CN112614627B - 一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高导电覆盖率、低表面粗糙度的柔性透明电极的制备方法，属于柔性电子技术领域。具有高导电覆盖率、低表面粗糙度的柔性透明电极包含柔性透明高分子，以及镶嵌在柔性透明高分子表面几十纳米范围内的复合导电网络。本发明公开的具有高导电覆盖率、低表面粗糙度的柔性透明电极兼具高导电覆盖率、低表面粗糙度、高导电性、高透光性和高柔性的优点，导电覆盖率达到60%，表面粗糙度低至1.72nm，透光率达到85%，方阻达到15.7Ω/sq，能够承受500次弯曲变形。

Description

一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极及其制备方法

技术领域

本发明是一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极及其制备方法，属于柔性电子技术领域。

背景技术

柔性电子技术是包含有机电子、打印电子和印刷电子等多个领域的新兴交叉技术领域。与传统电子器件相比，柔性电子器件具有使用方便、适用场景广和灵活性大等优点。柔性透明电极是柔性电子器件中非常重要的部件，其担负着传输载流子（电子或是空穴）的作用。当前，氧化铟锡（ITO）材料被广泛应用于加工非柔性透明电极。但是，ITO材料脆性大、价格持续升高，使ITO材料不适用于加工柔性透明电极。因此，使用新型材料开发柔性透明电极的任务仍然十分艰巨。现今，金属纳米线、石墨烯、碳纳米管和导电高分子已经被用于加工柔性透明电极。对比上述新型材料，金属纳米线导电性高，透光性好，柔性高，价格低廉，是加工柔性透明电极的最佳材料。

金属纳米线拥有极高的导电性，但是其自身不具透光性，需要形成金属纳米线网络以同时实现高导电性和高透光性。金属纳米线网络能够传输载流子，光线能够穿透金属纳米线网络中间的空隙。对于具有优异光电性能的金属纳米线柔性透明电极（透光率>90%，方阻<100ohm/sq），其导电覆盖率小于10%（导电覆盖率指的是金属纳米线网络的面积与整个柔性透明电极的面积之间的比值）。通过旋涂和蒸镀等技术在柔性透明电极表面制备柔性电子器件（如：柔性太阳能电池、柔性有机发光二极管），载流子从柔性透明电极表面向柔性电子器件中注入。因为柔性透明电极的导电覆盖率较低，所以向柔性电子器件中注入的载流子密度分布不均匀，甚至造成部分区域无载流子注入，会降低柔性电子器件的性能。因此，有必要提升柔性透明电极的导电覆盖率。通常，在金属纳米线网络表面覆盖另外一层导电材料提高导电覆盖率。虽然上述工艺方法能够提高柔性透明电极的导电覆盖率，但是制备的柔性透明电极中导电介质与基板之间结合力弱，致使柔性差。此外，上述工艺方法制备的柔性透明电极的表面粗糙度很大，会造成柔性电子器件发生短路失效。

因此，亟待开发一种兼具高导电覆盖率、低表面粗糙度、高导电性、高透光性和高柔性的柔性透明电极。

发明内容

本发明提出的是一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极及其制备方法。发明的具有高导电覆盖率的柔性透明电极兼具高导电覆盖率、低表面粗糙度、高导电性、高透光性和高柔性。

本发明的技术解决方案：一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极，具有高导电覆盖率、低表面粗糙度的柔性透明电极包含柔性透明高分子，以及镶嵌在柔性透明高分子表面1~100nm范围内的复合导电网络；具有高导电覆盖率的柔性透明电极的复合导电网络包含碳纳米管网络和金属纳米线网络；具有高导电覆盖率的柔性透明电极的导电覆盖率超过50%，表面粗糙度低于2nm，透光率超过80%，方阻低于20ohm/sq，能够承受500次弯曲变形。

其制备方法包括如下步骤：

（1）在基板表面形成牺牲层；

（2）在基板/牺牲层表面形成碳纳米管网络；

（3）在基板/牺牲层/碳纳米管网络表面形成金属纳米线网络；

（4）在基板/牺牲层/碳纳米管网络/金属纳米线网络表面涂覆高分子前驱体；

（5）固化高分子前驱体，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极；

（6）溶解牺牲层，完整剥离具有高导电覆盖率的柔性透明电极。

所述步骤（1）在基板表面形成牺牲层中，所述基板为玻璃、单晶硅、多晶硅中的一种。

所述步骤（1）在基板表面形成牺牲层中，牺牲层为聚苯乙烯磺酸盐、聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述牺牲层制备步骤为涂覆牺牲层溶液，挥发溶剂；所述牺牲层溶液的浓度为1~100mg/ml；所述牺牲层溶液的溶剂为水、乙醇、丙醇、氯苯中的一种或是多种的混溶液；所述牺牲层溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法或迈耶棒法。

所述步骤（2）在基板/牺牲层表面形成碳纳米管网络中，碳纳米管网络制备步骤为涂覆碳纳米管溶液，挥发溶剂；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或是两者的混合；所述碳纳米管的直径为1~100nm，长度为1~100μm；所述碳纳米管溶液的浓度为0.1~10mg/ml；所述碳纳米管溶液的溶剂为水、乙醇、丙三醇中的一种或是多种的混合；所述碳纳米管溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法。

所述步骤（3）在基板/牺牲层/碳纳米管网络表面形成金属纳米线网络中，金属纳米线网络制备步骤为涂覆金属纳米线溶液，挥发溶剂；所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镀银铜纳米线、镀金铜纳米线或镀金银纳米线中的一种或是多种的混合；所述金属纳米线的直径为10~1000nm，长度为1~1000μm；所述金属纳米线溶液的浓度为1~100mg/ml；所述金属纳米线溶液的溶剂为水、乙醇、丙三醇中的一种或是多种的混合；所述金属纳米线溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法。

所述步骤（4）在基板/牺牲层/碳纳米管网络/金属纳米线网络表面涂覆高分子前驱体中，高分子前驱体包括热固化高分子前驱体和光固化高分子前驱体，所述热固化高分子前驱体为聚酰亚胺前驱体或是聚二甲基硅氧烷前驱体；所述光固化高分子前驱体为Sartomer单体、齐聚物中的一种或是多种的混合；涂覆方法为旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法。

所述步骤（5）固化高分子前驱体中，通过热固化或是紫外线固化高分子前驱体制备柔性透明高分子。

所述步骤（6）溶解牺牲层，完整剥离具有高导电覆盖率的柔性透明电极中，将基板/牺牲层/具有高导电覆盖率的柔性透明电极浸泡在牺牲层溶解液中实现；所示牺牲层溶解液为水、丙酮中的一种或是两者的混合液。

本发明的有益效果：

（1）本发明的柔性透明电极兼具高导电覆盖率、低表面粗糙度、高导电性、高透光性和高柔性；导电覆盖率大，提高了载流子的注入密度和注入面积，有助于提升柔性电子器件的性能。

（2）本发明的具有高导电覆盖率的柔性透明电极中导电介质镶嵌在柔性透明高分子表面，实现了极低的表面粗糙度，避免柔性电子器件发生短路失效；此外，导电介质与柔性透明高分子之间的结合力强，实现了优异的柔性。

（3）所述的具有高导电覆盖率、低表面粗糙度的柔性透明电极采用复合导电网络作为导电介质。复合导电网络包含碳纳米管网络和金属纳米线网络。其中的金属纳米线网络透光率稍差、导电性好，作为载流子的主要传输通道；其中的碳纳米管网络透光率高、导电性稍差，作为载流子的次要传输通道，起到均匀载流子传输面积、提高导电覆盖率的作用。采用复合导电网络结构同时实现了高导电覆盖率、高导电性和高透光性。

（4）采用发明的牺牲层剥离技术，该技术实现复合导电网络镶嵌在柔性透明高分子表面1~100nm范围内，确保表面粗糙度低于2nm，同时依靠隧穿效应进行高效的载流子传输。

附图说明

图1为具有高导电覆盖率的柔性透明电极的原子力显微镜图；

图2为具有高导电覆盖率的柔性透明电极中导电介质与柔性透明高分子之间的结合力测试结果；

图3为具有高导电覆盖率的柔性透明电极的柔性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极的制备，具体实施步骤如下：

（1）在玻璃基板表面涂覆PSS牺牲层：

首先，将PSS溶解在水中，PSS在水中的溶解度为5mg/ml。在玻璃基板表面滴加PSS水溶液，待PSS水溶液在玻璃基板表面完全铺展后，在1000rpm的速率下旋涂处理。在120°C下热处理20min，在玻璃基板表面形成PSS牺牲层。

（2）在玻璃基板/PSS牺牲层表面涂覆碳纳米管网络：

利用超声的分散作用，将碳纳米管分散在乙醇中，碳纳米管在乙醇中的浓度为0.5mg/ml。通过迈耶棒法，将碳纳米管乙醇溶液涂覆在玻璃基板/PSS牺牲层表面，待乙醇挥发后，在玻璃基板/PSS牺牲层表面形成碳纳米管网络。

（3）在玻璃基板/PSS牺牲层/碳纳米管网络表面涂覆银纳米线网络：

利用涡旋混合仪产生的涡旋力，使银纳米线分散在乙醇中，银纳米线在乙醇中的浓度为5mg/ml。通过迈耶棒法，将银纳米线乙醇溶液涂覆在玻璃基板/PSS牺牲层/碳纳米管网络表面，待乙醇挥发后，在玻璃基板/PSS牺牲层/碳纳米管网络表面形成银纳米线网络。

（4）在玻璃基板/PSS牺牲层/碳纳米管网络/银纳米线网络表面涂覆高分子前驱体：

将Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate（SR449）、Ethoxylated(4) bisphenol A dimethacrylate（SR540）和2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone（DMPA）三种单体按照质量分数200:100:1.5混合，配制为高分子前驱体。通过迈耶棒法，在玻璃基板/PSS牺牲层/碳纳米管网络/银纳米线网络表面涂覆高分子前驱体。由于高分子前驱体具有极好的流动性，其能够浸渗到碳纳米管网络和银纳米线网络中间的空隙。

（5）紫外线固化高分子前驱体，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极：

在紫外线辐照下，高分子前驱体发生交联、固化，形成柔性透明高分子，并且碳纳米管网络和银纳米线网络镶嵌在柔性透明高分子表面，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极。

（6）溶解牺牲层使具有高导电覆盖率的柔性透明电极从玻璃基板表面完整地剥离：

将玻璃基板/PSS牺牲层/具有高导电覆盖率的柔性透明电极在水中浸泡2h。由于PSS牺牲层能够溶解在水中，具有高导电覆盖率的柔性透明电极能够容易地并且完整地从玻璃基板表面剥离。图1为制备的具有高导电覆盖率的柔性透明电极的原子力显微镜图片。从图中可以看出，其表面粗糙度仅为1.72nm，并且碳纳米管网络和银纳米线网络完整地镶嵌在柔性透明高分子表面。当玻璃基板表面无PSS牺牲层时，由于碳纳米管网络和银纳米线网络与玻璃基板之间的吸附力很强，大部分碳纳米管网络和银纳米线网络无法从玻璃基板转印到柔性透明高分子表面，提高表面粗糙度，也未能实现提高柔性透明电极的导电覆盖率。

（7）具有高导电覆盖率的柔性透明电极的性能分析：

实施例1中制备的具有高导电覆盖率的柔性透明电极的方阻为15.7ohm/sq，透光率为85%。通过3M胶带粘附具有高导电覆盖率的柔性透明电极的表面，测试碳纳米管网络和银纳米线网络与基板之间的结合力。如图2所示，经过100次3M胶带粘附测试循环后，具有高导电覆盖率的柔性透明电极的相对电阻（相对电阻为电阻与初始电阻的比值）基本保持为1，说明发明的具有高导电覆盖率的柔性透明电极种的碳纳米管网络和银纳米线网络与柔性透明高分子之间的结合力很强。如图3所示，在曲率半径为2.5mm下，经过500次弯曲后，具有高导电覆盖率的柔性透明电极的相对电阻仅仅增加到1.2，说明发明的具有高导电覆盖率的柔性透明电极具有高柔性。

实施例2：

本实施例提供了一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极的制备方法，具体实施步骤如下：

（1）在玻璃基板表面涂覆PMMA牺牲层：

首先，将PMMA溶解在氯苯中，PMMA在氯苯中的溶解度为5mg/ml。在玻璃基板表面滴加PMMA氯苯溶液，待PMMA氯苯溶液在玻璃基板表面完全铺展后，在1000rpm的速率下旋涂处理。在120°C下热处理20min，在玻璃基板表面形成PMMA牺牲层。

（2）在玻璃基板/PMMA牺牲层表面涂覆碳纳米管网络：

利用超声的分散作用，将碳纳米管分散在乙醇中，碳纳米管在乙醇中的浓度为0.5mg/ml。通过迈耶棒法，将碳纳米管乙醇溶液涂覆在玻璃基板/PMMA牺牲层表面，待乙醇挥发后，在玻璃基板/PMMA牺牲层表面形成碳纳米管网络。

（3）在玻璃基板/PMMA牺牲层/碳纳米管网络表面涂覆银纳米线网络：

利用涡旋混合仪产生的涡旋力，使银纳米线分散在乙醇中，银纳米线在乙醇中的浓度为5mg/ml。通过迈耶棒法，将银纳米线乙醇溶液涂覆在玻璃基板/PMMA牺牲层/碳纳米管网络表面，待乙醇挥发后，在玻璃基板/PMMA牺牲层/碳纳米管网络表面形成银纳米线网络。

（4）在玻璃基板/PMMA牺牲层/碳纳米管网络/银纳米线网络表面涂覆高分子前驱体：

将Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate（SR449）、Ethoxylated(4) bisphenol A dimethacrylate（SR540）和2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone（DMPA）三种单体按照质量分数200:100:1.5混合，配制为高分子前驱体。通过迈耶棒法，在玻璃基板/PMMA牺牲层/碳纳米管网络/银纳米线网络表面涂覆高分子前驱体。由于高分子前驱体具有极好的流动性，其能够浸渗到碳纳米管网络和银纳米线网络中间的空隙。

（5）紫外线固化高分子前驱体，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极：

在紫外线辐照下，高分子前驱体发生交联、固化，形成柔性透明高分子，并且碳纳米管网络和银纳米线网络镶嵌在柔性透明高分子表面，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极。

（6）溶解牺牲层使具有高导电覆盖率的柔性透明电极从玻璃基板表面完整地剥离：

将玻璃基板/PMMA牺牲层/具有高导电覆盖率的柔性透明电极在丙酮中浸泡12h。由于PMMA牺牲层能够溶解在丙酮中，具有高导电覆盖率的柔性透明电极能够容易地并且完整地从玻璃基板表面剥离。

Claims (1)

1.一种具有高导电覆盖率的柔性透明电极，其特征是所述柔性透明电极的导电介质为碳纳米管网络和金属纳米线网络，基板为柔性透明高分子，其结构为碳纳米管网络和金属纳米线网络镶嵌在柔性透明高分子表面，碳纳米管网络和金属纳米线网络组成复合导电网络，镶嵌在柔性透明高分子表面1~100nm范围内，其制备方法，包括如下步骤：

（1）在基板表面形成牺牲层；

所述步骤（1）在基板表面形成牺牲层中，所述基板为玻璃、单晶硅、多晶硅中的一种；

所述步骤（1）在基板表面形成牺牲层中，牺牲层为聚苯乙烯磺酸盐、聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述牺牲层制备步骤为涂覆牺牲层溶液，挥发溶剂；所述牺牲层溶液的浓度为1~100mg/ml；所述牺牲层溶液的溶剂为水、乙醇、丙醇、氯苯中的一种或是多种的混溶液；所述牺牲层溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法或迈耶棒法；

（2）在基板/牺牲层表面形成碳纳米管网络；

所述步骤（2）在基板/牺牲层表面形成碳纳米管网络中，碳纳米管网络制备步骤为涂覆碳纳米管溶液，挥发溶剂；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或是两者的混合；所述碳纳米管的直径为1~100nm，长度为1~100μm；所述碳纳米管溶液的浓度为0.1~10mg/ml；所述碳纳米管溶液的溶剂为水、乙醇、丙三醇中的一种或是多种的混合；所述碳纳米管溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法；

（3）在基板/牺牲层/碳纳米管网络表面形成金属纳米线网络；

所述步骤（3）在基板/牺牲层/碳纳米管网络表面形成金属纳米线网络中，金属纳米线网络制备步骤为涂覆金属纳米线溶液，挥发溶剂；所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镀银铜纳米线、镀金铜纳米线或镀金银纳米线中的一种或是多种的混合；所述金属纳米线的直径为10~1000nm，长度为1~1000μm；所述金属纳米线溶液的浓度为1~100mg/ml；所述金属纳米线溶液的溶剂为水、乙醇、丙三醇中的一种或是多种的混合；所述金属纳米线溶液的涂覆方法包含旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法；

（4）在基板/牺牲层/碳纳米管网络/金属纳米线网络表面涂覆高分子前驱体；

所述步骤（4）在基板/牺牲层/碳纳米管网络/金属纳米线网络表面涂覆高分子前驱体中，高分子前驱体包括热固化高分子前驱体和光固化高分子前驱体，所述热固化高分子前驱体为聚酰亚胺前驱体或是聚二甲基硅氧烷前驱体；所述光固化高分子前驱体为Sartomer单体、齐聚物中的一种或是多种的混合；涂覆方法为旋涂法、刮涂法、迈耶棒法或喷涂法；

（5）固化高分子前驱体，形成具有高导电覆盖率的柔性透明电极；

所述步骤（5）固化高分子前驱体中，通过热固化或是紫外线固化高分子前驱体制备柔性透明高分子；

（6）溶解牺牲层，完整剥离具有高导电覆盖率的柔性透明电极；

所述步骤（6）溶解牺牲层，完整剥离具有高导电覆盖率的柔性透明电极中，将基板/牺牲层/具有高导电覆盖率的柔性透明电极浸泡在牺牲层溶解液中实现；所示牺牲层溶解液为水、丙酮中的一种或是两者的混合液。

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