CN112615056A - 一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池 - Google Patents

一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池，所述用于制备电解液的添加剂组合物为双异氰酸酯类化合物和含S＝O基团的化合物以特定配比组成，该组合物与电解液溶剂、锂盐所形成的电解液中物质(1/nAn+)2SO4 2‑(其中A表示H以外的阳离子，n表示1以上10以下的整数)的含量占电解液总质量的0.1％以下，该电解液所制得的锂离子二次电池也具有很好的高低温性能和高倍率循环寿命。

Description

一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物 的电解液、锂离子二次电池
技术领域
本发明用于制备电解液的添加剂组合物、及包含该添加剂组合物的电解液、及使用该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在消费类电子、动力汽车电池上及储能电源上具有广阔的应用前景。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂二次电池技术迅速发展。对锂二次电池的性能提出了更高的要求。如电池需要有更长的使用寿命、需要能在极端温度下使用，需要具有很好的耐高温性能，需要有更好的安全性。
锂离子电池在高温条件下容易产气，造成电池鼓胀或内部压力过大，导致电池存在极大的安全隐患，同时大大降低电池的使用寿命。锂离子电池低温下循环，电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，会导致电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。为了解决电池高温产气的问题，电解液中会通过添加一些能够抑制电池高温产气的添加剂，但是这一类添加剂通常使电池具有比较大的阻抗，电池在低温下的使用性能下降。
开发一种具有出色的宽温度使用区间，同时兼顾高低温性能，且安全性良好的电池，急需开发出匹配的电解液。因此，当前已有各种研究，但使得电池同时具有良好的高温和低温电学性能，并获得宽的温度使用区间，许多情况下，某一方面得到改善，却会带来另一些方面的性能恶化问题和成本等方面的问题。
例如：
CN111740166A提出通过在电解液中添加0.01～25％的双(三氟氧化磷烷基)亚胺盐，降低电池的内阻，提高电导率，形成优良的固体电解质界面膜，使其电池具备更好的低温性能和高温性能；CN111710910A提出在电解液中含有双四氟磷酰亚胺盐，解决目前锂离子电池非水电解液的循环时容量衰减过快及出现严重气胀现象，使其电池具备更好的低温性能和高温性能。而含氟类化合物会分解产生HF酸影响电池性能。
进而，CN109687025A提出电解液包含环状含N磺酰化合物，来改善电化学装置(例如，锂离子电池)的高温存储、循环性能和过充性能，但磺酰化合物会产生硫酸根影响电池的电化学窗口。CN109818060A提出添加剂采用磷酸酯型锂盐化合物和含S＝O的化合物，形成稳定且阻抗低的界面膜，使得锂离子电池具有较好的高温循环稳定性和低温特性。但在应用中高低温性能和温度使用区间并不够理想。
由此可知，现有技术中已经给出了使用S＝O基团化合物改善电池同时具有良好的高温和低温电学性能，并获得宽的温度使用区间，但是由于S＝O基团的化合物在电解液的使用环境下不稳定，容易分解产生硫酸根盐，硫酸盐在电解液中的溶解度相对较小，容易从电解液中析出，导致电解液浑浊。在电池内，硫酸盐沉积在电池正负极表面增加电池内阻，导致电池高低温循环寿命降低，过量的硫酸盐沉积到正负极表面还容易造成隔膜刺穿导致电池短路，给电池带来很大的安全隐患。
因此，在电解液制备过程中，设计一种能够使S＝O基团化合物类添加剂稳定，并且能综合提升电解液高低温循环性能的方案，是本领域十分迫切的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备电解液的添加剂组合物、含有该添加剂组合物的电解液及锂离子二次电池，以提升电解液的贮藏、运输稳定性，以及提升电池的低温性能、高温性能和循环寿命。
本发明人等为了实现上述目的，反复进行了各种研究，经过大量研发精力和时间的投入，结果发现：双异氰酸酯类化合物和含S＝O基团的化合物可以形成一种特殊的电解液添加剂组合物，可以解决上述问题，进而完成了后述发明。
同时发现，上述添加剂组合物在电解液中会产生(1/nAn+)2SO4 2-(其中A表示H以外的阳离子，n表示1以上10以下的整数)，通过特定配比设置双异氰酸酯类化合物和含S＝O基团的化合物的含量，将电解液中(1/nAn+)2SO4 2-的含量控制在电解液总质量的0.1％以下，可以解决上述问题，进而完成了后述发明。
另外发现，电液中含S＝O基团的化合物和双异氰酸酯类化合物以特定量的添加，可以解决上述问题，进而完成了后述发明。
另外发现，上述电解液添加剂组合物可直接用于电解液，不但便于储存、运输、得到宽的温度使用区间，而且在制备电解液过程还可省去其它用于稳定含S＝O基团的化合物的添加剂，从而简化工艺、降低生产成本。
另外发现，配制的电解液中含S＝O基团的化合物的含量在特定高浓度的范围下，可以解决上述问题，进而完成了后述发明。或者，配制的电解液含S＝O基团的化合物的含量加入本领域已知的溶剂配制成特定高浓度范围下，也可以解决上述问题，进而完成了后述发明，同时省去其它用于稳定含S＝O基团的化合物的添加剂，从而简化工艺、降低生产成本。
需要说明，上述高浓度指电解液中添加剂含量在15％以上。
本发明技术方案如下所述：
一方面，提供了一种用于制备电解液的添加剂组合物，由含S＝O基团的化合物和双异氰酸酯类化合物组成，其中，含S＝O基团的化合物与双异氰酸酯类化合物的配比为：15:2～35:0.001，优选20:2～35:0.001，优选15:2～35:0.005，进一步优选20:2～35:0.005，所述双异氰酸酯类化合物选自以下通式2中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物，
通式2：
0＝C＝N-R1-N＝C＝0
其中R1为含4～13个碳原子的连接基团，包括但不限于直链烷烃、支链烷烃、芳烃或杂芳烃。
另一方面，提供了一种含有上述添加剂组合物的电解液，其含有通式1化合物以外的含S＝O基团化合物，以及双异氰酸酯类化合物，通式1化合物为
(1/nAn+)2SO4 2-，
其中A表示H以外的阳离子，n表示1以上10以下的整数；
所述通式1化合物含量占电解液总质量的0.1％以下，优选为0.04％～0.08％。
上述含S＝O基团的化合物含量占电解液总质量的15％～35％，优选20％～35％，进一步优选25％～35％。
上述含有含S＝O基团的化合物选自硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
上述双异氰酸酯类化合物含量占电解液总质量的0.001％～2％，优选0.001％～1.5％，进一步优选0.001％～0.005％，更进一步优选0.001％～0.003％。
上述双异氰酸酯类化合物选自以下通式2中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物，
通式2：
0＝C＝N-R1-N＝C＝0
其中R1为含4～13个碳原子的连接基团，包括但不限于直链烷烃、支链烷烃、芳烃或杂芳烃。
上述双异氰酸酯类化合物选自以下化合物：
化合物1：
Figure BDA0002851232010000051
化合物2：
Figure BDA0002851232010000052
化合物3：
Figure BDA0002851232010000053
化合物4：
Figure BDA0002851232010000054
上述通式1化合物中A为锂或钠阳离子。
上述电解液，其中还包括导电锂盐，其中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氯化锂和碘化锂中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
上述电解液，余量为溶剂，其中溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，丙酸丙酯，乙酸甲酯、丙酸乙酯中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
上述电解液是通过把包括特定配比的含S＝O基团的化合物与双异氰酸酯类化合物形成的添加剂组合物与溶剂进行配制而成。
再一方面，提供了一种锂二次电池，包括：正极、负极和上述的电解液。
上述锂二次电池的正极活性物质选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q的至少一种。其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5。
上述锂二次电池的负极活性物质选自石墨，硅材料、钛酸锂材料中的至少一种。
发明效果
上述技术方案具有如下优点：
上述用于制备电解液的添加剂组合物采用特定的组分比设计，使得双异氰酸酯类化合物对含S＝O基团的化合物的分解产生抑制作用，进而使得含S＝O基团的化合物更加稳定，可以直接作为添加剂用于电解液，提高锂电池的高低温性能和循环寿命。同时，该添加剂组合物在制备成电解液前，也不会发生分解反应，有利于储藏和运输过程。
一方面，可以在含有高浓度含S＝O基团的化合物和双异氰酸酯类化合物组成的添加剂组合物下，直接用作电池电解液使用，获得具备良好高低温性能、循环寿命以及更宽的使用温度区间的锂离子二次电池，无需进一步稀释该电解液，从而降低生产成本。
另一方面，上述添加剂组合物也可以配制低浓度的电解液，在配制时，无需额外添加其它对含S＝O基团的化合物的抑制剂，通过常规溶剂的稀释即可，简化了制备电解液的步骤，并且所含有的双异氰酸酯类化合物与含S＝O基团的化合物协同下，对电池的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。
因此根据本发明制得的锂二次电池能获得更低的内阻、更好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，更低的高温存储膨胀。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
(1)锂二次电池的电解液的制备
锂二次电池的电解液以占电解液总质量1％的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的61.99％，其中以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。添加剂为化合物1和双氟磺酰亚胺锂，分别占电解液总质量的2％、35％。Li2SO4含量是0.01％。
(2)锂二次电池的正极片的制备
将960g正极活性材料镍钴锰酸锂(LiN0.6Co0.2Mn0.2O2)、20g导电剂Super-P、20g粘结剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于320g溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
(3)锂二次电池的负极片的制备
将965g负极活性材料石墨、10g导电剂Super-P、10g增稠剂CMC、15g粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于510g溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
(4)锂二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量1％的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，占电解液总质量的64.18％，质量比为3:5:2。添加剂为化合物2和双氟磺酰亚胺锂，分别占电解液总质量的1.8％、33％。Li2SO4含量是0.02％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为硅碳。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，占电解液总质量的67.27％，质量比为3:5:2。添加剂为化合物3和双氟磺酰亚胺锂，分别占电解液总质量的1.7％、30％，六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐且占电解液总质量1％。Li2SO4含量是0.03％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极为石墨。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，占电解液总质量的55.47％，质量比为3:5:2。添加剂为化合物4和硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.5％、28％，双三氟甲烷磺酸亚胺锂为锂盐且占电解液总质量15％。Li2SO4含量是0.03％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的58.96％，质量比为3:5:2。添加化合物1和硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1％、25％，双三氟甲烷磺酸亚胺锂为锂盐且占电解液总质量15％。Li2SO4含量是0.04％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极为硅碳。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17％的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)，占电解液总质量的62.45％，质量比为3:2:5。添加剂为化合物2和亚硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、20.0％。Li2SO4含量是0.05％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量1％的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的80.88％，质量比为3:7，添加化合物3、和双氟磺酰亚胺锂，分别占电解液总质量的0.05％，18％。Li2SO4含量是0.07％。锂二次电池所用的正极材料为LiMn2O4，负极材料为钛酸锂。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量13％的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PP)、碳酸二甲酯(DMC)，占电解液总质量的70.9％，质量比为3:1:6。添加剂为化合物4和硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.02％、16％。Li2SO4含量是0.08％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为硅碳。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)，占电解液总质量的82.399％，质量比为3:5:2。添加剂为化合物1和双氟磺酰亚胺锂，分别占电解液总质量的0.001％、15.5％，六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐且占电解液总质量2％。Li2SO4含量是0.1％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)，占电解液总质量的64.65％，质量比为3:5:2。添加剂为化合物2、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.3％、15％、2％，六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐且占电解液总质量18％。Li2SO4含量是0.05％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
对比例1-1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例1-2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例2-1
依照实施例2的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例2-2
依照实施例2的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例3-1
依照实施例3的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例3-2
依照实施例3的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例4-1
依照实施例4的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加硫酸乙烯酯。
对比例4-2
依照实施例4的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例5-1
依照实施例5的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加硫酸乙烯酯。
对比例5-2
依照实施例5的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例6-1
依照实施例6的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加亚硫酸乙烯酯。
对比例6-2
依照实施例6的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例7-1
依照实施例7的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例7-2
依照实施例7的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例8-1
依照实施例8的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加硫酸乙烯酯。
对比例8-2
依照实施例8的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例9-1
依照实施例9的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加双氟磺酰亚胺锂。
对比例9-2
依照实施例9的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例10-1
依照实施例10的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加硫酸乙烯酯。
对比例10-2
依照实施例10的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例11-1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中将双氟磺酰亚胺锂的添加量增加至38％。
对比例11-2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中将化合物1的添加量增加至2.5％。
对比例11-3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中将化合物1的添加量降低至0.0005％。
对比例12-1
依照实施例2的方法制备锂二次电池，在锂二次电池电解液中将化合物2替换成TPPi。
表1电解液实施例及对比例列表
Figure BDA0002851232010000141
Figure BDA0002851232010000151
Figure BDA0002851232010000161
性能测试
对所有对比例1～12和所有实施例1～10所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1～12和实施例1～10所得电池在分别在25℃下以2CC/0.5CD的倍率进行充放电；在低温-10℃下以0.5CC/0.2CD的倍率进行充放电；在高温55℃下以0.5CC/0.5CD的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得容量保持率，记录结果如表2。
高温存储实验：将对比例1～12和实施例1～10的电池先在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.2V充放电3次，再以0.5C充电至4.2V，记录电池的厚度。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，记录电池的厚度。第二次记录电池的厚度除以第一次记录电池的厚度即为电池膨胀率。结果记录如表2。
表2实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0002851232010000162
Figure BDA0002851232010000171
Figure BDA0002851232010000181
通过以上数据可以明显看出，所述双异氰酸酯化合物和硫酸乙烯酯或者双氟磺酰亚胺锂对电池的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。实施例1-10明显优于其对比例。对比例12用常规的硫酸根稳定剂TPPi替代实施例中的双异氰酸酯类化合物，也可以看到对比其循环存储性能不如双异氰酸酯类化合物本发明使用的含S＝O基团的化合物和双异氰酸酯类化合物的组合。因此使用本发明的电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，更低的高温存储膨胀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (13)

1.一种用于制备电解液的添加剂组合物，由含S＝O基团的化合物和双异氰酸酯类化合物组成，其特征在于，含S＝O基团的化合物与双异氰酸酯类化合物的配比为：15:2～35:0.001，优选20:2～35:0.005，所述双异氰酸酯类化合物选自以下通式2中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物，
通式2：
0＝C＝N-R1-N＝C＝0
其中R1为含4～13个碳原子的连接基团，包括但不限于直链烷烃、支链烷烃、芳烃或杂芳烃。
2.一种电解液，其含有通式1化合物以外的含S＝O基团化合物，以及双异氰酸酯类化合物，通式1化合物为
(1/nAn+)2SO4 2-
其中A表示H以外的阳离子，n表示1以上10以下的整数；
其特征在于，所述电解液中所述通式1化合物含量占电解液总质量的0.1％以下，优选为0.04％～0.08％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中所述含S＝O基团的化合物含量占电解液总质量的15％～35％，优选为20％～35％，进一步优选25％～35％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中所述双异氰酸酯类化合物含量占电解液总质量的0.001％～2％，优选0.001％～1.5％，进一步优选0.001％～0.005％，更进一步优选0.001％～0.003％。
5.根据权利要求2-4中任一所述的电解液，其中所述含有含S＝O基团的化合物选自硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
6.根据权利要求2-5中任一所述的电解液，其中所述双异氰酸酯类化合物选自以下通式2中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物，
通式2：
0＝C＝N-R1-N＝C＝0
其中R1为含4～13个碳原子的连接基团，包括但不限于直链烷烃、支链烷烃、芳烃或杂芳烃。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中所述双异氰酸酯类化合物选自以下化合物：
化合物1：
Figure FDA0002851230000000021
化合物2：
Figure FDA0002851230000000022
化合物3：
Figure FDA0002851230000000023
化合物4：
Figure FDA0002851230000000024
8.根据权利要求2-7中任一所述的电解液，其中所述通式1化合物中A为锂或钠阳离子。
9.根据权利要求2-8任一所述的电解液，其中还包括导电锂盐，其中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氯化锂和碘化锂中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
10.根据权利要求2-9任一所述的电解液，其中余量为溶剂，所述溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，丙酸丙酯，乙酸甲酯、丙酸乙酯中的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物。
11.根据权利要求2-10任一所述的电解液，所述电解液根据权利要求1所述的添加剂组合物与溶剂进行配制而成。
12.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池用的电解液为权利要求2-11任一项所述的电解液。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的正极活性物质选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q的至少一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5。
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