CN112624071A - 一种亚磷酸亚铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚磷酸亚铁的制备方法，采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁，沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。本制备方法中使用以亚磷酸和硫酸亚铁为原料，使用氢氧化钠控制溶液PH值，反应得到亚磷酸亚铁沉淀，将沉淀物低温下进行烘干即可制备得到所需亚磷酸亚铁。经检测，本方法制得的浅绿色产物，折算亚磷酸亚铁含量可以达到90.44％。

Description

一种亚磷酸亚铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸亚盐的制备方法，特别是一种亚磷酸亚铁的制备方法。
背景技术
亚磷酸盐是一类经济优良的无毒防锈颜料，它不仅具有其它无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能，而且稳定性好，在我国的涂料、农业等行业都有广泛的应用，具有很大的经济效益，还因具有保鲜及抑菌作用，可作为食品添加剂使用。根据研究报道，在初级防腐剂中加入亚磷酸盐，将显著提高涂料的防腐、防锈、抗气泡性能，同时亦不会降低涂层的稳定性。因此，亚磷酸盐的研究与开发具有广阔的前景，如何利用国内较为充足的原料开发亚磷酸盐产品，以满足国内市场的需要，具有重要的实际意义。
而贵州是我国三大磷矿基地之一，磷矿及磷化工产业已成为贵州省及黔南地区的优势资源和产业，同时也为我们研究和生产磷化工产品提供得天独厚的优势。因此，如何将贵州的优势应用到亚磷酸盐的生产、制备中来，成为了现阶段亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种亚磷酸亚铁的制备方法。本制备方法中使用以亚磷酸和硫酸亚铁为原料，使用氢氧化钠控制溶液PH值，反应得到亚磷酸亚铁沉淀，将沉淀物低温下进行烘干即可制备得到所需亚磷酸亚铁。经检测，本方法制得的浅绿色产物，折算亚磷酸亚铁含量可以达到90.44％。
本发明的技术方案：一种亚磷酸亚铁的制备方法，采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁，沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。
前述的亚磷酸亚铁的制备方法中，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取摩尔比为1：1的固体FeSO4·7H2O和固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5～5，容器内产生沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在50～150℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
前述的亚磷酸亚铁的制备方法中，步骤C中，取过滤后的溶液对产生沉淀物的容器进行反复多次冲洗、过滤。
前述的亚磷酸亚铁的制备方法中，步骤A中，两种物质分别加入适量的水并加热使其刚好溶解。
前述的亚磷酸亚铁的制备方法中，步骤B中，向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5；步骤D中，将沉淀物在50℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的制备方法中以亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁。沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。
反应过程中，通过对溶液的pH值以及烘干温度温度进行控制，可使得最终制得的浅绿色非晶态固体中亚磷酸亚铁的含量达到80％以上，最优选择下，亚磷酸亚铁的含量高达90.44％。
附图说明
附图1为产品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例。
一种亚磷酸亚铁的制备方法，采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁，沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。具体实施例如下：
实施例1：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在50℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例2：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在50℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例3：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在80℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例4：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在110℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例5：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在150℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例6：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在80℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例7：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在110℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
实施例8：一种亚磷酸亚铁的制备方法，具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取20g的固体FeSO4·7H2O和5.90g固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5，容器内产生浅绿色沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在150℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
上述实施例步骤C中，取过滤后的溶液对产生沉淀物的容器进行反复多次冲洗、过滤。避免沉淀物附着在容器内壁上。
上述实施例步骤A中，两种物质分别加入适量的水并加热使其能够快速溶解。
原料选择
本方法探索、研究过程中，分别用硫酸亚铁和亚磷酸、硫酸铁和亚磷酸、硫酸铁和正磷酸、硫酸亚铁和正磷酸为原料制备对应的盐，控制反应终点pH为5，测定每种产物的亚磷酸及正磷酸根含量，结果如表1。
表1不同形态的铁及磷制备的产物的亚磷酸含量
Figure BDA0002901701750000051
由表1可以看出，以硫酸铁和亚磷酸为原料制备的反应产物，经测定其中亚磷酸占比最高而正磷酸占比最低；以硫酸亚铁和正磷酸为原料制备的反应产物，其中亚磷酸占比最低而正磷酸占比最高。但是用用硫酸铁和亚磷酸反应，得到的是亚磷酸高铁，不是亚磷酸亚铁。故最终选择使用硫酸亚铁和亚磷酸作为原料。
pH的选择
多次称取20.00g的硫酸亚铁及5.90g的亚磷酸分别制备至实验反应体系为PH＝2.5、PH＝5、PH＝6、PH＝9时的产品，然后称取自然晾干一周之后的产品采用改进的重量法测定亚磷酸、正磷酸含量，结果如表2所示。
表2不同反应终点pH得到的产物亚磷酸含量
测定量 pH＝2.5 pH＝5 pH＝6 pH9
产物颜色 浅绿色 浅绿色 棕色 棕红色
正磷酸根和亚磷酸根总量(以亚磷酸计)/％ 38.45％ 41.07％ 40.32％ 13.44％
其中亚磷酸占比/％ 87.54％ 86.04％ 72.02％ 73.59％
其中正磷酸占比(以亚磷酸计)/％ 12.46％ 14.97％ 27.98％ 26.41％
由表2可以看出，随着反应体系pH值逐渐增高，其产物亚磷酸的占比逐渐降低，在pH＝6时达到最低值，但随着反应体系PH值逐渐增高，其产物正磷酸的占比逐渐升高，在pH＝6时达到最高值。当pH小于2.5时，亚磷酸亚铁会溶解于水中，无法析出固体沉淀物，故pH最终选择为2.5～5。
亚磷酸亚铁热稳定性研究
对在50℃、80℃、110℃、150℃，200℃烘干后的产物使用改进的磷钼酸喹啉重量测定法测定磷含量，其测定结果如表3所示。
表3亚磷酸亚铁热稳定性
Figure BDA0002901701750000061
由表3可以看出，随着温度升高，烘干产物的亚磷酸占比逐渐降低，而正磷酸占比逐渐升高，说明在加热情况下，亚磷酸亚铁的氧化变得更严重。烘干温度≤150℃时，亚磷酸占比仍大于80％，烘干温度等于200℃时，亚磷酸占比低于60％，烘干温度达到250℃时，亚磷酸则变得很少，说明氧化完全，剩下的基本为正磷酸。加热后产物的颜色也呈现由绿到褐的趋势。因此，最终选择烘干温度为50～150℃。
根据以上条件实验结果，最合适的制备条件应该是终点pH＝5，在此条件下制备的沉淀经过充分洗涤，在50℃温度下烘干，可以得到浅绿色的亚磷酸亚铁，含量达到90.44％，见表4。
表4最优条件制备的亚磷酸亚铁
Figure BDA0002901701750000071
射线衍射法确定产物的晶态
为了掌握制备产物的结晶度及物相情况，对硫酸亚铁与亚磷酸(摩尔比为1：2)、硫酸铁与正磷酸(摩尔比为1：1)、硫酸铁与亚磷酸(摩尔比为1：1)、硫酸亚铁与亚磷酸(摩尔比为1：1)为原料制备出的样品进行X射线粉末衍射，结果如下图1所示。图1中由上至下依次为：硫酸亚铁与亚磷酸、硫酸铁与正磷酸、硫酸铁与亚磷酸、硫酸亚铁与亚磷酸的射线衍射图。从图1可看出，四种产物基本都没有衍射峰，皆为非晶态结构。
结论
采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁。沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。
亚磷酸和硫酸亚铁混合溶液，滴加氢氧化钠溶液至pH＝2.2时即产生浅绿色沉淀，pH到6后沉淀颜色变棕，pH到9沉淀颜色更深呈棕红色。对产物的不同形态磷化合物即亚磷酸和正磷酸根的测定，结果表明反应终点pH2.5～5.0时，得到沉淀的磷化合物以亚磷酸根形态为主，亚磷酸根占比达到87％，反应终点到pH6.0～9.0后沉淀的亚磷酸形态占比降至72％。
烘干及氧化实验表明，制得的产物在高温下易被空气氧化。随着烘干温度升高，烘干产物的亚磷酸占比逐渐降低，烘干温度≤150℃时，亚磷酸占比仍大于80％，烘干温度等于200℃时，亚磷酸占比低于60％，烘干温度达到250℃时，亚磷酸则仅剩2.12％。加热后产物的颜色也呈现由绿到褐的趋势。
在沉淀反应终点pH＝5、烘干温度50℃等最合宜的条件下制备，可以得到浅绿色的亚磷酸亚铁，通过对不同形态磷的测定方法，测得产物亚磷酸形态的磷占总磷化合物的86.04％。由于在50℃低温下烘干，烘干前后产物的颜色维持浅绿色不变，烘干后产品折算亚磷酸亚铁含量可以达到90.44％。

Claims (5)

1.一种亚磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再通过加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出的沉淀即为亚磷酸亚铁，沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：具备包括有以下步骤：
A、备料：分别称取摩尔比为1：1的固体FeSO4·7H2O和固体H3PO3，两种物质分别加入适量的水使其刚好溶解，然后将两溶液混合；
B、PH值调整：向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至2.5～5，容器内产生沉淀；
C、过滤：将溶液进行过滤，取沉淀物备用；
D、烘干：将沉淀物在50～150℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤C中，取过滤后的溶液对产生沉淀物的容器进行反复多次冲洗、过滤。
4.根据权利要求1所述的亚磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤A中，两种物质分别加入适量的水并加热使其刚好溶解。
5.根据权利要求1所述的亚磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤B中，向混合溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整溶液PH值至5；步骤D中，将沉淀物在50℃下进行烘干，烘干产物即为亚磷酸亚铁。
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