CN112616853A

CN112616853A - 高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法

Info

Publication number: CN112616853A
Application number: CN202011454764.XA
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Qi Haiqiang
Current assignee: Qi Haiqiang
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2021-04-09
Also published as: CN111357767A; CN112438274A; CN112438274B; CN111357767B

Abstract

本发明涉及一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法，属于抗菌材料技术领域。本发明技术方案先通过制备多孔二氧化钛颗粒作为材料的负载基体材料，该基体材料具有优异的孔隙结构，其内部孔道排列基本上无序，孔壁组成为无定型，但其一维孔道彼此交叉形成三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，有利于负载材料分子在其孔道内扩散，同时本发明技术方案采用了硝酸银与纳米硅溶胶复合制备复合溶胶体系，该体系有效负载值多孔基体材料内部，在此基础上，可以有效改善负载银离子的数量，使其抗菌性能更加优异，同时材料的有效负载和包覆至材料孔隙内部，经固化后的负载纳米抗菌材料具有更加优异的抗菌性能，从而有效提高材料的抗菌性。

Description

高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法，属于抗菌材料技术领域。

背景技术

银离子与细菌接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导致细菌死亡。由于微生物的细胞膜常带有负电荷，银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，并与细菌中的巯基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞失***增殖能力而死亡，同时银离子也能破坏微生物电子传输***、呼吸***、物质传输***。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌效果持久。

但是现有的银纳米材料由于含有银的成分，对光比较敏感，在光照下易发生变色现象，含银添加到抗菌产品中后，也易与添加剂中的硫、磷等反应变色。变色问题严重影响了抗菌制品的外观性能。同时由于纳米银分散性能不佳，导致材料分散不均，易团聚降低材料整体性能，所以对其进行改性很有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法，以解决现有技术中的问题之一。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法具体制备步骤为：

S1、取异辛烷、卵磷脂、异丙醇钛为原料，混合后收集得凝胶液并高温煅烧处理制备基体颗粒；S2、对基体颗粒干燥后采用去离子水、盐酸、环氧氯丙烷和羧甲基纤维素钠进行改性，制备的改性基体颗粒；S3、通过去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸银溶液、水合肼和硝酸银溶液制备混合溶胶液，再通过混合溶胶液负载硝酸银溶液后，制备得基体液，通过基体液、TEOS、氨水和无水乙醇置制备混合溶胶液；S4、将混合溶胶液与改性基体颗粒混合并干燥固化，制备得高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

步骤S1所述的异辛烷、卵磷脂、异丙醇钛制备的混合比例为按重量份数计，分别称量45～50分别异辛烷、6～8份卵磷脂和3～5份异丙醇钛。

步骤S1所述的高温煅烧处理为取凝胶液并置于马弗炉中，按5℃/min升温至400～500℃，保温反应并再按2℃/min升温至520～550℃，保温反应3～5h。通过制备多孔二氧化钛颗粒作为材料的负载基体材料，该基体材料具有优异的孔隙结构，其内部孔道排列基本上无序，孔壁组成为无定型，但其一维孔道彼此交叉形成三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，有利于负载材料分子在其孔道内扩散，使用该材料作为材料负载基体，首先是其具有优异的负载性能。

步骤S2所述的改性具体步骤为：S21、取基体颗粒并干燥制备得干燥基体颗粒，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1～2份质量分数1％盐酸、45～50份环氧氯丙烷和10～15份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液；S22、按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在200～300W下超声分散10～15min后，在45～55℃下保温反应5～8h，过滤并收集下层沉淀，干燥6～8h制备得改性基体颗粒；通过羧甲基纤维素钠材料内部中含有的OH-基团负载至材料孔道内部，使其固化并包覆孔道孔隙内部，改善材料孔道结构的牢固性能的同时，提高材料的吸附量，进一步改善材料的吸附性能。

步骤S3所述的去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸银溶液、水合肼和硝酸银溶液混合比例为：按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份十六烷基三甲基溴化铵、6～8份质量分数5％硝酸银溶液和6～8份水合肼。采用了硝酸银与纳米硅溶胶复合制备复合溶胶体系，该体系有效负载值多孔基体材料内部，在此基础上，可以有效改善负载银离子的数量，使其抗菌性能更加优异，同时材料的有效负载和包覆至材料孔隙内部，经固化后的负载纳米抗菌材料具有更加优异的抗菌性能，从而有效提高材料的抗菌性。

步骤S3所述的混合溶胶液制备步骤为：按重量份数计，分别称量45～50份基体液、10～15份TEOS、3～5份质量分数10％氨水和25～30份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置6～8h，收集得混合溶胶液。

步骤S4所述的干燥固化温度为100～110℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案先通过制备多孔二氧化钛颗粒作为材料的负载基体材料，该基体材料具有优异的孔隙结构，其内部孔道排列基本上无序，孔壁组成为无定型，但其一维孔道彼此交叉形成三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，有利于负载材料分子在其孔道内扩散，使用该材料作为材料负载基体，首先是其具有优异的负载性能，其次，孔道结构有效改善材料的结构强度的同时，二氧化钛材料是可以作为有效的光降解材料，同时其有效吸附紫外线，对材料的抗变色性能具有优异的改善性能；

（2）本发明技术方案通过羧甲基纤维素钠材料内部中含有的OH-基团负载至材料孔道内部，使其固化并包覆孔道孔隙内部，改善材料孔道结构的牢固性能的同时，提高材料的吸附量，进一步改善材料的吸附性能；

（3）本发明技术方案采用了硝酸银与纳米硅溶胶复合制备复合溶胶体系，该体系有效负载值多孔基体材料内部，在此基础上，可以有效改善负载银离子的数量，使其抗菌性能更加优异，同时材料的有效负载和包覆至材料孔隙内部，经固化后的负载纳米抗菌材料具有更加优异的抗菌性能，从而有效提高材料的抗菌性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

按重量份数计，分别称量45～50分别异辛烷、6～8份卵磷脂和3～5份异丙醇钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集分散凝胶并按质量比1:5，将分散凝胶与去离子水搅拌混合，收集混合浆液并置于55～60℃下干燥20～24h，收集干燥物并置于马弗炉中，按5℃/min升温至400～500℃，保温反应并再按2℃/min升温至520～550℃，保温反应3～5h后，静置冷却至室温并研磨过200目筛，收集得基体颗粒；取基体颗粒并用去离子水冲洗后置于100～110℃下干燥20～24h，收集干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1～2份质量分数1％盐酸、45～50份环氧氯丙烷和10～15份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液，按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在200～300W下超声分散10～15min后，在45～55℃下保温反应5～8h，过滤并收集下层沉淀，干燥6～8h制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份十六烷基三甲基溴化铵、6～8份质量分数5％硝酸银溶液和6～8份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量45～50份基体液、10～15份TEOS、3～5份质量分数10％氨水和25～30份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置6～8h，收集得混合溶胶液，按质量比1:10，将干燥基体颗粒添加至混合溶胶液中，静置3～5h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于100～110℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

实施例1

按重量份数计，分别称量45分别异辛烷、6份卵磷脂和3份异丙醇钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，收集分散凝胶并按质量比1:5，将分散凝胶与去离子水搅拌混合，收集混合浆液并置于55℃下干燥20h，收集干燥物并置于马弗炉中，按5℃/min升温至400℃，保温反应并再按2℃/min升温至520℃，保温反应3h后，静置冷却至室温并研磨过200目筛，收集得基体颗粒；取基体颗粒并用去离子水冲洗后置于100℃下干燥20h，收集干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、1份质量分数1％盐酸、45份环氧氯丙烷和10份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液，按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在200W下超声分散10min后，在45℃下保温反应5h，过滤并收集下层沉淀，干燥6～8h制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份十六烷基三甲基溴化铵、6份质量分数5％硝酸银溶液和6份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量45份基体液、10份TEOS、3份质量分数10％氨水和25份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置6h，收集得混合溶胶液，按质量比1:10，将干燥基体颗粒添加至混合溶胶液中，静置3～5h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于100℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

实施例2

按重量份数计，分别称量50分别异辛烷、8份卵磷脂和5份异丙醇钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，收集分散凝胶并按质量比1:5，将分散凝胶与去离子水搅拌混合，收集混合浆液并置于60℃下干燥24h，收集干燥物并置于马弗炉中，按5℃/min升温至500℃，保温反应并再按2℃/min升温至550℃，保温反应5h后，静置冷却至室温并研磨过200目筛，收集得基体颗粒；取基体颗粒并用去离子水冲洗后置于110℃下干燥24h，收集干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、2份质量分数1％盐酸、50份环氧氯丙烷和10～15份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液，按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在300W下超声分散15min后，在55℃下保温反应8h，过滤并收集下层沉淀，干燥8h制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份十六烷基三甲基溴化铵、8份质量分数5％硝酸银溶液和8份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量50份基体液、15份TEOS、5份质量分数10％氨水和30份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置8h，收集得混合溶胶液，按质量比1:10，将干燥基体颗粒添加至混合溶胶液中，静置5h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于110℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

实施例3

按重量份数计，分别称量47分别异辛烷、7份卵磷脂和4份异丙醇钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，收集分散凝胶并按质量比1:5，将分散凝胶与去离子水搅拌混合，收集混合浆液并置于57℃下干燥22h，收集干燥物并置于马弗炉中，按5℃/min升温至450℃，保温反应并再按2℃/min升温至535℃，保温反应4h后，静置冷却至室温并研磨过200目筛，收集得基体颗粒；取基体颗粒并用去离子水冲洗后置于105℃下干燥22h，收集干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、1份质量分数1％盐酸、47份环氧氯丙烷和12份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液，按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在250W下超声分散12min后，在47℃下保温反应7h，过滤并收集下层沉淀，干燥6～8h制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份十六烷基三甲基溴化铵、7份质量分数5％硝酸银溶液和7份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量47份基体液、12份TEOS、4份质量分数10％氨水和27份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置7h，收集得混合溶胶液，按质量比1:10，将干燥基体颗粒添加至混合溶胶液中，静置4h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于105℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

实施例4

按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份十六烷基三甲基溴化铵、7份质量分数5％硝酸银溶液和7份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量47份基体液、12份TEOS、4份质量分数10％氨水和27份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置7h，收集得混合溶胶液，按质量比1:10，将沸石添加至混合溶胶液中，静置4h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于105℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。

取本发明制备的抗菌剂材料实施例1、实施例2和实施例3和实施例4添加至树脂PP中，控制抗菌剂材料添加量为0.1％，混合制备得抗菌树脂，再按下列步骤进行抗菌实验：

1.试样预处理：将混炼后的树脂压片后制成厚度为2mm实验薄片，用75％的乙醇溶液擦洗表面放入底部铺有湿滤纸的平皿中灭菌。

2.菌种准备：将菌悬液于37℃摇床上震荡培养24小时后检测其菌浓度，取100μl菌悬液稀释到105～106cuf/ml。

3.取稀释后的菌悬液涂布于树脂表面，并在表面盖上称量纸，放入培养箱37℃下培养24小时。

4.培养结束后，用无菌棉球擦洗树脂表面，将称量纸用镊子夹碎，吸取上层清液1ml置于培养皿中，做三个十倍稀释后，在37℃的培养箱中培养24小时。

5.活菌计数：选取30~300个菌落之间的平皿作菌落总数测定标准。记下各平皿的菌落数后，求出相同稀释度的各平皿平均菌落数。

表1 性能对照表

由上表可知，本发明制备的实施例1、实施例2和实施例3具有优异的抗菌性能，同时对比实施例4，其抗菌性能和抗变色性能较实施例1、实施例2和实施例3均显著下降，说明本发明技术方案通过制备多孔二氧化钛颗粒作为材料的负载基体材料，作为有效的光降解材料，同时其有效吸附紫外线，对材料的抗变色性能具有优异的改善性能，同时本发明技术方案采用了硝酸银与纳米硅溶胶复合制备复合溶胶体系，该体系有效负载值多孔基体材料内部，在此基础上，可以有效改善负载银离子的数量，使其抗菌性能更加优异，同时材料的有效负载和包覆至材料孔隙内部，经固化后的负载纳米抗菌材料具有更加优异的抗菌性能，从而有效提高材料的抗菌性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims

1.一种高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：

S1、按重量份数计，分别称量47分别异辛烷、7份卵磷脂和4份异丙醇钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，收集分散凝胶并按质量比1:5，将分散凝胶与去离子水搅拌混合，收集混合浆液并置于57℃下干燥22h，收集干燥物并置于马弗炉中，按5℃/min升温至450℃，保温反应并再按2℃/min升温至535℃，保温反应4h后，静置冷却至室温并研磨过200目筛，收集得基体颗粒；

S2、取基体颗粒并用去离子水冲洗后置于105℃下干燥22h，收集干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、1份质量分数1％盐酸、47份环氧氯丙烷和12份干燥基体颗粒置于烧杯中，搅拌混后并用质量分数10％氢氧化钠调节pH至7.0，搅拌混合并收集混合液，按质量比1:15，将羧甲基纤维素钠添加至混合液中，再在250W下超声分散12min后，在47℃下保温反应7h，过滤并收集下层沉淀，干燥6～8h制备得改性基体颗粒；

S3、按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份十六烷基三甲基溴化铵、7份质量分数5％硝酸银溶液和7份水合肼，搅拌混合并收集混合反应液，再按质量比1:15，将质量分数2％硝酸银溶液滴加至混合反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合收集得基体液；按重量份数计，分别称量47份基体液、12份TEOS、4份质量分数10％氨水和27份无水乙醇置于烧杯中，搅拌混合并静置7h，收集得混合溶胶液；

S4、按质量比1:10，将干燥基体颗粒添加至混合溶胶液中，静置4h后超声分散并过滤，收集滤饼并置于105℃下干燥至恒重，收集干燥颗粒即可制备得所述高分散抗变色型纳米银抗菌剂材料。