CN112604658A - 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112604658A CN112604658A CN202011348026.7A CN202011348026A CN112604658A CN 112604658 A CN112604658 A CN 112604658A CN 202011348026 A CN202011348026 A CN 202011348026A CN 112604658 A CN112604658 A CN 112604658A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- mofs
- reaction
- stirring
- air purification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004887 air purification Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 62
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 37
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 36
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 17
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate Chemical compound [Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZBBUYKPTHDZHF-KNVGNIICSA-N (3R)-7,2'-dihydroxy-4'-methoxyisoflavanol Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1[C@H]1C(O)C2=CC=C(O)C=C2OC1 YZBBUYKPTHDZHF-KNVGNIICSA-N 0.000 claims description 2
- WABCMZMPPSJIPZ-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-4-yl-1h-imidazole-4,5-dicarboxylic acid Chemical compound N1C(C(O)=O)=C(C(=O)O)N=C1C1=CC=NC=C1 WABCMZMPPSJIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 14
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000036541 health Effects 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 37
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 H3PO4 modified TiO2 Chemical class 0.000 description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 17
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N isocinchomeronic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)N=C1 LVPMIMZXDYBCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 2
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- PMNPZJSKSQUULI-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=O)C(=CC1=C2C=CC(=O)C(=C2)C(=O)O)C(=O)O Chemical compound C1=CC(=O)C(=CC1=C2C=CC(=O)C(=C2)C(=O)O)C(=O)O PMNPZJSKSQUULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 208000006083 Hypokinesia Diseases 0.000 description 1
- 206010028813 Nausea Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Fe]Cl WOSISLOTWLGNKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008693 nausea Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K trichloroiron;hydrate Chemical compound O.Cl[Fe](Cl)Cl VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/80—Type of catalytic reaction
- B01D2255/802—Photocatalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/06—Polluted air
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
Abstract
本发明公开一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用。所述纳米复合材料包含原位生长的Fe‑MOFs纳米颗粒和原位生长于Fe‑MOFs纳米颗粒表面的Fe2O3晶粒，其中Fe‑MOFs和Fe2O3在界面处结合形成Z型异质结结构；Fe‑MOFs的质量百分含量为70~95%，Fe2O3的质量百分含量为5~30%。该空气净化用纳米复合材料不但可以针对性地对苯、甲苯、二甲苯等易挥发性有机物进行有效吸附，还具有优异的光催化能力，可在氙灯和可见光条件下光催化降解上述污染物，从而达到空气净化的目的，保障人体健康。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种Fe-MOFs/Fe2O3光催化空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球工业化进程的快速发展导致日益严重的环境问题，室内环境污染也随之成为较为突出的问题。人们约有80％的时间在室内度过。各种建筑材料和装饰材料中含有易挥发性有机物(volatile organic compounds,简称VOCs)，主要包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨类等。当易挥发性有机物达到一定浓度后，会引起头痛、恶心、乏力等症状，尤其是苯、甲苯、二甲苯等苯系物具有很高致癌性，会对人体产生巨大危害。空气中还存在大量NOx、SO2、NH3等气相污染物，也会对人体健康产生危害。另外，密闭空间如地下人防空间、潜器、航天器等内部CO2的去除同样是目前面临的重要问题之一。
针对苯、甲苯、二甲苯等具有很高致癌性的易挥发性有机物，以及NOx、SO2、NH3、CO2等气相污染物的有效去除，前人在理论和实践上都进行了大量研究。例如利用活性炭等吸附剂进行吸附，或者利用不同载体负载光敏材料和杀菌材料例如二氧化钛，以在可见光或紫外灯的照射下实现此类物质去除(文献1，2)。然而目前上述两种方法对易挥发性有机物和气相污染物的去除效率不高。活性炭主要通过吸附对上述易挥发性污染物进行去除，不能对所吸附的污染物进行有效降解。利用不同载体负载光敏材料和杀菌材料如二氧化钛的方法，由于二氧化钛是宽带隙半导体，不能有效利用可见光，并且比表面积较小，不能对气相污染物进行有效捕获和吸附，且在降解过程中容易失活，导致降解效率不高。
文献1：Z.Wang,A.Mahmood,X.Xie,X.Wang,H.Qiu,J.Sun,Surface adsorptionconfigurations of H3PO4 modified TiO2 and its influence on thephotodegradation intermediates of gaseous o-xylene,Chemical EngineeringJournal,393(2020)124723.
文献2：Z.Rao,G.Shi,Z.Wang,A.Mahmood,X.Xie,J.Sun,Photocatalyticdegradation of gaseous VOCs over Tm3+-TiO2:Revealing the activity enhancementmechanism and different reaction paths,Chemical Engineering Journal,395(2020)125078.
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用，该空气净化用纳米复合材料不但可以针对性地对苯、甲苯、二甲苯等易挥发性有机物(尤其是苯系VOCs)进行有效吸附，还具有优异的光催化能力，可在氙灯和可见光条件下光催化降解上述污染物，从而达到空气净化的目的，保障人体健康。而且，该空气净化用纳米复合材料对于NOx、SO2、NH3、CO2等气相污染物同样具有显著的去除效果。
第一方面，本发明提供一种空气净化用纳米复合材料。所述纳米复合材料包含原位生长的Fe-MOFs纳米颗粒和原位生长于Fe-MOFs纳米颗粒表面的Fe2O3晶粒，其中Fe-MOFs和Fe2O3在界面处结合形成Z型异质结结构。
Fe-MOFs是窄带隙半导体，其导带位置较负，能产生强氧化性的超氧自由基，但不能产生强氧化性的羟基自由基。氧化铁也是窄带隙半导体，但其价带位置较正，能产生强氧化性的羟基自由基，不能产生强氧化性的超氧自由基。本发明所述具有Z型异质结的Fe2O3/Fe-MOFs复合材料，充分利用氧化铁价带产生的羟基自由基和Fe-MOFs导带产生的羟基自由基，使复合材料具有更强的氧化性，同时该复合材料具有高的比表面积，能有效捕获气相污染物分子，使其在全光和可见光条件下都具有高的降解性能。
较佳地，Fe-MOFs的质量百分含量为70～95％，Fe2O3的质量百分含量为5～30％。将Fe2O3和Fe-MOFs的含量控制在合适范围内，可以避免Fe2O3过多占据Fe-MOFs的活性位点，同时还可以避免Fe2O3含量过低导致不能产生足够的羟基自由基从而引起催化剂活性下降。
较佳地，所述Fe2O3晶粒的粒径范围是2～50nm。
较佳地，所述Fe-MOFs纳米颗粒的尺寸是50～500nm。
较佳地，所述纳米复合材料的比表面积为500～1000m2/g。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的空气净化用纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源溶于溶剂中，得到铁源溶液；
(2)将有机配体加入到铁源溶液中，常温搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得反应液分离以收集反应产物并干燥，得到空气净化用纳米复合材料。
本发明的制备方法中，首先将铁源溶解于溶剂中得到铁源溶液，然后称取一定量的有机配体在搅拌条件下加入到铁源溶液中，铁源首先与溶剂中的水分子进行配位，随着有机配体的加入，利用有机配体在溶剂中质子化速度差异，有机配体逐渐取代水分子，通过控制搅拌速度和时间来控制铁源和有机配体的配位程度进而来调控Fe-MOFs和Fe2O3的生成量。而后将搅拌所得混合液转移至反应釜中进行高温高压反应。在反应过程中，由于高温高压的作用，有利于铁源和有机配体配位以及铁源水解，同时有利于Fe-MOFs和Fe2O3晶体的形成。具体地，在高温高压条件下，有机配体与铁源配位使有机配体脱质子，溶液变成强酸性，使得氧化铁形成颗粒很小的纳米团簇。反应液经分离干燥，最终得到具有高比表面积、结合紧密的Fe2O3和Fe-MOFs形成的Z型异质结纳米复合材料。
铁源选用二价铁盐或三价铁盐或其水合物。较佳地，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、高氯酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁以及其水合化合物中的一种或多种的混合物。所述铁源优选为硝酸铁水合物和/或氯化铁水合物。
较佳地，所述有机配体为苯羧酸类有机配体和/或2,5-二羧酸吡啶。
作为示例，所述有机配体包括但不限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二氧联苯-3,3`-二羧酸、5`-(4-羧基苯)[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸、4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
所述有机配体优选为苯羧酸类有机配体。一些实施方式中，所述有机配体选自均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。上述有机配体在溶液中pH值、成本低。
较佳地，所述铁源和有机配体的摩尔比为(0.2～10)：1，优选(0.5-2)：1。在此范围内有利于控制铁源和有机配体的配位，同时避免铁源和有机配体的浪费。
可以通过控制搅拌速度和搅拌时间调整铁源和有机配体的配位程度以调控Fe-MOFs和Fe2O3的生成量。优选地，步骤(2)中，搅拌转速为300～1500转/分钟，搅拌时间为120分钟以下。搅拌时间过长，搅拌速度快，则形成完全纯相的Fe-MOF。搅拌时间过短，铁源和有机配体不能形成有机配位，导致Fe-MOFs含量过低。更优选地，搅拌速度为500～1000转/分钟，搅拌时间为15～60分钟。
较佳地，步骤(3)中高温反应温度为80-200℃，反应时间为8-24小时。
较佳地，所述溶剂为去离子水与DMF、DMSO、DMI、DEM、THF、DMA中的一种或多种的混合物。
第三方面，本发明提供上述任一项所述的空气净化用纳米复合材料在吸附和/或光催化降解易挥发性有机化合物以及非挥发性气相污染物中的应用。该应用可实现对醛类、苯、甲苯、二甲苯等VOCs及NOx、SO2、NH3、CO2等气相污染物的有效吸附和光催化降解去除。
例如可提供一种空气净化用材料，部分或全部地使用了上述任一项所述的Fe-MOFs/Fe2O3空气净化用纳米复合材料。
例如可提供一种空气净化用涂层，部分或全部地使用了上述任一项所述的Fe-MOFs/Fe2O3空气净化用纳米复合材料。
例如可提供一种空气净化用涂料或净化液，包含部分或全部地使用了基于上述任一项所述的Fe-MOFs/Fe2O3空气净化用纳米复合材料制备的粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。该涂料或净化液形成涂层的厚度可为0.1～100μm，优选为10～50μm。
例如可提供一种空气净化用净化元件、器件、***或装置，其污染物去除模块部分或全部的使用了基于上述任一项所述的Fe-MOFs/Fe2O3空气净化用纳米复合材料制备的粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的XRD图；
图2为实施例1、对比例1和对比例2的扫描电镜(SEM)图；其中(a)为MIL-100(Fe)/Fe2O3-15，(b)为Fe2O3，(c)为MIL-100(Fe)；
图3为实施例1、对比例1和对比例2的透射电镜(TEM)图；其中(a)(d)(e)为MIL-100(Fe)/Fe2O3-15在不同标尺下的TEM图，(b)为Fe2O3，(c)为MIL-100(Fe)；
图4为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的红外光谱图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2的自由基测试图；(a)为羟基自由基，(b)为超氧离子自由基；
图6为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的TG图；其中上方的图为对比例1和对比例2，下方的图为实施例1和实施例2；
图7为实施例11、实施例12、对比例7和对比例8在250W氙灯条件下降解邻二甲苯的性能图；
图8为实施例11、实施例12、对比例7和对比例8在可见光(λ＞420nm)条件下降解邻二甲苯的性能图；
图9为实施例11降解邻二甲苯的循环性能图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
本发明公开一种空气净化用纳米复合材料(也可以称为“Fe2O3/Fe-MOFs纳米复合材料”)。所述纳米复合材料包含原位生长的Fe-MOFs纳米颗粒和同时生长在Fe-MOFs纳米颗粒表面的、结晶性良好的Fe2O3晶粒。其中，Fe-MOFs和Fe2O3在界面处结合形成Z型异质结结构。Fe-MOFs是窄带隙半导体，其导带位置较负，能产生强氧化性的超氧自由基，但不能产生强氧化性的羟基自由基。氧化铁也是窄带隙半导体，但其价带位置较正，能产生强氧化性的羟基自由基，不能产生强氧化性的超氧自由基。本发明所述具有Z型异质结的Fe2O3/Fe-MOFs复合材料，充分利用氧化铁价带产生的羟基自由基和Fe-MOFs导带产生的羟基自由基，使复合材料具有更强的氧化性，同时所制备的复合材料具有高的比表面积，能有效捕获气相污染物分子，使所制备的复合材料在全光和可见光条件下都具有高的降解性能。
一些实施方式中，Fe-MOFs的质量百分含量为70～95％，Fe2O3的质量百分含量为5～30％。
Fe2O3/Fe-MOFs空气净化用的纳米复合材料具有高比表面积和光催化活性，可以通过高效吸附和/或光催化过程去除空气中低浓度VOCs，NOx，SO2，NH3，CO2等气相污染物。
本发明还提供上述Fe2O3/Fe-MOFs纳米复合材料的合成方法。该合成分为两个阶段，第一阶段是Fe源和有机配体的配位阶段。第二价段为氧化铁和MOF铁晶体的形成。
首先将铁源溶于溶剂中，得到铁源溶液A。所使用的Fe源适用于大范围的铁源。所述铁源包括但不限于硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、高氯酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁以及其水合化合物中的一种或多种的混合物。实施例的铁源以九水硝酸铁和六水氯化铁为例。所使用的溶剂在很大范围内适用。实施例的溶剂以去离子水和/或DMF为例。
然后在常温搅拌条件下，将一定量有机配体加入到A溶液中。控制搅拌速度和时间，得到铁源和有机配体的混合溶液。有机配体包括但不限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸，4,4`-二氧联苯-3,3`-二羧酸，5`-(4-羧基苯)[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸，4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸中的一种或多种的混合物。本发明实施例使用的有机配体以均苯三甲酸和/或对苯二甲酸为例。
Fe源和有机配体配位的时间为0-120分钟，即、搅拌时间为0-120分钟。配位的搅拌转速为300～1500转/分钟。通过搅拌时间和搅拌速度可调控Fe2O3与Fe-MOFs的量，控制氧化铁的生成，同时保证铁源和有机配体的配位，促使Fe-MOFs的生成。搅拌速度和搅拌时间控制不当，均无法有效控制Fe2O3和Fe-MOFs的生成，以及Fe2O3和Fe-MOFs比例的精确调控。一些实施方式中，搅拌转速为500～1000转/分钟；搅拌时间为15～60分钟。
将所得铁源和有机配体的混合溶液转移至高压反应釜中，以进行氧化铁和MOF铁晶体的形成。氧化铁和MOF铁晶体的形成温度和时间分别为80-200℃和8-24h。但不排除在其他时间长度和温度条件下得到同样结构纳米材料的可能。
反应结束后冷却至室温，得混合溶液B。将混溶液合B经分离后真空干燥处理，得Fe-MOFs/Fe2O3形成的空气净化用纳米复合材料。可以通过去离子水、甲醇、乙醇等溶剂对产物进行反复洗涤。
本发明所述纳米复合材料借助水热方法，通过控制搅拌时间和搅拌转速调控铁源和有机配体的配位程度，进一步控制原位生成的Fe2O3和Fe-MOFs的含量。所述制备方法形成的复合材料包含Fe-MOFs纳米颗粒和生长于Fe-MOFs纳米颗粒表面的Fe2O3晶粒，Fe-MOFs和Fe2O3在界面处结合形成Z型异质结结构。产物的异质结结构通过电子顺磁共振谱(ESR)测试复合材料的羟基和超氧自由基来证明。在光照条件下，单一的氧化铁只能产生羟基自由基，不能产生超氧自由基。结合图5，单一的Fe-MOFs只能产生超氧自由基，不能产生羟基自由基。而复合材料则同时产生羟基和超氧自由基，即证明了复合材料异质结结构的形成。异质结结构对于晶界条纹等的分布无特定要求，只要两者能形成紧密接触即可。
本发明采用原位合成的方法制备Fe-MOFs/Fe2O3形成的光催化空气净化用纳米复合材料。该方法具有简便、成本低、重复性好、产量高、过程可控等优点，为空气净化器件中污染物的去除模块提供了一种性能优异的新型空气净化用纳米复合材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对得到所形成的复合材料的形貌、组成成分及晶体结构进行表征。XRD表明，确实存在Fe2O3和Fe-MOFs两相。TEM表明氧化铁颗粒大约在2-50nm，且均匀分散在Fe-MOFs表面。
本发明还提供一种Fe-MOFs/Fe2O3形成的空气净化用纳米复合材料涂层的制备方法。使用制备的Fe-MOFs/Fe2O3形成的空气净化用纳米复合材料，加入溶剂经球磨搅拌混匀等分散处理得到上述材料的均匀的分散液，然后经滴涂、喷涂、旋涂等方法制成涂层。
在Fe-MOFs/Fe2O3形成的空气净化用纳米复合材料的涂层制备过程中，所使用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇，但不排除可以使用其他溶剂。
涂层衬底可以为玻璃、镍网、泡沫镍等衬底，也可为玻璃、瓷砖、木板、钢板等板材为衬底。
本发明还提供了一种Fe-MOFs/Fe2O3空气净化用纳米复合材料所制备的涂料。部分或全部的使用了上述材料的粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。
本发明还提供一种空气净化器件，器件中部分或全部的使用了所述方法制备的Fe-MOFs/Fe2O3形成的空气净化用纳米复合材料所制备的涂层或者使用了所述材料制备的粉体、悬浊液、溶胶或薄膜。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，搅拌15分钟，将混合溶液转移至高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-100(Fe)/Fe2O3-15。参见图1，由上述方法制备的材料由Fe2O3和MIL-100(Fe)组成。图4中发现Fe2O3(570cm-1)和MIL-100(Fe)(710-760cm-1，1380-1630cm-1)的红外特征峰。由Fe2O3和MIL-100(Fe)形成的纳米复合材料粉体的SEM图中(图2)，能看到MIL-100(Fe)的形貌，没有观察到Fe2O3的形貌。从图3的Fe2O3和MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料的TEM图中可以看到，Fe2O3均匀分散在MIL-100(Fe)的表面，两者紧密结合，并且Fe2O3的颗粒尺寸很小，接近2-50nm，从图5ESR自由基测试中，可看到本实施例能同时产生羟基和超氧自由基，证明了Z型异质结的形成。从图6可以看到材料能保持良好的热稳定性，同时利用随着温度变化的质量损失计算出氧化铁占复合材料的质量百分比。经计算，实施例1的纳米复合材料中氧化铁的质量百分比为13.6％。
实施例2
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，控制搅拌时间为30分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-100(Fe)/Fe2O3-30。参见图1，由上述方法制备的材料由Fe2O3和MIL-100(Fe)组成。在图4中，由于Fe2O3的含量较低，没有明显看到Fe2O3和MIL-100(Fe)的红外特征峰。从图6可以看到，材料能保持良好的热稳定性，同时利用随着温度变化的质量损失，可以计算出氧化铁占复合材料的质量比。经计算，实施例2的纳米复合材料中氧化铁的质量百分比为7％。
实施例3
取10mmol的六水氯化铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，控制搅拌时间为15分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为Cl-MIL-100(Fe)/Fe2O3-15。
实施例4
取10mmol的六水氯化铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，控制搅拌时间为30分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为Cl-MIL-100(Fe)/Fe2O3-30。
实施例5
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，控制搅拌时间为15分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-101(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-101(Fe)/Fe2O3-15。
实施例6
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速为800转/分钟，控制搅拌时间为30分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-101(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-101(Fe)/Fe2O3-30。
实施例7
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速在500转/分钟，控制搅拌时间为30分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-100(Fe)/Fe2O3-30。
实施例8
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速在500转/分钟，控制搅拌时间为60分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为MIL-100(Fe)/Fe2O3-60。
实施例9
取10mL DMF和50mL去离子水混合均匀，将10mmol的九水硝酸铁溶解于上述混合溶剂中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速在800转/分钟，控制搅拌时间为15分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为HD-MIL-100(Fe)/Fe2O3-15。
实施例10
取10mL DMF和50mL去离子水混合均匀，将10mmol的九水硝酸铁溶解于上述混合溶剂中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述溶液中，待完全加入后，控制转速在800转/分钟，控制搅拌时间为30分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到Fe2O3与MIL-100(Fe)原位形成的纳米复合材料，记为HD-MIL-100(Fe)/Fe2O3-30。
实施例11
将所得到MIL-100(Fe)/Fe2O3-15形成的纳米复合材料以质量体积比例100：5mg/mL搅拌混匀分散在乙醇溶液中，得到分散液，并将其滴涂在5cm×12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到MIL-100(Fe)/Fe2O3-15纳米复合材料的涂层。
实施例12
将所得到MIL-100(Fe)/Fe2O3-30形成的纳米复合材料以质量体积比例100：5mg/mL搅拌混匀分散在乙醇溶液中，得到分散液，并将其滴涂在5cm×12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到MIL-100(Fe)/Fe2O3-30纳米复合材料的涂层。
对比例1
取10mmol的九水硝酸铁溶于60mL的去离子水中，不添加有机配体(均苯三甲酸和对苯二甲酸等)，将其转移至高压反应釜中，置于烘箱，设置水热时间和温度分别为150℃和12h，反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇多次离心洗涤后，经真空干燥研磨得到氧化铁粉体。记为Fe2O3。
对比例2
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述九水硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速在1600转/分钟，控制搅拌时间为70分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到橘黄色粉末，记为MIL-100(Fe)。
对比例3
取10mmol的六水氯化铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述六水氯化铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速在1600转/分钟，控制搅拌时间为70分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到橘黄色粉末，记为Cl-MIL-100(Fe)。
对比例4
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的对苯二甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述九水硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速在1600转/分钟，控制搅拌时间为70分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到橘黄色粉末，记为MIL-101(Fe)。
对比例5
取10mmol的九水硝酸铁溶解于60mL的去离子水中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述九水硝酸铁的水溶液中，待完全加入后，控制转速在200转/分钟，控制搅拌时间为150分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗，经真空干燥后研磨，得到橘黄色粉末，记为MIL-100(Fe)-150。
对比例6
取10mL DMF和50mL去离子水混合均匀，称取10mmol九水硝酸铁加入上述混合溶液中，后称取10mmol的均苯三甲酸在搅拌条件下将其缓慢加入到上述混合溶液中，待完全加入后，控制转速在1600转/分钟，控制搅拌时间为70分钟，将混合溶液转移到高压反应釜，置于烘箱，控制反应温度和时间分别为150℃，12h。反应结束后冷却至室温，经去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，经真空干燥后研磨，得到橘黄色粉末，记为HD-MIL-100(Fe)。
对比例7
将所得到Fe2O3纳米材料以质量体积比例100：5mg/mL搅拌混匀分散在乙醇溶液中，得到分散液，并将其滴涂在5cm×12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到Fe2O3涂层。
对比例8
将所得到的MIL-100(Fe)的纳米材料以质量体积比例100：5mg/mL搅拌混匀分散在乙醇溶液中，得到分散液，并将其滴涂在5cm×12cm的玻璃片基底上形成涂层，干燥得到MIL-100(Fe)的涂层。
空气净化效果测定
在120mL的流动相反应腔中，将实施例11,12和对比例7,8制备的涂层分别置于此反应腔中，选取空气中苯系物类VOCs的邻二甲苯为代表，气体的初始浓度为50ppm，流速为20sccm，将其连续通入反应腔中，用气相色谱来检测邻二甲苯的浓度，直到达到吸附平衡，然后计算吸附量，结果见表1。
表1为下述实施例与对比例纳米材料对邻二甲苯气体的吸附数据
空气光催化净化效果测定
在120mL的流动相反应腔中的光催化降解实验，以验证实施例11，12，以及对比例7，8的光催化净化效率。空气中的苯系物类VOCs选用邻二甲苯为代表，气体的初始浓度为50ppm，流速为20sccm，光照条件分别在250W氙灯和可见光(λ＞420nm)的条件下进行，用气相色谱来检测邻二甲苯的浓度，然后计算降解率，结果见表2。
表2为实施例与对比例纳米材料对流动相邻二甲苯气体的降解数据
在120mL的流动相反应腔中的光催化降解实验，以验证实施例11，12的光催化净化效率。空气中的NOx选用NO2为代表，气体的初始浓度为50ppm，流速为20sccm，光照条件分别在250W氙灯的条件下进行，用赛默飞42i(NO-NO2-NOx)分析仪检测NO2的浓度，然后计算降解率。
在120mL的流动相反应腔中的光催化降解实验，以验证实施例11，12的光催化净化效率。选用SO2为污染气，气体的初始浓度为50ppm，流速为20sccm，光照条件分别在250W氙灯的条件下进行，用赛默飞43i型SO2分析仪检测SO2的浓度，然后计算降解率。
表3为实施例纳米材料对流动相NO2和SO2的降解数据
产业应用性
本发明提供的Fe2O3/Fe-MOFs光催化空气净化用纳米复合材料，所需原料廉价易得，制备工艺简单，对实验条件、设备要求较低。将实施例获得的Fe2O3/Fe-MOFs光催化空气净化用纳米复合材料制备的涂层提高了其光催化活性，能够有效降解流动体系下邻二甲苯气体、NO和SO2等挥发性有机化合物，且具有较高的光催化降解性能。此外，材料化学性质稳定，多次循环后始终保持较高的光催化活性见图9，能有针对性地去除空气中苯、甲苯、二甲苯等苯系物类VOCs以及NO2和SO2等，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种空气净化用纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料包含原位生长的Fe-MOFs纳米颗粒和原位生长于Fe-MOFs纳米颗粒表面的Fe2O3晶粒，其中Fe-MOFs和Fe2O3在界面处结合形成Z型异质结结构；Fe-MOFs的质量百分含量为70~95%，Fe2O3的质量百分含量为5~30 %。
2.根据权利要求1所述的空气净化用纳米复合材料，其特征在于，所述Fe2O3晶粒的粒径范围是2~50nm；Fe-MOFs纳米颗粒的尺寸是50~500nm。
3.权利要求1或2所述的空气净化用纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁源溶于溶剂中，得到铁源溶液；
（2）将有机配体加入到铁源溶液中，常温搅拌；
（3）将步骤（2）所得溶液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得反应液分离以收集反应产物并干燥，得到空气净化用纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、高氯酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁以及其水合化合物中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为苯羧酸类有机配体和/或2,5-二羧酸吡啶，优选为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,5-二羧酸吡啶、2,6-萘二甲酸、2-（4-吡啶基）-1H-咪唑-4,5-二羧酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二氧联苯-3,3`-二羧酸、5`-（4-羧基苯）[1,1`：3``,1``-三苯基]-4,4``二羧酸、3,5,3`5`-偶氮苯四甲酸、4,4`-二羧酸联苯,4,4`,4``-三嗪-2,4,6-三基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁源和有机配体的摩尔比为（0.2~10）：1，优选（0.5-2）：1。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过控制搅拌速度和搅拌时间调整铁源和有机配体的配位程度以调控Fe-MOFs和Fe2O3的生成量；优选地，步骤（2）中，搅拌转速为300~1500转/分钟，搅拌时间为120分钟以下；更优选地，搅拌速度为500~1000转/分钟，搅拌时间为15~60分钟。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中高温反应温度为 80-200℃，反应时间为8-24小时。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的制备方法，所述溶剂为去离子水、DMF、DMSO、DMI、DEM、THF、DMA中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的空气净化用纳米复合材料在吸附和/或光催化降解易挥发性有机化合物以及非挥发性气相污染物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011348026.7A CN112604658B (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011348026.7A CN112604658B (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112604658A true CN112604658A (zh) | 2021-04-06 |
| CN112604658B CN112604658B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=75225389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011348026.7A Active CN112604658B (zh) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112604658B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113399003A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114100686A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结金属有机骨架材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN114950568A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用 |
| CN116785928A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-09-22 | 广州柏芬环保科技有限公司 | 一种空气净化材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
| CN105597686A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 郑州轻工业学院 | Fe3O4MIL-100（Fe）的制备方法及其应用 |
| CN106064101A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-02 | 广东工业大学 | 一种铁基MOFs光催化材料及其制备与应用 |
| CN108620132A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种Pt NPs@MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-11-26 CN CN202011348026.7A patent/CN112604658B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
| CN105597686A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-25 | 郑州轻工业学院 | Fe3O4MIL-100（Fe）的制备方法及其应用 |
| CN106064101A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-02 | 广东工业大学 | 一种铁基MOFs光催化材料及其制备与应用 |
| CN108620132A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种Pt NPs@MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HANG-BO ZHENG等: ""One-step synthesis of ZIF-8/ZnO composites based on coordination defect strategy and its derivatives for photocatalysis"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| KAI WANG等: ""Hierarchical Fe3O4@C nanospheres derived from Fe2O3/MIL-100(Fe) with superior high-rate lithium storage performance"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113399003A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114100686A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结金属有机骨架材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN114950568A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用 |
| CN116785928A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-09-22 | 广州柏芬环保科技有限公司 | 一种空气净化材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112604658B (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112604658B (zh) | 一种空气净化用纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Flowing nitrogen atmosphere induced rich oxygen vacancies overspread the surface of TiO2/kaolinite composite for enhanced photocatalytic activity within broad radiation spectrum | |
| Zhu et al. | Enhanced photocatalytic NO removal and toxic NO2 production inhibition over ZIF-8-derived ZnO nanoparticles with controllable amount of oxygen vacancies | |
| Dong et al. | Enhanced visible light photocatalytic activity and oxidation ability of porous graphene-like g-C3N4 nanosheets via thermal exfoliation | |
| Irfan et al. | Enhanced photocatalytic NOx oxidation and storage under visible-light irradiation by anchoring Fe3O4 nanoparticles on mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C3N4) | |
| Qu et al. | Effects of calcining temperature on photocatalysis of g-C3N4/TiO2 composites for hydrogen evolution from water | |
| Song et al. | Photocatalytic enhancement of floating photocatalyst: Layer-by-layer hybrid carbonized chitosan and Fe-N-codoped TiO2 on fly ash cenospheres | |
| Elangovan et al. | A Facile synthesis of MgFe2O4/ZnS heterojunction with effectively enhanced visible light photocatalytic activity for degradation of methylene blue and crystal violet dyes | |
| CN111790355B (zh) | 一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113399003B (zh) | 一种贵金属纳米颗粒-MOFs凝胶块体复合材料及其制备方法和应用 | |
| Cheng et al. | A novel preparation method for ZnO/γ-Al 2 O 3 nanofibers with enhanced absorbability and improved photocatalytic water-treatment performance by Ag nanoparticles | |
| CN109772465B (zh) | 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法 | |
| Kowsari et al. | In-situ functionalization of mesoporous hexagonal ZnO synthesized in task specific ionic liquid as a photocatalyst for elimination of SO2, NOx, and CO | |
| Liang et al. | Sodium dodecyl sulfate-decorated MOF-derived porous Fe2O3 nanoparticles: High performance, recyclable photocatalysts for fuel denitrification | |
| JP4145923B2 (ja) | 酸化チタン粒子およびその製造方法、製造装置ならびにこの酸化チタンを用いた処理方法 | |
| CN111298842A (zh) | 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Preparation of MIL-88A micro/nanocrystals with different morphologies in different solvents for efficient removal of Congo red from water: Synthesis, characterization, and adsorption mechanisms | |
| Wang et al. | One-step synthesis of Bi4Ti3O12/Bi2O3/Bi12TiO20 spherical ternary heterojunctions with enhanced photocatalytic properties via sol-gel method | |
| Pei et al. | LaFeO3 perovskite nanoparticles for efficient capture of elemental mercury from coal-fired flue gas | |
| Zhang et al. | Efficient removal of formaldehyde by diatomite decorated with BiOCl/TiO2 under visible-light irradiation: Effects of key preparation parameters | |
| Montoya-Zamora et al. | BiOBr photocatalyst with high activity for NOx elimination | |
| Liu et al. | Particulate matter capturing over manganese dioxides with different crystal structures | |
| Jing et al. | Synthesis of snowflake-like multi-layered ZnO with controllable pore sizes and its photocatalytic property | |
| Xu et al. | Effect of heat treatment on adsorption performance and photocatalytic activity of TiO2-mounted activated carbon cloths | |
| Lyu et al. | Shielding of surface photogenerated charges by SiO2 coating for the photocatalytic degradation of air pollutants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |