5phr、0.01至5phr、约0.01至约3phr以及0.01至3phr。
其他填充剂
在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，利用炭黑填充剂。换句话讲，不认为炭黑是本文公开的第二、第三或第四实施方案中的必要组分。炭黑通常为增强填充剂。在第二、第三和第四实施方案中的包括一种或多种炭黑的那些实施方案中，炭黑和任何其他增强填充剂(例如，二氧化硅填充剂)的总量为约10至约200phr(包括10至200phr)。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，所包含炭黑的量占总增强填充剂的0至约50重量％，包括占总增强填充剂的0至50重量％、约5重量％至约30重量％、5重量％至30重量％、约5 重量％至约20重量％、5重量％至20重量％、约10重量％至约30重量％、 10重量％至30重量％、约10重量％至约20重量％以及10重量％至20重量％。在本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，炭黑占橡胶组合物中总增强填充剂不超过约30重量％(包括不超过30重量％)。在本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5至约100phr(包括5至100phr)的一种或多种炭黑。通常，用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中的合适炭黑包括市售的、商业化生产的炭黑中的任一种，包括具有如下表面积的那些炭黑：至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，并且更优选地至少约35m2/g 最多至约200m2/g或更高(包括35m2/g最多至200m2/g)。本专利申请中使用的表面积值使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术由ASTMD-1765确定。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其他炭黑包括乙炔黑。在本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包括上述炭黑中的两种或更多种炭黑的混合物。用于本文公开的第一至第三实施方案中的某些实施方案的典型合适炭黑为N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660，如 ASTM D-1765-82a所指定。所利用的炭黑可呈粒状形式或非粒状的絮凝料团。优选地，为了使混合更均匀，非粒状炭黑是优选的。
在第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，除了二氧化硅填充剂和任选炭黑之外，还利用至少一种额外增强填充剂。用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中某些实施方案中的合适额外增强填充剂的非限制性示例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、粘土、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、增强氧化锌以及它们的组合。在第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案中，除了二氧化硅填充剂和任选炭黑之外，还利用至少一种无机填充剂。用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中某些实施方案中的合适无机填充剂不受特别限制，并且其非限制性示例包括：氢氧化铝、滑石、粘土、氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氮化铝、氧化镁铝(MgOAl2O3)、叶蜡石 (Al2O34SiO2.H2O)、膨润土(Al2O3.4SiO2.2H2O)、氮化硼、云母、高岭土、玻璃气球、玻璃微珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁、氢氧化镁(MH(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶硅酸铝、增强等级的氧化锌(即，增强氧化锌)以及它们的组合。
固化包装
如上文所述，根据第二和第四实施方案并且在第三实施方案的某些实施方案中，利用固化包装。通常，固化包装包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂(例如氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在某些实施方案中，固化包装包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选的硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂用作硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂是本领域已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于第二、第三和第四实施方案中的某些实施方案的合适类型硫化剂的示例包括但不限于硫磺或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，硫化剂组分包括硫基硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。具体的合适硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。有关用于固化的合适硫化剂和其他组分的一般性公开内容，例如硫化抑制剂和防焦剂，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,pp. 390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization byA.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以自0.1至 10phr的范围内的量使用，包括自1至7.5phr，包括自1至5phr，优选自1 至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中某些实施方案的合适硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。通常，硫化促进剂的使用量为自0.1至10phr的范围内，优选为0.5至5phr。
硫化活性剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活性剂。通常使用各种有机硫化活性剂，包括上述各项的硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和锌盐。通常，硫化活性剂的使用量为自0.1至6phr的范围内，优选为0.5至4phr。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI (环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1至3phr，优选为 0.5至2phr。
橡胶组合物的其他成分
可用于本文公开的第二、第三和第四实施方案中某些实施方案的多种其他成分是本领域技术人员所熟知的，并且包括油(加工油和填充油)、蜡、加工助剂、增粘树脂、增强树脂、胶溶剂以及一种或多种另外的橡胶。
可利用各种类型的加工油和填充油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于 3重量％的那些。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的Standard Methods for Analysis& Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物 (TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可自壳牌公司(SHELL)的 CATENEX SNR、自埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)的PROREX 15和 FLEXON 683、自英国石油(BP)的VIVATEC 200、自道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)的PLAXOLENE MS、自DAHLEKE的TUDALEN 4160/4225、自雷普索尔公司(REPSOL)的MES-H、自Z8的MES和自意大利石油总公司(AGIP)的OLIO MES S201商购获得。合适的TDAE油可自埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)的TYREX 20、英国石油(BP)的VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849以及自雷普索尔公司(REPSOL) 的EXTENSOIL1996获得。合适的重质环烷油可自SHELLFELX 794、 ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSSC2000、CROSS C2400和 SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。上述加工油也可用作填充油，即，用于制备充油聚合物或共聚物。通常对于大多数应用，在本文公开的橡胶组合物和方法中使用的油(加工油和填充油)的总量在约1至约70phr的范围内，包括1至70phr，约2至约60phr， 2至60phr，约3至约50phr以及3至50phr。然而，在某些应用中，在本文公开的橡胶组合物和方法中使用的油(加工油和填充油)的总量高得多，并且范围最高至约175phr，包括最高至175phr，最高至约150phr，最高至 150phr，最高至约100phr以及最高至100phr。
制备橡胶组合物的方法
根据本文公开的第二和第四实施方案的橡胶组合物，以及掺入了第一或第三实施方案的末端官能化聚合物或由第五实施方案的方法得到的末端官能化聚合物的橡胶组合物，通常可通过将橡胶组合物的各成分(如上文所公开)混合在一起，并采用本领域已知的方法(诸如通过在班伯里混炼机中或在轧辊上将各成分揉捏在一起)来形成。这些方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语“非生产性母料阶段”是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为其中未加入硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。术语“最终生产性混合阶段”也是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为其中未将硫化剂或硫化促进剂加入到橡胶组合物中的混合阶段。在本文公开的组合物和方法的某些实施方案中，可使用一个以上非生产性母料混合阶段。在本文公开的组合物和方法的某些实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段，并且在第一(初始)母料阶段加入***油。在本文公开的组合物和方法的其他实施方案中，使用至少两个非生产性母料混合阶段，并且在第二母料阶段加入***油。在本文公开的组合物和方法的其他实施方案中，使用至少两个非生产性母料混合阶段，并且在一个以上母料阶段加入***油。在本文公开的组合物和方法的其他实施方案中，使用一个以上非生产性母料混合阶段，并且在最后一个非生产性母料混合阶段加入***油。
在用于制备根据本文公开的第一至第三实施方案橡胶组合物的方法的某些实施方案中，所述一个或多个非生产性母料混合阶段可在约130℃至约 200℃的温度下进行。在某些实施方案中，所述最终生产性混合阶段可在低于硫化温度的温度下进行，以避免橡胶组合物出现不期望的预硫化。因此，生产性混合阶段的温度应不超过约120℃，并且通常为约40℃至约120℃，或约60℃至约110℃，特别是75℃至约100℃。
改善聚合物的抗冷流性的方法
如上文所述，根据第三实施方案，公开了改善聚合物(或包含该聚合物的橡胶组合物)的抗冷流性的方法。该方法包括用含Si化合物将含有至少一种类型的含共轭二烯单体的聚合物的活端封端，以制备根据第一实施方案的末端官能化聚合物。在第三实施方案的某些实施方案中，抗冷流性的改善通过残余样本尺寸(即，样本厚度)的增加来测定，如通过可塑性试验(例如，使用如下所述的Scott可塑性试验机)所测得。抗冷流性的改善是相较于具有相同单体但末端没有官能化的聚合物(或者除了末端官能化聚合物之外具有相同成分的组合物)而言的。在某些实施方案中，残余样本尺寸增加至少约5％，包括至少5％、至少约10％、至少10％、至少约 15％、至少15％、至少约20％、至少20％、至少约25％、至少25％、至少约30％、至少30％、至少约35％、至少35％、至少约40％以及至少40％。在某些实施方案中，抗冷流性增加至少约5％至约40％，包括5％至40％、约5％至约30％、5％至30％、约5％至约25％、5％至25％、约5％至约 20％、5％至20％、约10％至约40％以及10％至40％。
在某些实施方案中，聚合物抗冷流性的改善可使用Scott试验机根据以下工序来测量。使用Carver压力机将聚合物样本(15.5克)在Instron压模中于100℃下熔压20分钟。冷却后，从压力机中取出呈圆柱体形状的样本，该圆柱体厚度均匀且直径和高度分别为40.0mm×13.0mm。随后在Scott试验机上使用置于圆柱体顶部的砝码(5000克)，以将圆柱体形样本压30分钟(在大约25℃下)，此时测量聚合物样本的厚度。相对较厚的厚度表明聚合物的抗冷流性增加(即，抗冷流性改善)。
改善填充有二氧化硅的橡胶组合物的填充剂分散性的方法
如上文所述，根据本文公开的第四实施方案，公开了改善填充有二氧化硅的橡胶组合物中填充剂分散性的方法。该方法包括利用10-100phr的第一实施方案的末端官能化聚合物、0-90phr的至少一种橡胶、二氧化硅填充剂和固化包装，以制备填充有二氧化硅的橡胶组合物。在第四实施方案的某些实施方案中，填充剂分散性的改善通过结合橡胶百分比的增加(根据下文所述的结合橡胶测试)来测定。在第四实施方案的某些实施方案中，填充剂分散性的改善使用显微镜数据来测定。填充剂分散性的改善是相较于除了将末端官能化聚合物替换为等量的非末端官能化聚合物之外包含相同成分的橡胶组合物而言的。在某些实施方案中，结合橡胶的百分比增加至少约50％，包括至少50％、至少约100％(即，至少为双倍)、至少100％ (即，至少为双倍)、至少约150％以及至少150％。在某些实施方案中，结合橡胶的百分比增加至少约50％至约200％，包括50％至200％、约50％至约150％以及50％至150％。
上文论述了根据本文公开的第四实施方案的有关二氧化硅填充剂和固化包装以及橡胶组合物的其他任选组分的细节，并且应将其视为适用于第四实施方案，如同在该部分中完整阐述一样。
制备末端官能化聚合物的方法
如上文所述，本文公开的第五实施方案涉及制备末端官能化聚合物 (具有结构(I)、(II)或(III))的方法，该方法包括使含共轭二烯单体的聚合物链的活端与下述物质(a)或(b)之一进行反应，(a)具有至少8个Si的聚倍半硅氧烷，其中每个Si键合到三个O，并且每个Si还键合到R1、R2、R3中的一个，其中R1、R2和R3是相同的或不同的，并且选自：(i)H、具有1至 20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团，以及(iv)R5X，其中X选自Cl、Br、SdR6、NR62、OR6、SCOR6、 CO2R6、烯烃、氨基基团和含乙烯基的基团，其中d＝2至8，R5选自具有 1至20个碳的亚烷基基团、具有3至20个碳的亚环烷基基团，并且R4和 R5独立地选自具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、以及具有7至20个碳的烷基芳基基团；或者(b)具有结构(IV)或(V)的化合物。结构(IV)和(V)如下：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000271
对于式(IV)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至 20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团；Rb和Rd是相同的或不同的，并且各自选自：(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7 至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且n为2至20；并且对于式(V)，Ra、每个Rb、Rc和Rd是相同的或不同的，并且各自独立地选自H、具有1 至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团，并且Re选自：(i)H、具有1至20个碳的烷基基团或具有 1至20个碳的烷氧基基团，(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且m为1至 20。
根据本文公开的第五实施方案的方法制备的末端官能化聚合物，可用于根据本文公开的第二和第四实施方案的橡胶组合物，或者用于其他橡胶组合物。
通常，根据本文公开的第五实施方案的方法包括阴离子聚合，其一般细节(即，不使用根据(a)或(b)的封端剂)是本领域技术人员所熟知的。通常，含共轭二烯单体的聚合物或共聚物可根据各种合适的方法，诸如分批操作、半连续操作或连续操作来制备和回收，所述方法是本领域技术人员所熟知的。聚合也可在多种不同的聚合反应器体系中进行，包括但不限于本体聚合、汽相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、配位聚合和乳液聚合。根据第五实施方案的某些实施方案，进行阴离子聚合，其中有机碱金属化合物，优选地含锂化合物，通常用作聚合引发剂。用作聚合引发剂的含锂化合物的示例包括但不限于烃基锂化合物、氨基锂化合物以及类似的锂化合物。用作聚合引发剂的锂化合物的量优选地在每100g单体0.2毫摩尔至20毫摩尔的范围内。
烃基锂化合物的非限制性示例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物以及它们的混合物。在这些物质中，优选的是烷基锂化合物，诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，特别优选的是正丁基锂。通常，使用单独的共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳族化合物的混合物，在对聚合反应为惰性的烃熔剂中进行聚合。对聚合反应为惰性的烃熔剂的非限制性示例包括，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，阴离子聚合方法在无规化剂的存在下进行。无规化剂可控制共轭二烯化合物的微结构，并且具有如下作用：控制使用例如丁二烯作为单体的聚合物的丁二烯单元中的1,2-键含量，并且使得使用丁二烯和苯乙烯作为单体的共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元变得无规化，等等。无规化剂的非限制性示例包括，二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、叔戊酸钾、叔丁酸钾、叔戊酸钠等等。所使用的无规化剂的量优选地在每1mol有机碱金属化合物(作为聚合引发剂)0.01至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合可通过溶液聚合、汽相聚合和本体聚合中的任一个进行。在溶液聚合中，溶液中单体的浓度优选地在5至50质量％的范围内，更优选地在10至30质量％的范围内。当共轭二烯单体和乙烯基芳族单体一起使用时，混合物中乙烯基芳族单体的含量优选地在3至50质量％的范围内，更优选地在4至45质量％的范围内。另外，聚合体系不受具体限制并且可为分批体系或连续体系。
阴离子聚合中的聚合温度优选地在0℃至150℃的范围内，更优选地在 20℃至130℃的范围内。聚合可在产生的压力下，或优选地在足以保持反应单体基本处于液相的压力下进行。当聚合反应在高于产生的压力的压力下进行时，反应体系优选地用惰性气体加压。优选地，任何阻碍反应的物质，诸如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等在开始聚合反应前被去除。
实施例
以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。
实施例1：用20％苯乙烯和55％乙烯键微结构合成SBR
在实施例1(a)至1(e)中，制备具有20％苯乙烯和55％乙烯键微结构 (在聚合物的丁二烯部分中)的苯乙烯-丁二烯聚合物。使用不同化合物对四种聚合物中的每一种封端。实施例1(a)的聚合物使用异丙醇封端，并且可被视为对照。实施例1(b)至1(e)的聚合物分别使用甲氧基封端的聚(甲基倍半硅氧烷)、甲氧基封端的聚(丙基倍半硅氧烷)、乙烯基三甲氧基硅烷低聚水解物和1-(三乙氧基-甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷封端。所得聚合物的性质在下表1中提供。
采用以下工序制备实施例1(a)至1(d)的聚合物。向配备有搅拌器的用两加仑N2吹扫的带夹套反应器中添加1.341kg己烷、0.446kg 33.5重量％苯乙烯的己烷溶液和3.151kg19.0重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.9mL正丁基锂(BuLi)(1.6M)的己烷溶液，然后加入1.20mL 2,2-双(2’- 四氢呋喃基)丙烷(1.6M己烷溶液)，接着将反应器夹套加热到50℃。36 分钟后，批料温度在63.5℃达到峰值。又过了30分钟后，将聚合物粘固剂滴入干燥的28盎司玻璃瓶并用如下物质与其反应(封端)：对于实施例 1(a)为异丙醇，对于实施例1(b)为甲氧基封端的聚(甲基倍半硅氧烷)(1.3M)，对于实施例1(c)为甲氧基封端的聚(丙基倍半硅氧烷)(0.9M)；对于实施例 1(d)为乙烯基三甲氧基硅烷低聚水解物(1.6M)，或对于实施例1(e)为1-(三乙氧基-甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(2.9M)。将每个瓶置于50℃水浴中30分钟。将所得聚合物粘固剂各自滴入含有丁羟甲苯(BHT)的异丙醇中，然后转鼓干燥。所得聚合物具有以下性质(表1)，其中Mn表示数均分子量并以克/摩尔表示(通过GPC测得)，Mw表示重均分子量并以克/ 摩尔表示(通过GPC测得)，Mp表示峰分子量并以克/摩尔表示(通过 GPC测得)，MWD表示分子量分布或多分散性(通过除法Mw/Mn计算)，并且Tg表示玻璃化转变温度。通常，这些聚合物的数均分子量(Mn)可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定，凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物和所考虑聚合物的马克-豪温克常数来校准。
Figure RE-RE-GDA0002965424930000301
实施例2：用36％苯乙烯和28％乙烯键微结构合成SBR
在实施例2(a)至2(e)中，制备具有36％苯乙烯和28％乙烯键微结构 (在聚合物的丁二烯部分中)的苯乙烯-丁二烯聚合物。使用不同化合物对四种聚合物中的每一种封端。实施例2(a)的聚合物使用异丙醇封端，并且可被视为对照。实施例2(b)至2(e)的聚合物分别使用甲氧基封端的聚(甲基倍半硅氧烷)、甲氧基封端的聚(丙基倍半硅氧烷)、乙烯基三甲氧基硅烷低聚水解物和1-(三乙氧基-甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷封端。所得聚合物的性质在下表2中提供。
以下工序用于制备实施例2(a)至2(d)的聚合物。向配备有搅拌器的用两加仑N2吹扫的带夹套反应器中添加1.557kg己烷、0.834kg 32.3重量％苯乙烯的己烷溶液和2.548kg18.8重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。在反应器中装入3.9mL正丁基锂(BuLi)(1.6M)的己烷溶液，然后加入0.5mL叔戊酸钾 (KTA)(1.0M)和0.3mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6M己烷溶液)，接着将反应器夹套加热到65℃。29分钟后，批料温度在75.3℃达到峰值。又过了30分钟后，将聚合物粘固剂滴入四个干燥的28盎司玻璃瓶并用如下物质与其反应(封端)：对于实施例2(a)为异丙醇，对于实施例2(b)为甲氧基封端的聚(甲基倍半硅氧烷)(1.3M)，对于实施例2(c)为甲氧基封端的聚(丙基倍半硅氧烷)(0.9M)，对于实施例2(d)为乙烯基三甲氧基硅烷低聚水解物 (1.6M)，对于实施例2(e)为1-(三乙氧基-甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷(2.9M)。将每个瓶置于50℃水浴中30分钟。将所得聚合物粘固剂各自滴入含有丁羟甲苯(BHT)的异丙醇中，然后转鼓干燥。所得聚合物具有以下性质(表2)
Figure RE-RE-GDA0002965424930000311
实施例3-包含实施例1和2的SBR的橡胶组合物的制备
在实施例1和2中制备的SBR用于与二氧化硅填充剂一起制备可硫化橡胶组合物。橡胶组合物的完整配方示于表3中。用于制备橡胶组合物的混合工序示于表4中。
Figure RE-RE-GDA0002965424930000321
Figure RE-RE-GDA0002965424930000322
制备十种橡胶组合物，每种组合物针对SBR使用实施例1(a)-1(e)或实施例2(a)-2(e)的橡胶中的一种橡胶。将橡胶组合物编号为样本9-18。样本9 和14(含有非官能化SBR)可被视为对照。测量橡胶组合物的某些性质并记录于下表5中。通过将根据本公开的橡胶组合物(即，样本10-13和样本 15-18)的值除以其对照(即，分别为样本9和14)的值，来计算指数值。
Tanδ值使用动态压缩试验来测量，该试验使用DynastatTM力学频谱计(Dynastatics Instruments公司，纽约州奥尔巴尼(Albany,New York))并使用圆柱形按钮几何形状的试样(7.8mm直径×6mm高度)来进行。温度保持恒定在60℃的所需温度。测试前将样本在2kg的静态负荷下压缩。在达到平衡状态后，该测试以1.25kg的动态压缩负荷在15Hz的频率下开始。然后动态压缩样本，接着将其拉伸，记录所得的滞后(tanδ)。橡胶组合物在 60℃下的tanδ指示其在掺入到轮胎胎面中时的滚动阻力。
本文公开的门尼粘度在130℃下使用具有大转子的Alpha Technologies 门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间测定，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样本预热至130℃一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。通常，较低的门尼粘度是有益的。因此，门尼粘度的较低指数值可被认为是有利的。
使用结合橡胶含量测试来确定结合到每种橡胶组合物中填充剂颗粒的聚合物的百分比。通过将小片未固化原料浸入大量过量的甲苯中三天来对结合橡胶进行测量。通过溶剂从样本中提取可溶性橡胶。三天后，排尽任何过量的甲苯并将样本风干，然后将其在烘箱中在大约100℃下干燥至恒重。剩余的原料片形成包含填充剂和一些原始橡胶的弱凝聚凝胶。与填充剂一起剩余的那部分量的橡胶为结合橡胶。然后根据下式计算结合橡胶含量：
Figure RE-RE-GDA0002965424930000331
其中Wd为干凝胶的重量，F为凝胶或溶剂不溶性物质中填充剂的重量 (与原始样本中填充剂的重量相同)，并且R为原始样本中聚合物的重量。结合橡胶百分比为测量橡胶组合物内的橡胶(聚合物)与填充剂之间的相互作用提供了手段，其中相对较高的结合橡胶百分比表明了橡胶(聚合物) 与填充剂之间的增大且有益的相互作用。
每种聚合物样本的抗冷流性通过使用Scott可塑性试验机测定。在100℃下将大约2.5g聚合物模制20分钟，成为直径为15mm且高度为12mm的圆柱形按钮。在冷却至室温后，从模具中取出该按钮，并在室温下置于Scott 可塑性试验机中。对试样施加5kg负荷。8分钟后，测量残余样本尺寸(即，样本厚度)。通常，可将残余样本尺寸作为聚合物的抗冷流性的指示，残余样本尺寸越高，表示抗冷流性越好。
Figure RE-RE-GDA0002965424930000341
如从表5中的数据可看出的那样，对末端使用含有机硅的官能化试剂将聚合物(即，样本10-13和样本15-18)封端，使得结合橡胶百分比显著提高并且使tanδ有益地降低。数据表明，在那些包含用含硅封端剂之一封端的聚合物的橡胶组合物中，二氧化硅填充剂的分布得到改善。另外，包含用所述含硅封端剂之一封端的聚合物的橡胶组合物表现出改善的抗冷流性。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数/复数排列。
本领域内的技术人员将会理解，一般来说，本文所用的术语，尤其是所附权利要求书中所用的术语通常意为“开放性”术语。例如，术语“包含”应解释为“包含但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包括”应解释为“包括但不限于”。本领域内的技术人员将进一步理解，如果所引入的权利要求陈述意指一个特定数目，则在权利要求中将明确地陈述意指特定数目的这一意图，而在没有这种陈述的情况下则不存在这样的意图。例如，为了帮助理解，以下所附权利要求书可包含使用引入性短语“至少一个”和“一个或多个”来引入权利要求陈述。然而，使用这些短语不应被理解为暗指引入由不定冠词“一个”或“一种”限定的权利要求陈述将包含此类引入的权利要求陈述的任何特定权利要求限制为仅包含一个此类陈述的发明，即使同一权利要求包括引入性短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词如“一个”或“一种”(例如，“一个”或“一种”通常应被解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)时也是如此；对用于引入权利要求陈述的定冠词的使用也同样如此。此外，即使明确地陈述了特定数量的引入的权利要求陈述，本领域技术人员将认识到，这种陈述通常应被解释为意指至少所陈述的数目(例如，没有其他修饰语的“两个陈述”的简单陈述，通常意指至少两个陈述，或两个或更多个陈述)。此外，在使用类似于“A、B和C中至少一个”等的惯例的情况下，一般来说，这种构造是就本领域技术人员将理解惯例(例如，“具有A、B和C中至少一个的***”将包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B一起的组合、具有A和C一起的组合、具有 B和C一起的组合、以及/或者具有A、B和C一起的组合等的***)的意义而言的。本领域内的技术人员将进一步理解，实际上，提出两个或更多个替代性术语的任何转折性词或短语，无论是在说明书、还是权利要求书中，均应理解为考虑到包括术语之一、术语中任一个或两个术语的可能性。例如，短语“A或B”将理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了所述组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而不是限制性的，其真实范围和实质由权利要求书指示。

Claims (9)

1.一种具有以下结构(II)的末端官能化聚合物，所述结构如下：
Figure FDA0003817670150000011
其中P为包含至少一种类型的共轭二烯单体的聚合物链；
对于式(II)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团，
Rb选自：
(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，
(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及
(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；并且
n为2至20。
2.根据权利要求1所述的末端官能化聚合物，其中P还包括至少一种乙烯基芳族单体。
3.一种橡胶组合物，包含：
10-100phr的权利要求1所述的末端官能化聚合物；
二氧化硅填充剂；
和固化包装。
4.一种改善聚合物的抗冷流性的方法，包括用含Si化合物将含有至少一种类型的含共轭二烯单体的聚合物的活端封端，以制备权利要求1所述的末端官能化聚合物。
5.一种改善填充有二氧化硅的橡胶组合物中填充剂分散性的方法，所述方法包括利用10-100phr的权利要求1所述的末端官能化聚合物、0-90phr的至少一种橡胶、二氧化硅填充剂和固化包装，以制备填充有二氧化硅的橡胶组合物。
6.一种制备末端官能化聚合物的方法，所述方法包括
使含共轭二烯单体的聚合物链的活端与官能化试剂反应，所述官能化试剂包含：
(b)具有以下结构(IV)的化合物
Figure FDA0003817670150000021
对于式(IV)，Ra和Rc是相同的或不同的，并且各自独立地选自前述的H、具有1至20个碳的烷基基团、具有3至20个碳的环烷基基团、具有7至20个碳的烷基芳基基团、以及含乙烯基的基团；
Rb和Rd是相同的或不同的，并且各自选自：
(i)具有1至20个碳的烷基基团或具有1至20个碳的烷氧基基团，
(ii)具有3至20个碳的环烷基基团或环烷氧基基团，以及
(iii)具有7至20个碳的烷基芳基或烷芳氧基基团；
n为2至20。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物链还包括至少一种乙烯基芳族单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中(b)具有至少500克/摩尔的分子量。
9.由权利要求6所述的方法制备的末端官能化聚合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371434B2 (en) * 2010-07-02 2016-06-21 Bridgestone Corporation Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same
WO2020080081A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 東亞合成株式会社 シルセスキオキサン誘導体組成物及びその利用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4447537B4 (de) 1994-02-28 2006-04-20 Temic Automotive Electric Motors Gmbh Verfahren und System zur aktiven Schwingungsdämpfung
FR2744127A1 (fr) 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
JP3685572B2 (ja) * 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
WO1999002580A1 (fr) * 1997-07-11 1999-01-21 Rhodia Chimie Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) a fonctions thiols, les pos susceptibles d'etre obtenus par ce procede et leur utilisation dans notamment le domaine des materiaux en caoutchouc
GB2327957A (en) * 1997-08-09 1999-02-10 Anadrill Int Sa Method and apparatus for suppressing drillstring vibrations
ES2199454T5 (es) 1997-08-21 2009-03-01 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno.
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
EP1113024B1 (en) 1999-12-02 2003-04-23 Bridgestone Corporation Polymer, process for making the polymer, and rubber composition using the polymer
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
JP2002080682A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Asahi Kasei Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4562887B2 (ja) * 2000-09-07 2010-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 変性ジエン系重合体及びその製造方法
JP4756733B2 (ja) * 2000-11-17 2011-08-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体複合物
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US6852794B2 (en) 2001-09-07 2005-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes
JP2003155380A (ja) * 2001-11-22 2003-05-27 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd ゴム組成物
US7683151B2 (en) 2002-04-12 2010-03-23 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
WO2004111094A1 (en) 2003-06-09 2004-12-23 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers
JP4415822B2 (ja) * 2004-10-27 2010-02-17 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法、共役ジオレフィン（共）重合体、ゴム組成物、およびタイヤ
CN101180344B (zh) 2005-03-24 2012-01-11 株式会社普利司通 具有低挥发性有机化合物（voc）释放的配混二氧化硅补强橡胶
JP4686757B2 (ja) * 2005-04-01 2011-05-25 独立行政法人産業技術総合研究所 Ａｂｓ系樹脂及びその製造法
US7906593B2 (en) 2005-04-20 2011-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
WO2007034785A1 (ja) 2005-09-22 2007-03-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 共役ジエン系重合体およびその製造方法
US20080287601A1 (en) * 2005-10-19 2008-11-20 Dow Global Technologies Inc. Silane-Sulfide Chain End Modified Elastomeric Polymers
WO2008076409A1 (en) 2006-12-17 2008-06-26 Bridgestone Corporation Hybrid polymer and method for making
BRPI0800118A (pt) 2007-02-12 2008-10-07 Goodyear Tire & Rubber composição de borracha reforçada com sìlica e uso em pneumáticos
WO2008108302A1 (ja) * 2007-03-02 2008-09-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池
US7915368B2 (en) * 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
CH701611B1 (de) * 2008-06-04 2013-10-15 Univ Kanazawa Nat Univ Corp Abtastvorrichtung für Rastersondenmikroskop.
EP2439218B1 (en) * 2009-06-03 2014-03-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing hydrogenated block copolymer, hydrogenated block copolymer obtained by the process, and comosition thereof
TWI405781B (zh) * 2009-07-08 2013-08-21 Tsrc Corp 偶合共聚物及其製造方法
FR2951178B1 (fr) * 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
EP2476710B1 (en) 2009-10-14 2015-03-18 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing polybutadiene
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
JP2011093989A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Bridgestone Corp タイヤ
EP2690135B1 (en) 2011-03-24 2015-05-06 JSR Corporation Rubber composition and manufacturing process therefor, and tire
WO2012165012A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 味の素株式会社 樹脂組成物
JP5429255B2 (ja) 2011-09-30 2014-02-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US20130165578A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 William Paul Francik Tire with rubber component containing functionalized polybutadiene and functionalized styrene/butadiene elastomers
US20140121316A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-01 Cray Valley Usa, Llc Silane functionalized oligomer and rubber compound comprising the same
CN103755901A (zh) * 2014-01-21 2014-04-30 上海交通大学 一种八巯基聚倍半硅氧烷改性的弹性体材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Toughened poly(methyl methacrylate) nanocomposites by incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxanes;Kopesky ET，等;《Polymer: The International Journal for the Science and Technology of Polymers》;20060131;第47卷(第1期);第299-309页 *

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